2-(2-Амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусные кислоты, проявляющие флуоресцентные свойства, и способ их получения Российский патент 2019 года по МПК C07C227/02 C07C229/40 C07C229/46 C09K11/06 

2-(2-Амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусные кислоты, проявляющие флуоресцентные свойства и способ их получения

Группа изобретений относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса аминоциклогексенонов, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового излучения (патент США №4175776, МПК В42D15/00, приоритет 27.11.78 г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (патент США №4066280, МПК В42D 15/00, приоритет 03.01.78 г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

Из открытых источников известен способ синтеза близких по структуре к заявляемым соединениям алкиловых эфиров 2-(2,6-диоксоциклогекс-1-ил)-2-оксоуксусных кислот взаимодействием циклогексан-1,3-дионов с диалкилоксалатами (Ghelani, Satish M. et al. Design, synthesis, characterization, and antimicrobial screening of novel indazole bearing oxadiazole derivatives. Journal of Heterocyclic Chemistry, 54(1), 65-70; 2017) по следующей схеме:

Однако данный способ, принятый за прототип, не позволяет получать заявляемые соединения, содержащие замещённую аминогруппу, обладающие флуоресцентными свойствами.

Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения не описанных в литературе 2-(2-амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусных кислот, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача осуществляется путем кипячения (60-62 град) 3-(алкиламино)- или 3-(ариламино)-5,5-диметилциклогекс-2-ен-1-онов с 5-фенил-4-(3-фенилхиноксалин-2-ил)фуран-2,3-дионами в инертном растворителе по схеме:

где (I, II): R=CH₂C₆H₅ (а), R=C₆H₄CH₃-4 (б);

Процесс ведут при кипячении при температуре 60-62°С, в качестве инертного растворителя используют хлороформ.

Проведение реакции при температуре ниже 60°С снижает выход целевых продуктов до нуля вследствие того, что реакция не идет – из реакционной массы выделяются непрореагировавшие исходные вещества; повышение температуры проведения реакции (выше 62°С) вызывает уменьшение выхода целевых продуктов вследствие осмоления.

Соединения (IIа,б) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при λ=580-595 нм) при облучении УФ-лампой λ=254 нм. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 2-(2-амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусных кислот, имеющих сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».

Пример 1. Синтез 2-(2-(Бензиламино)-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусной кислоты (IIа).

Раствор 0.485 г (0.002 моль) соединения (Iа) и 0.800 г (0.0021 моль) 5-фенил-4-(3-фенилхиноксалин-2-ил)фуран-2,3-диона в 20 мл сухого хлороформа кипятили до обесцвечивания (1-20 минут) при 60-62°С, охлаждали, растворитель упаривали досуха, остаток промывали четыреххлористым углеродом, затирали этанолом. Выход 66%, т.пл. 142-144 °С (из этанола). Найдено, %: С 67.66, Н 6.47, N 4.54, О 21.29. Соединение (IIa) C17H19NO4. Вычислено, %: С 67.76, Н 6.36, N 4.65, О 21.24.

Пример 2. Синтез 2-(2-(4-Толиламино)-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусной кислоты (IIб).

Раствор 0.485 г (0.002 моль) соединения (Iб) и 0.800 г (0.0021 моль) 5-фенил-4-(3-фенилхиноксалин-2-ил)фуран-2,3-диона в 20 мл сухого хлороформа выдерживали 10 минут при 60-62°С, охлаждали, растворитель упаривали досуха, остаток промывали четыреххлористым углеродом, затирали этанолом. Выход 68%, т.пл. 159-161 °С. Найдено, %: С 67.86, Н 6.57, N 4.57, О 21.33. Соединение (IIб) C17H19NO4. Вычислено, %: С 67.76, Н 6.36, N 4.65, О 21.24.

Соединения (IIа, б) – бесцветные кристаллические вещества, легкорастворимые в ДМСО, ДМФА, труднорастворимые в воде, нерастворимые в алканах, не дающие положительной пробы на наличие енольного гидроксила со спиртовым раствором хлорида железа (III). Устойчивы при хранении в обычных условиях.

В спектре ИК соединения (IIа), снятых в виде пасты в вазелиновом масле, имеются полосы валентных колебаний групп NH и ОН в виде широкой полосы в области 3174 см^-1, кетонных и карбоксильной карбонильных групп при 1738, 1732 см^-1, 1626 см^-1.

В спектре ИК соединения (IIб), снятых в виде пасты в вазелиновом масле, имеются полосы валентных колебаний групп NH и ОН в виде широкой полосы в области 3142 см^-1, кетонных и карбоксильной карбонильных групп при 1734, 1693, 1653 см^-1.

В спектре ПМР соединения (IIа), снятых в растворе в ДМСО-d6, присутствует синглет шести протонов двух метильных групп в положении 4 при 0.97 м.д., синглет двух протонов группы СН₂ в положении 3 при 2.18 м.д., синглет двух протонов группы СН₂ в положении 5 при 2.70 м.д., дублет двух протонов группы СН₂ бензильного радикала при 4.76 м.д., группа сигналов пяти ароматических протонов фенильного радикала в области 7.14-7.43 м.д., триплет протона группы NH при 11.78 м.д. Сигнал протона карбоксильной группы сильно уширен вследствие взаимодействия с водой в растворителе и в спектре ПМР не наблюдается.

В спектре ПМР соединения (IIб), снятых в растворе в ДМСО-d6, присутствует синглет шести протонов двух метильных групп в положении 4 при 0.95 м.д., синглет двух протонов группы СН₂ в положении 3 при 2.25 м.д., синглет трех протонов метильной группы п-толильной группы, синглет двух протонов группы СН₂ в положении 5 при 2.63 м.д., квадруплет четырех ароматических протонов п-толильной группы в области 7.29-7.33 м.д., синглет протона группы NH при 12.90 м.д. Сигнал протона карбоксильной группы сильно уширен вследствие взаимодействия с водой в растворителе и в спектре ПМР не наблюдается.

Предлагаемый способ прост в осуществлении и позволяет получить неописанные в литературе 2-(2-амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусные кислоты с высокими выходами.

Флуоресцентная активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или документах, требующих защиты от кодирования.

Полученные соединения могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым 2-(2-амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусным кислотам указанной общей формулы, где R = CH₂C₆H₅, C₆H₄CH₃-4, которые обладают флуоресцентными свойствами и могут найти применение в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок. Изобретение относится также к способу их получения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. 2-(2-Амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусные кислоты общей формулы

,

где R = CH₂C₆H₅ (а), C₆H₄CH₃-4 (б), проявляющие флуоресцентные свойства.

2. Способ получения 2-(2-амино-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-ен-1-ил)-2-оксоуксусных кислот по п. 1, отличающийся тем, что 3-(бензиламино)- или 3-(4-толиламино)-5,5-диметилциклогекс-2-ен-1-оны подвергают кипячению с 5-фенил-4-(3-фенилхиноксалин-2-ил)фуран-2,3-дионами в инертном растворителе с последующим выделением целевых продуктов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют хлороформ.