СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ Российский патент 2011 года по МПК C01B7/04 B01J23/22 B01J23/04 B01J21/08 B01J27/55 B01J27/10 B01J27/24 

Заявляемое изобретение относится к области технологии получения хлорорганических соединений и производства галогенов. В этих областях, как и в других технологиях, возникает задача регенерации молекулярного хлора окислением хлористого водорода, отхода различных производств. Применение электролиза для этих целей дорого и непроизводительно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе хлорида меди при 400-450°C (процесс Дикона [US 85370, 1868]). Его недостатки заключаются в низкой активности катализатора и высокой температуре проведения процесса, при которой равновесие процесса окисления сдвинуто в сторону исходных реагентов. Это приводит к образованию сложной смеси целевого продукта, хлора, с исходными реагентами - хлористым водородом и кислородом. Выделение хлора из этой смеси технологически сложно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе оксида рутения при 200-380°C [US 6713035]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой катализатора на основе оксида рутения. Способ характеризуется высокой производительностью, но основной недостаток известного способа заключается в высокой стоимости каталитически активного компонента, диоксида рутения.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе оксида хрома при 350-450°C [US 4774070, 1988]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой оксидно-хромового катализатора. Способ характеризуется высокой производительностью, до 660 г хлора на 1 кг катализатора в час, но при 350°C скорость процесса падает до 220 г хлора на 1 кг катализатора в час. В результате основной недостаток известного способа заключается в низкой скорости процесса при температурах 350°C и ниже. Другой недостаток состоит в сложности выделения целевого продукта из получаемой при высоких температурах смеси его с реагентами.

Наиболее близким по существу к заявляемому изобретению является способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе ванадиевого ангидрида, пиросульфатов и сульфатов натрия и калия при 275-525°C [US 4269817, 1981]. В соответствии с известным способом хлористый водород и кислород поочередно или их смесь пропускают через расплав катализатора, состоящего из 2-25 мас.% ванадиевого ангидрида и пиросульфатов и сульфатов натрия и калия. Способ характеризуется низкой производительностью до 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час при 275-525°C.

Известный способ имеет следующие недостатки:

- низкая производительность процесса, 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час;

- высокая, более 375°C, рабочая температура процесса, при которой достигаются заявленные скорости.

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - использованием расплава ванадиевого ангидрида и пиросульфатов натрия и калия в качестве катализатора.

Цель заявляемого изобретения - повышение скорости и снижение температуры процесса эффективного окисления хлористого водорода.

Поставленная цель достигается тем, что, в способе получения молекулярного хлора каталитическим окислением хлористого водорода кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275-450°C, согласно заявляемому изобретению, в качестве компонентов катализатора используют ванадаты аммония, калия или натрия (2-20 мас.% от общей массы катализатора), хлорид лития (1-20 мас.% от общей массы катализатора) и сульфат калия (2-35 мас.% от общей массы катализатора), нанесенные на силикагель (остальное, до 100 мас.%) с удельной поверхностью от 80 до 800 м /г, объемом пор от 0,3 до 4,5 мл/г и размером частиц от 0,1 до 10 мм.

Нанесение растворимых форм ванадия на поверхность силикагеля дает высокоактивные формы катализатора с развитой поверхностью, и это делает заявляемый способ в 10 и более раз более производительным по сравнению с прототипом.

Кроме того, катализатор, содержащий добавки хлорида лития и используемый в соответствии с предлагаемым способом, сохраняет более высокую по сравнению с лучшими результатами прототипа активность при сравнительно низких температурах, 275-370°C. Высокая активность катализатора с добавками хлорида лития обусловлена двумя причинами: снижением температуры плавления каталитически активных фаз и повышением концентрации хлорид-ионов в них. Оба названных эффекта приводят к повышению скорости окисления хлористого водорода в соответствии с заявляемым способом.

Общие признаки заявляемого способа и прототипа - окисление хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275°C-450°C.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является использование хлорида лития, сульфата калия и ванадатов аммония, калия или натрия, нанесенных на силикагель, в качестве компонентов катализатора для проведения процесса окисления хлористого водорода.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении скорости окисления хлористого водорода от 20 до 80 раз, сохранении высокой скорости окисления при понижении температуры процесса до 275°C.

Названные отличительные признаки обусловливают достижение технических результатов заявляемого изобретения: повышение скорости окисления хлористого водорода от 20 до 80 раз, сохранение высокой скорости окисления при понижении температуры процесса до 275°C.

Технический результат заявляемого изобретения наблюдается при использовании в качестве катализатора ванадатов аммония, калия или натрия, хлорида лития и сульфата калия, нанесенных на силикагель (удельная поверхностью от 80 до 800 м²/г, объем пор от 0,3 до 4,5 мл/г, размеры гранул от 0,1 до 10 мм) в количествах NH₄VO₃, или KVO₃, или NaVO₃ 2-20 мас.%, LiCl 1-20 мас.%, K₂SO₄ 2-25 мас.%, SiO₂ - остальное (95-35 мас.%). При содержаниях ванадия в катализаторе, меньших названного количества, его активность падает практически до нуля вследствие низкой концентрации активного компонента. При содержаниях ванадия в катализаторе, больших названного количества, его активность падает ниже показателей прототипа вследствие низкой активности чистых NH₄VO₃ или KVO₃ в разрабатываемом процессе. Если содержание хлорида лития выходит за пределы указанных диапазонов, то активность катализатора также резко снижается. Если содержание сульфата калия выходит за пределы указанных диапазонов, то активность катализатора падает ниже показателей прототипа. Снижение удельной поверхности и объема пор силикагеля ниже указанных величин, а также увеличение размера гранул катализатора более 10 мм приводят к падению скорости процесса. Сокращение размера гранул менее 0,1 мм и увеличение объема пор более 4,5 мл/г приводит к росту гидродинамического сопротивления слоя катализатора и не позволяет обеспечить высокие скорости процесса.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для приготовления катализатора было взято 0,20 г NH₄VO₃ (х.ч.), 0,10 г LiCl (ч.д.а.), 0,20 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 9,50 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 80 м²/г, объем пор 0,30 мл/г, фракция с размером частиц от 0,3 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NH₄VO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=2 мас.%: 1 мас.%: 2 мас.%: 95 мас.%, соответственно. Растворами NH₄VO₃, LiCl и K₂SO₄ пропитывали гранулы силикагеля. Затем гранулы сушили и прокаливали в стеклянной пробирке при 370°C в течение трех часов. 1 г полученного катализатора-1 загружали в U-образный реактор с внутренним диаметром 7 мм.

Для приготовления реакционной газовой смеси 200 мл HCl (концентрация 34%, ρ=1,17 г/см³) помещали в стеклянную пробирку с газоотводом, где создавался небольшой вакуум. Через слой HCl при T=50°C барботировался атмосферный воздух. Газовая смесь содержала 33 об.% HCl, 3,3 об.% H₂O и 63,7 об.% воздуха.

Полученную газовую смесь пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 360°C в течение 1 часа. На катализаторе протекал процесс окисления хлороводорода до молекулярного хлора. Выделяющаяся после реакции газовая смесь поступала в поглотительную склянку, наполненную 1 М раствором KI, где происходило поглощение Cl₂. Раствор иодида калия постепенно приобретал коричневую окраску за счет выделяющегося I₂. Количество образующегося I₂ определяли прямым титрованием тиосульфатом натрия в присутствии коллоидного раствора крахмала в качестве индикатора.

Производительность процесса при T=360°C составила 280 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 2. Для приготовления катализатора процесса было взято 2,00 г KVO₃ (х.ч.), 2,00 г LiCl (ч.д.а.), 2,50 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 3,50 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=20 мас.%: 20 мас.%: 25 мас.%: 35 мас.%, соответственно. Эксперимент проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 360°C. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при T=360°C составила 560 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 3. Для приготовления катализатора было взято 0,80 г KVO₃ (х.ч.), 1,20 г LiCl (ч.д.а.), 2,50 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 5,50 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 800 м²/г, объем пор 4,5 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм. Соотношение компонентов смеси KVO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%: 12 мас.%: 25 мас.%: 55 мас.%, соответственно. Эксперимент проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 450°C. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=450°C составила 1190 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 4. Для приготовления катализатора было взято 0,80 г NH₄VO₃ (х.ч.), 1,00 г LiCl (ч.д.а.), 2,50 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 5,70 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NH₄VO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%: 10 мас.%: 25 мас.%: 57 мас.%, соответственно. Эксперимент проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 275°C. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при T=275°C составила 110 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 5. Для приготовления катализатора было взято 0,80 г NaVO₃ (х.ч.), 1,00 г LiCl (ч.д.а.), 2,50 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 5,70 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NaVO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%: 10 мас.%: 25 мас.%: 57 мас.%, соответственно. Эксперимент проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 360°C. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при T=360°C составила 930 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 6. Для приготовления катализатора было взято 0,80 г KVO₃ (х.ч.), 2,50 г LiCl (ч.д.а.), 1,00 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 5,70 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%: 25 мас.%: 10 мас.%: 57 мас.%, соответственно. Растворами KVO₃, LiCl и K₂SO₄ пропитывали гранулы силикагеля. Затем гранулы сушили и прокаливали в стеклянной пробирке при 370°С в течение трех часов. 1 г полученного катализатора загружали в U-образную трубку с внутренним диаметром 6 мм.

Газовую смесь, как в примере 1, пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Производительность процесса при T=360°C составила 860 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 7. Для приготовления катализатора было взято 0,80 г KVO₃ (х.ч.), 1,0 г LiCl (ч.д.а.), 2,50 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 5,70 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм). Соотношение компонентов смеси KVO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%: 10 мас.%: 25 мас.%: 57 мас.%, соответственно. Была отобрана фракция катализатора с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм. Эксперимент проводили так же, как в примере 1.

Полученную газовую смесь пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 360°C. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса с катализатором фракции от 0,1 до 0,2 мм при T=360°C составила 620 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 8. Для приготовления катализатора было взято 0,80 г KVO₃ (х.ч.), 1,00 г LiCl (ч.д.а.), 3,50 г K₂SO₄ (ч.д.а.), 4,70 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 6 до 10 мм). Соотношение компонентов смеси KVO₃:LiCl:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%: 10 мас.%: 35 мас.%: 47 мас.%, соответственно. Была отобрана фракция катализатора с размером частиц от 6 до 10 мм. Эксперимент проводили в реакторе диаметром 30 мм. В реактор загружали 10 г катализатора, эксперимент проводили так же, как в примере 1.

Полученную газовую смесь пропускали через слой катализатора, загруженный в U-образный реактор, при 360°C. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса с катализатором фракции от 6 до 10 мм при T=360°C составила 180 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Изобретение может быть использовано в производстве хлорорганических соединений, галогенов для регенерации хлора из отходов хлористого водорода. Каталитическое окисление хлористого водорода молекулярным кислородом проводят при 275-450°С в присутствии катализаторов, в качестве которых используют ванадаты аммония, калия или натрия, хлорид лития и сульфат калия, нанесенные на силикагель. Удельная поверхность силикагеля - от 80 до 800 м²/г, объем пор - от 0,3 до 4,5 мл/г, размер частиц - от 0,1 до 10 мм. Соотношение компонентов катализатора следующее, мас.% от общей массы катализатора: ванадаты аммония, калия или натрия 2-20, хлорид лития 1-20, сульфат калия 2-35, силикагель - остальное. Изобретение позволяет повысить скорость окисления хлористого водорода от 20 до 80 раз, сохранить высокую скорость окисления при понижении температуры процесса до 275°С.

Способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275-450°С, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют ванадаты аммония, калия или натрия (2-20 мас.% от общей массы катализатора), хлорид лития (1-20 мас.% от общей массы катализатора) и сульфат калия (2-35 мас.% от общей массы катализатора), нанесенные на силикагель (остальное до 100 мас.%) с удельной поверхностью от 80 до 800 м²/г, объемом пор от 0,3 до 4,5 мл/г и размером частиц от 0,1 до 10 мм.