СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИЛХЛОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C07C51/58 C07C63/10 

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, конкретно к усовершенствованию способа получения хлорангидридов ароматических карбоновых кислот, которые находят применение в основном органическом синтезе.

Известен способ получения хлорированием бензальдегидов в жидкой фазе в присутствии перекиси и УФ-облучения. Выход целевого продукта 87-88% достигается за 3-4 ч. (Заявка Великобритании N 1417390, C07 C 25/16, C2P, 1975.)
Недостатки способа являются: загрязнение целевого продукта побочными веществами и продуктами разложения, сложность системы инициирования, применение дорогих перекисей, которые безвозвратно теряются в процессе, усложнение стадии выделения целевого продукта.

Известен способ получения хлорангидридов ароматических кислот парофазным хлорированием ароматических альдегидов при атмосферном давлении с использованием десятикратного (или более) избытка хлора при температуре 325^oC. Хлорирование производят в реакторе проточного типа, загруженного по всей высоте алундом. При соотношении бензальдегид хлор 1:2 (в об.моль.) и времени контакта 0,7 с получают бензоилхлорид с выходом 25% Селективность по целевому продукту составляет 92,1% (Патент США N 3274242, кл. 260-544, заявл. 24.05.62, опубл. 20.09.66).

Недостатком способа является очень большой расход хлора и низкий выход целевого продукта.

Известен текже способ получения хлорангидридов ароматических карбоновых кислот хлорирования соответствующих альдегидов в жидкой фазе газообразным хлором при температуре 50-150^oC. Процесс проводят в присутствии катализатора смеси диметилформамида и однохлористой серы в течение 5-8 ч. Выход целевого бензоилхлорида составляет 90-93% от теории. (Авт. св. N 438641, C 07 C 63/04, 1974).

Недостатками известного способа являются: сложность гомогенной каталитической системы, обладающей коррозионной активностью и вызывающей загрязнение целевого продукта, повышенный расход катализатора из-за его безвозвратной потери. процесс характеризуется недостаточной интенсивностью. Так, указанный выход целевого продукта достигается только за 5-8 ч.

Цель изобретения состоит в интенсификации процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс хлорирования бензальдегида проводят в паровой фазе с использованием в качестве катализатора хлоридов металла I, II и VIII групп, например CuCl₂, CaCl₂, Cl₂, PdCI₂ на носителях с удельной поверхностью 1-69 м²/г, модифицированных оксидом меди. Количество соли на носителе составляет 0,32-0,40% мас. Количество оксида меди 5-10% мас. Время контакта 0,5-2,0 с. Процесс проводят при температуре 270-330^oC (преимущественно 290-310^oC).

Катализатор, который наносится на носитель, можно использовать в стационарном или кипящем слое. Например, катализатор CuCI₂ CuO не теряет своей активности в течении 300 ч. При использовании регенерации катализатора воздухом при повышении температуре срок службы катализатора составит ориентировочно 1 год.

Расход катализатора 0,001 г на 1 кг хлорпродуктов по сравнению с прототипом 20-100 г на 1 кг целевого продукта.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является проведение процесса в паровой фазе на гетерогенном катализаторе (хлориды металлов Cu, Ca, Pd, Ni на носителе), промотированном оксидом меди. При этом достигается значительная интенсификация процесса.

Использование способа позволяет получить следующие результаты.

Взаимодействие бензальдегида и хлора в паровой фазе проводят в реакторе непрерывного действия при температуре 290^oC, молярном соотношении C₆H₅COH Cl₂ 1:1 и объемной скорости подачи бензальдегида 0,004 г. В качестве катализатора используют 1,12% мас. CuCl₂ и 10% мас. CuO от массы носителя α-Al₂O₃ с удельной поверхностью 1 м²/г. Выход целевого продукта за проход 59,16% (от теории на бензальдегид), селективность образования бензоилхлорида 96,12% мас. конверсия бензальдегида за проход 61,6% мас. хлора 63,8% мас.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Так как проведение опытов и анализ продуктов во всех примерах аналогичны, то их методики приводятся в общем виде.

Методика синтеза бензоилхлорида.

Изучение парофазного хлорирования бензальдегида на гетерогенных контактах проводили на установке, состоящей из трех основных узлов:
1. Узел очистки и дозировки исходного сырья.

2. Реакционный узел.

3. Узел конденсации продуктов реакции.

Хлор и азот из баллонов через моностаты, систему осушки и очистки дозировали реометрами в реактор, предварительно подогревая сырье в специальном аппарате. Бензальдегид подавали в паровой фазе из испарителя, куда вводили его жидкостным дозатором. Сюда же подавали инерт, способствующий равномерной подачей паров бензальдегида в реактор.

Жидкостной дозатор состоял из медицинского шприца и электродвигателя с редуктором, позволяющим изменить число оборотов и тем самым с различной скоростью перемещать шток шприца.

Исследование хлорирование бензальдегидов проводили в реакторе проточного типа со стационарным слоем контакта. Реактор состоял из стеклянной трубки, снабженной пористой пластиной для удержания слоя катализатора и карманом для термопары. Загрузку катализатора и ввод реагентов осуществляли сверху, а продукты реакции отводились снизу через трехходовой кран. Раздельный ввод исходных реагентов и заполненность реактора катализатором (свободный объем 0,5 1,0%) позволяли исключить объемное хлорирование.

Реактор, испаритель и подогреватель снабжены электроспиралью для обогрева. Температуру регулировали лабораторным автотрансформатором. Заданная температура и отклонения от нее фиксировались показывающим прибором ЭПП-09, датчиком являлась термопара типа ТХА.

Реакционные газы трехходовым краном направляли в сборник-конденсатор и далее на отмывку от хлористого водорода (хлора) водой (щелочью). Давление в системе замеряли U образным манометром.

При достижении стабильности всех параметров меняли направление потока реакционных газов. Конденсация органики происходила в змеевиковых ловушках при температуре минус 20^oC. Охлаждение ловушек осуществляли смесью льда и поваренной соли в сосудах Дьюара. Отмывку хлористого водорода производили водой, а хлора 10%-ным раствором иодида калия в склянках Дренселя. Абгазы через газовые часы сбрасывали в атмосферу.

К проведению эксперимента установку готовили следующим образом: ловушку для сбора продуктов реакции взвешивали, склянки Дрекселя заполняли 10%-ным раствором иодида калия. Емкость для поглощения избыточных количеств хлора заполняли 10%-ным раствором щелочи. В реактор помещали определенное количество катализатора.

В систему подавали азот и, убедившись в герметичности установки, нагревали испарители и реактор до заданной температуры. После выхода на режим по дозировке сырья и других параметров процесса в течении первого часа производили отбор катализата и рагазообразных продуктов реакции.

Вторичным взвешиванием ловушек определяли количество катализата. Органику промывали водой до нейтральной среды.

В промывных водах и содержимом склянок Дрекселя определяли активный хлор и хлористый водород.

Влажный катализат перед хроматографическим анализом высушивали сульфатом натрия. Объем пропущенных абгазов замеряли по показаниям газосчетчика.

Для установления количества кокса, отложившегося на катализаторе, проводили регенерацию последнего в токе воздуха при температуре 500^oC. Выделяющийся в процессе регенерации Co₂ поглощали аскаритом. По привесу ловушки с аскаритом определяли общее количество Co₂.

Периодически проверяли соответствие расходов реагентов калибровочным графитом.

По данным опытов составляли материальный баланс процесса. Допустимый дебаланс не превышал 5%
Исходные данные для составления материального баланса:
M₁,M₂,M₃ количество молей бензальдегида, хлора и азота, подаваемых в реактор;
M₄,M₅ количество молей бензальдегида и хлора, не вступивших в реакцию;
M₆ количество молей азота после реакции;
P₁ количество катализатора, г;
P₂ количество абгазов, г;
P₃ привес аскарита, г.

По результатам анализов определяли количество молей сырья и продуктов реакции:
П₁, П₂ количество молей бензальдегида и хлора, превращаемых в продукты реакции;
П количество молей сырья, превращенного в i-й компонент;
P количество молей i-го компонента в продуктах реакции;
P^t теоретическое количество молей i-го компонента в продуктах реакции.

Основные показатели процесса (выход, конверсию, селективность) определяли по приведенным ниже формулам.

Селективность по i-му компоненту в моль.

Конверсия бензальдегида в моль.

Выход i-го компонента в моль. от теории на поданное сырье

Время контакта в секундах

где V_г общий объем газовой смеси, нл/г;
V_кат объем катализатора, л.

Анализ продуктов реакции.

Для анализа берут 5 г катализатора и титруют 1H раствором метилата натрия в смеси с 1-й частью безводного метилового спирта и 3 частей толуола в присутствии индикатора тимолового синего до появления синего окрашивания. Полученный титрат взвешивают и анализируют методом ГЖХ.

Условия анализа: хроматограф марки ЛХМ-8МД (модель 3) с детектором по теплопроводности. Разделительная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм заполнена на 2,9 м 20% фторсиликоновым маслом МФ-16 на ИНЗ-600 и 0,1 м 5% 1,2,3 - трис-(2-цианэтокси) пропаном на хроматоне N-AW. Температура термостата колонок програмировалась от 83^oC до 132^oC. Скорость изменения температуры 6^oC/мин. Газ-носитель-водород, его расход 3,3 л/ч. Температура термостата детектора 158^oC. Температура испарителя 160^oC. Ток детектора 100мА, скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. Время анализа 60 мин.

Например, для титрования 5 г катализатора (см. пример 1) пошло 4,44 мл 1н. раствора метилата натрия. Масса титрата 16,49 г.

Состав следующий, мас. метанол 16,31; толуол 53,79; бензальдегид 12,13; бензол 1,45; хлорбензол 2,49; метиловый спирт 11,82; неиндентифицированный компоненты 2,00.

Согласно анализа количество метилового эфира бензойной кислоты составляе6т 1,95 г, что соответствует 2,02 г бензоилхлорида. В пересчете на 33,34 г катализатора это составляет 13,47 г бензоилхлорида.

В примерах 1-6 показано влияние на хлорирование бензальдегида хлором типа носителя (силикагель, пемза, α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃), промотора (CuO,MgO, BeO), соли (CuCl₂, CaCl₂, NiCl₂, PdCl₂), времени контакта, температуры и количества соли.

Во всех опытах бензальдегид хлорируют газообразным хлором, причем соотношение C₆H₆O Cl₂ 1:1 моль. Хлорирование и выделение целевого бензоилхлорида осуществляют аналогично описанному в примере 1.

Полученные для всех опытов результаты сведены в таблицу.

Пример 1. Влияние типа носителя.

В качестве носителей применяют: силикагель (марка МСА-2; удельная поверхность 69,9 м²/г); пемза (удельная поверхность 5 м²/г); α-оксид алюминия (удельная поверхность 1 м²/г); g-оксид алюминия (марка А-1 удельная поверхность 200 м²/г). Все носители предварительно прокаливают 3 ч при температуре 130^oC. Носитель загружают в количестве 23 мл в реактор диаметром 25 мм и высотой 53 мм. Реактор имеет кран для термопары диаметром 8 мм и длиной 50 мм. Реакцию проводят при температуре 290^oC и времени контакта 2 с. Бензальдегид поступает в реактор со скоростью 19,28 г/ч. Для снятия тепла используют азот в количестве 37,5 г/ч. По окончании реакции катализат, собранный в ловушках взвешивают, затем через реакционную массу продувают азот для удаления хлористого водорода и полученный продукт анализируют, а затем бензоилхлорид выделяют перегонкой в вакууме.

Фракционирование осуществляют на стеклянной ректификационной колонке (50 теоретических тарелок) при остаточном давлении 20 мм рт.ст. с отбором целевой фракции при 87-88^oC.

Например, 33,34 г/ч катализата, полученного на a-Al₂O₃ при 290^oC и времени контакта 2 с (опыт 3) подвергают вакуумной перегонке и выделяют 13,55 г/ч бензальдегида, 1,50 г/ч бензола, 2,67 г/ч хлорбензола, 2,36 г/ч неидентифицированных компонентов и 1/626 г/ч бензоилхлорида. Избирательность реакции по бензоилхлориду 73,25% мас. Полученный бензоилхлорид (чистота 99,5% ) имеет d1515

= 1,2189 и n20D= 1,5532, что отвечает литературным данным. Селективность образования бензоилхлорида 73,25% мас. выход 34,30% мас. от теории.

Результаты экспериментов с силикагелю, пемзой и γ-Al₂O₃ приведены соответственно в опытах под N 1,2,4 (см. таблицу)
Пример 2. Влияние модифицирующей добавки.

В данной серии опытов (N 5-12) в качестве модифицирующей добавки используются оксиды Cu, Mg, Be. Для этого носитель пропитывают раствором соответствующей соли, например, Cu(NO₃)₂•3H₂O. Катализатор сушат при 110^oC, прокаливают 4 ч при температуре 250^oC и 2 ч при 500^oC.

Количество оксидов варьировалось в пределах от 1 до 15% от массы носителя. Например, для приготовления катализатора, содержащего 10% CuO на α-Al₂O₃ берут 90 г α-Al₂O₃ и погружают его в водный раствор, содержащий 30,36 г нитрата меди. В готовом контакте содержание CuO, определенное гравизиетрическим методом составило 9,9% мас.

В присутствии приготовленного катализатора при температуре реакции 290^oC и времени контакта 2 с получено 33,96 г катализата в час (опыт 7), из которого выделяют 15,13 г бензоилхлорида с показателями соответствующими литературными данными. Селективность образования бензоилхлорида 85,45% мас.выход 39,51% мас. от теории.

Для других модифицированных катализаторов результаты эксперимента приведены в опытах под N 5,6,8-12.

Пример 3. Влияние типа соли.

В данной серии опытов (N 13-16) хлориды Cu, Ca, Ni, Pd наносят на α-оксид алюминий. Для этого носитель нагревают до 300^oC, помещают в приготовленный раствор соли и прокаливают 5 ч при температуре 500^oC.

Например, для приготовления катализатора, содержащего 0,8% мас. CuCl₂ (в пересчете на металл) берут 14,98 г a-Al₂O₃, модифицированного 10% CuO и погружают его в водный раствор, содержащий 0,2538 г хлорной меди. В готовом контакте содержание меди, определенное иодометрическим методом, составило 0,79% мас.

В присутствии приготовленного контакта при температуре реакции 300^oC и времени контакта 1,5 с получено 34,54 г катализата в час (опыт N13), из которого выделяют 21,48 г бензоилхлорида с показателями соответствующими литературными данными. Селективность образования бензоилхлорида 94,33% мас. выход от теории 56,00% мас.

Для других типов солей результаты экспериментов приведены в опытах под N14-16.

Пример 4. Влияние времени контакта.

Хлорирование проводят при температуре 300^oC. Время контакта изменяют в интервале 0,5-2,6 с (опыты 15, 17-19). В качестве катализатора используют хлорид никеля, нанесенный в количестве 0,79% мас. на пемзу, и модифицированный 5% СuО.

Например, в опыте 18 этой серии из 34,5 г/ч катализата выделяют 20,73 г/ч хлористого бензоила. При этом изобретательность реакции по бензоилхлориду 90,82% мас. выход 54,33% мас. от теоретического.

Оптимальное время контакта 1,5-2,0 с.

Пример 5. Влияние температуры.

Хлорирование осуществляют при температурах 270, 290, 310 и 330^oC с использованием хлорида меди (1,12% ) на α-Al₂O₃, модифицированного 10% CuO. Время контакта 1,5 с (опыты 20-23).

Например, в опыте 21 получают 34,74 г/ч катализата, из которого при фракционировании выделяют 11,10 г/ч непрореагировавшего бензальдегида, 0,17 г/ч бензола, 0,45 г/ч хлорбензола, 0,28 г/ч неидентифицированного компонента и 22,74 г/ч бензоилхлорида. Изобретательность по бензоилхлориду составляет 96,12% мас. выход 56,16% мас, от теоретически возможного.

Оптимальный температурный интервал 290-310^oC.

Пример 6. Влияние количествa соли.

В количестве солевой основы контакта используют хлорид кальция, количество которого варьируют от 0,15 до 2,10% от массы носителя-силикагеля МСА-2; катализатор модифицирует 10% CuO. Реакцию проводят при температуре 310^oC и времени контакта 2,0 с (опыты 24-27).

Например, в опыте 25 бензоилхлорид получают с 54,28% мас. выходом от теоретического при избирательности реакции 95,00% мас.

Оптимальное количество соли на носителе 0,32-1,40% мас.

Использование предполагаемого способа получения бензоилхлорида по сравнению с прототипом позволяет:
Сократить расход катализатора с 20-100г до 0,001г на 1 кг целевого продукта.

Сократить длительность процесса с 5-8 ч до 1,5 ч и значительно интенсифицировать процесс.

Упростить выделение целевого продукта, поскольку продукт не загрязняется катализатором.

Достичь выхода бензоилхлорида 90-93% мас. за 1,5 ч (вместо 5-8 ч по данным прототипа), а за 1 ч 59,16% мас. (вместо 18% мас. по данным прототипа). Селективность образования бензоилхлорида составляет 90,82-96,4% мас.

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт-С7Н7Н1 бензоилхлорид n20D

1,5532. Выход целевого продукта составляет 93% мас. за 1,5 ч. Реагент 1: бензальдегид. Реагент 2: газообразный хлор. Условия процесса в паровой фазе при нагреве до 290-310^oC в присутствие катализатора: хлорида меди, или кальция, или никеля, или палладия, взятого в количестве 0,32-1,40% мас. на носителе с удельной поверхностью 1-69 м²/г. Катализатор модифицирован оксидом меди, взятом в количестве 5-10%, в течение 0,5-0,2 с. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бензоилхлорида хлорированием бензальдегида газообразным хлором в присутствии катализатора хлорида металла при нагревании, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла используют хлорид меди, или кальция, или никеля, или палладия, взятого в количестве 0,32 1,40 мас. на носителе с удельной поверхностью 1 69 м²/г и модифицированного оксидом меди, взятом в количестве 5 10 мас. и процесс проводят в паровой фазе при 270 330^oС в течение 0,5 2,0 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 290 - 310^oС.