СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА ОКИСЛЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 2009 года по МПК C01B7/04 B01J23/22 B01J23/04 B01J27/10 

Изобретение относится к области технологии производства галогенов и получения хлорорганических соединений. В этих областях, как и в других технологиях, возникает задача регенерации молекулярного хлора окислением хлористого водорода, отхода различных производств. Применение электролиза для этих целей дорого и непроизводительно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе хлорида меди при 400-450°С (процесс Дикона [US 85370, 1868]). Его недостатки заключаются в низкой активности катализатора и высокой температуре проведения процесса, при которой равновесие процесса окисления сдвинуто в сторону исходных реагентов. Это приводит к образованию сложной смеси целевого продукта, хлора, с исходными реагентами - хлористым водородом и кислородом. Выделение хлора из этой смеси технологически сложно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе оксида хрома при 350-450°С [US 4774070, 1988]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой оксидно-хромового катализатора. Способ характеризуется высокой производительностью, до 660 г хлора на 1 кг катализатора в час, но при 350°С скорость процесса падает до 220 г хлора на 1 кг катализатора в час. В результате основной недостаток известного способа заключается в сложности выделения целевого продукта из получаемой при высоких температурах смеси его с реагентами.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе оксида рутения при 400-450°С [US 6713035]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой катализатора на основе оксида рутения. Способ характеризуется высокой производительностью, но основной недостаток известного способа заключается в высокой стоимости каталитически активного компонента, диоксида рутения.

Наиболее близким по существу к заявляемому изобретению является способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе ванадиевого ангидрида, пиросульфатов и сульфатов натрия и калия при 400-450°С [US 4269817, 1981]. В соответствии с известным способом хлористый водород и кислород поочередно или их смесь пропускают через расплав катализатора, состоящего из 2-25 мас.% ванадиевого ангидрида и пиросульфатов и сульфатов натрия и калия. Способ характеризуется производительностью до 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час при 375-525°С, а при понижении температуры скорость процесса резко падает и катализатор теряет активность.

Известный способ имеет следующие недостатки:

- Высокая, более 375°С, рабочая температура процесса и низкая концентрация целевого продукта в получаемой смеси (13-26 об.% при использовании смеси хлористого водорода и воздуха).

- Низкая производительность процесса, 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час.

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - использованием расплава ванадиевого ангидрида и пиросульфатов натрия и калия в качестве катализатора.

Цель предлагаемого изобретения - повышение скорости процесса окисления хлористого водорода и увеличение содержания хлора в получаемой после окисления газовой смеси продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно заявляемому изобретению молекулярный хлор получают окислением хлористого водорода кислородом в присутствии катализатора на основе ванадиевого ангидрида и хлоридов калия и лития. Применение более активного по сравнению с используемым в известном способе катализатора делает заявляемый способ на порядок более производительным по сравнению с прототипом.

Кроме того, катализатор, используемый в соответствии с предлагаемым способом, достаточно активен при сравнительно низких температурах, 270-370°С, при которых как ванадий-пиросульфатный катализатор, так и другие известные системы каталитически неактивны. Снижение температуры процесса ниже 400°С смещает равновесие процесса окисления хлористого водорода в сторону продуктов, т.е. концентрация хлора в реакционной смеси возрастает. При 400°С константа равновесия составляет 120, в то время как при 270°С - 16600. Таким образом, использование отличительного признака изобретения, катализатора на основе ванадиевого ангидрида, хлоридов калия и лития, позволяет повысить концентрацию целевого продукта в реакционной смеси за счет понижения температуры процесса окисления.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

1. Использование хлоридов калия и лития в качестве компонентов катализатора на основе ванадиевого ангидрида для проведения процесса окисления хлористого водорода.

2. Применение более низких температур окисления (270-370°С).

Общие признаки предлагаемого пособа и прототипа - окисление хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе ванадиевого ангидрида.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении скорости окисления хлористого водорода от 10 до 25 раз и увеличении константы равновесия процесса за счет снижения температуры.

Названные отличительные признаки обуславливают достижение технических результатов предлагаемого изобретения: повышение скорости окисления хлористого водорода от 10 до 25 раз и увеличение константы равновесия окисления хлороводорода в молекулярный хлор на один - два порядка за счет снижения температуры.

Технический результат предлагаемого изобретения наблюдается при использовании в качестве катализатора гранулированной смеси ванадиевого ангидрида и хлоридов калия и лития с содержанием, мас.: V₂O₅ - 15-85, KCl - 4-52, LiCl - 3-43. При содержаниях ванадия в гранулированном катализаторе, меньших названного количества, его активность падает практически до нуля вследствие низкой концентрации активного компонента. При содержаниях ванадия в гранулированном катализаторе, больших названного количества, его активность падает ниже показателей прототипа вследствие низкой активности чистого ванадиевого ангидрида в разрабатываемом процессе. Если содержание одного из хлоридов выходит за пределы указанных диапазонов, то активность катализатора также падает ниже показателей прототипа.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для синтеза катализатора-1 процесса было взято 5,456 г V₂O₅ (х.ч.), 1,009 г LiCl (ч.д.а.) и 1,208 г KCl (х.ч.). Соотношение компонентов смеси V₂O₅: LiCl:KCl=71 мас.%:13 мас.%:16 мас.% соответственно. Смесь перетиралась в ступке и прокаливалась в стеклянной пробирке при 370°С в течение трех часов. При спекании ванадиевого ангидрида и указанных солей наблюдалось активное выделение Cl₂. Спекшаяся масса коричневого цвета подвергалась дроблению, размолу и просеиванию. Таким образом, была отобрана фракция с размером частиц от 0,63 до 1,00 мм. 1 г полученного катализатора-1 загружали в U-образную трубку с внутренним диаметром 6 мм.

Для приготовления реакционной газовой смеси 200 мл HCl (концентрация - 34%, p=1,17 г/см³) поместили в стеклянную пробирку с газоотводом, где создавался небольшой вакуум. Через слой HCl при Т=50°С барбатировался атмосферный воздух. Газовая смесь содержала 33 об.% HCl, 3,3 об.% H₂O и 63,7 об.% воздуха.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора 270°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Выделяющаяся после реакции газовая смесь поступала в склянку, наполненную 1 М раствором KI, где происходило поглощение Cl₂. Раствор иодида калия постепенно приобретал коричневую окраску за счет выделяющегося I₂. Количество образующегося I₂ определяли прямым титрованием тиосульфатом натрия в присутствии коллоидного раствора крахмала в качестве индикатора.

Производительность полученного катализатора при 270°С составила 60 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 2. Приготовление катализатора-1, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при нагревании. Т=320°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность катализатора-1 при 320°С составила 125 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 3. Приготовление катализатора-1, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при нагревании. Т=370°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность катализатора при 370°С составила 240 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 4. Для синтеза катализатора-2 процесса было взято 0,4 г V₂O₅ (х.ч.), 1,009 г LiCl (ч.д.а.) и 1,208 г KCl (х.ч.). Соотношение компонентов смеси V₂O₅:LiCl:KCl=15 мас.%:39 мас.%:46 мас.% соответственно. Технология приготовления катализатора, рабочей газовой смеси, а также анализ продуктов реакции, как в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при нагревании. Т=370°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Производительность полученного катализатора-2 при 370°С составила 27 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 5. Для синтеза катализатора-3 процесса было взято 12,5 г V₂O₅ (х.ч.), 1,009 г LiCl (ч.д.а.) и 1,208 г KCl (х.ч.). Соотношение компонентов смеси V₂O₅:LiCl:KCl=85 мас.%:7 мас.%:8 мас.% соответственно. Технология приготовления катализатора, рабочей газовой смеси, а также анализ продуктов реакции описаны в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 370°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Производительность полученного катализатора-3 при 370°С составила 31 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 6. Для синтеза катализатора-4 процесса было взято 12,5 г V₂O₅ (х.ч.), 1,009 г LiCl (ч.д.а.) и 1,208 г KCl (х.ч.). Соотношение компонентов смеси V₂O₅:LiCl:KCl=85 мас.%:7 мас.%:8 мас.% соответственно. Технология приготовления катализатора, рабочей газовой смеси, а также анализ продуктов реакции, как в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 370°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Производительность полученного катализатора-4 при 370°С составила 33 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 7. Для синтеза катализатора-5 процесса было взято 5,456 г V₂O₅ (х.ч.), 1,009 г LiCl (ч.д.а.) и 3,0424 г KCl (х.ч.). Соотношение компонентов смеси V₂O₅:LiCl:KCl=57 мас.%:11 мас.%:32 мас.% соответственно. Технология приготовления катализатора, рабочей газовой смеси, а также анализ продуктов реакции описаны в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при нагревании. Т=370°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Производительность полученного катализатора-5 при 370°С составила 49 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 8. Для синтеза катализатора-6 процесса было взято 5,456 г V₂O₅ (х.ч.), 0,2061 г LiCl (ч.д.а.) и 1,208 г KCl (х.ч.). Соотношение компонентов смеси V₂O₅:LiCl:KCl=79 мас.%:3 мас.%:18 мас.%. Технология приготовления катализатора, рабочей газовой смеси, а также анализ продуктов реакции описаны в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при нагревании. Т=370°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Производительность полученного катализатора-6 при 370°С составила 34 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час.

Пример 9. Для синтеза катализатора-7 процесса было взято 5,456 г V₂O₅ (х.ч.), 2,3414 г LiCl (ч.д.а.) и 1,208 г KCl (х.ч.). Соотношение компонентов смеси V₂O₅:LiCl:KCl=61 мас.%:26 мас.%:13 мас.%. Технология приготовления катализатора, рабочей газовой смеси, а также анализ продуктов реакции описаны в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при нагревании. Т=370°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Производительность полученного катализатора при 370°С составила 79 г Cl₂ на 1 кг катализатора-7 в час.

Изобретение относится к технологии производства галогенов и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хлора включает окисление хлористого водорода при 270-370°С молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе ванадиевого ангидрида. В качестве компонентов катализатора используют хлориды калия и лития при следующем соотношении, мас.% от общей массы катализатора: KCl - 4-52, LiCl - 3-43, V₂O₅ - 15-85. Изобретение позволяет повысить скорость окисления хлористого водорода и снизить температуру процесса.

Способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе ванадиевого ангидрида, отличающийся тем, что процесс проводят при 270-370°С, а в качестве компонентов катализатора используют хлориды калия и лития в следующем соотношении, мас.% от общей массы катализатора:
KCl 4-52 LiCl 3-43 V₂O₅ 15-85