СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 2011 года по МПК C01B7/04 B01J23/22 B01J23/04 B01J21/08 B01J27/55 B01J27/24 

Заявляемое изобретение относится к области технологии получения хлорорганических соединений и производства галогенов. В этих областях, как и в других технологиях, возникает задача регенерации молекулярного хлора окислением хлористого водорода, отхода различных производств. Применение электролиза для этих целей дорого и непроизводительно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе хлорида меди при 400-450°С (процесс Дикона [US 85370, 1868]). Его недостатки заключаются в низкой активности катализатора и высокой температуре проведения процесса, при которой равновесие процесса окисления сдвинуто в сторону исходных реагентов. Это приводит к образованию сложной смеси целевого продукта, хлора, с исходными реагентами - хлористым водородом и кислородом. Выделение хлора из этой смеси технологически сложно.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе оксида рутения при 400-450°С [US 6713035]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой катализатора на основе оксида рутения. Способ характеризуется высокой производительностью, но основной недостаток известного способа заключается в высокой стоимости каталитически активного компонента, диоксида рутения.

Известен способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализаторов на основе оксида хрома при 350-450°С [US 4774070, 1988]. В соответствии с известным способом смесь хлористого водорода и кислорода пропускают через слой оксидно-хромового катализатора. Способ характеризуется высокой производительностью, до 660 г хлора на 1 кг катализатора в час, но при 350°С скорость процесса падает до 220 г хлора на 1 кг катализатора в час. В результате основной недостаток известного способа заключается в низкой скорости процесса при температурах 350°С и ниже. Другой недостаток состоит в сложности выделения целевого продукта из получаемой при высоких температурах смеси его с реагентами.

Наиболее близким по существу к заявляемому изобретению является способ получения хлора окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе ванадиевого ангидрида, пиросульфатов и сульфатов натрия и калия при 275-525°С [US 4269817, 1981]. В соответствии с известным способом хлористый водород и кислород поочередно или их смесь пропускают через расплав катализатора, состоящего из 2-25 мас.% ванадиевого ангидрида и пиросульфатов и сульфатов натрия и калия. Способ характеризуется низкой производительностью до 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час при 275-525°С.

Известный способ имеет следующие недостатки:

- низкая производительность процесса, 10-20 г хлора на 1 кг катализатора в час;

- высокая, более 375°С, рабочая температура процесса, при которой достигаются заявленные скорости;

низкая конверсия хлористого водорода в целевой продукт в получаемой смеси (16-67 об.%).

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - использованием расплава ванадиевого ангидрида и пиросульфатов натрия и калия в качестве катализатора.

Цель заявляемого изобретения - повышение скорости и снижение температуры процесса эффективного окисления хлористого водорода, а также увеличение конверсии хлористого водорода в целевой продукт в получаемой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения молекулярного хлора каталитическим окислением хлористого водорода кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275-450°С, согласно заявляемому изобретению, в качестве компонентов катализатора используют ванадатов аммония, калия или натрия (2-20 мас.% от общей массы катализатора) и сульфат калия (2-35 мас.% от общей массы катализатора), нанесенные на силикагель (остальное до 100 мас.%) с удельной поверхностью от 80 до 800 м²/г, объемом пор от 0,3 до 4,5 мл/г и размером частиц от 0,1 до 10 мм.

Нанесение растворимых форм ванадия на поверхность силикагеля дает высокоактивные формы катализатора с развитой поверхностью, и это делает заявляемый способ в 10 и более раз более производительным по сравнению с прототипом.

Кроме того, катализатор, используемый в соответствии с предлагаемым способом, сохраняет более высокую по сравнению с лучшими результатами прототипа активность при сравнительно низких температурах, 275-370°С. Снижение температуры процесса ниже 400°С смещает равновесие процесса окисления хлористого водорода в сторону продуктов, т.е. конверсия хлористого водорода и концентрация хлора в реакционной смеси возрастают. При 400°С константа равновесия составляет 120, в то время как при 275°С - 16000. Таким образом, использование отличительного признака изобретения, катализатора на основе ванадатов аммония, калия или натрия и сульфата калия, нанесенных на силикагель, позволяет повысить конверсию хлористого водорода в целевой продукт до 70-80% за счет понижения температуры процесса окисления, увеличения площади поверхности катализатора и особенностей химического строения соединений ванадия, образующихся на поверхности катализатора.

Общие признаки заявляемого способа и прототипа - окисление хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275°С-450°С.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является использование сульфата калия и ванадатов аммония, калия или натрия, нанесенных на силикагель, в качестве компонентов катализатора для проведения процесса окисления хлористого водорода.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении скорости окисления хлористого водорода от 10 до 30-40 раз, сохранении высокой скорости окисления при понижении температуры процесса до 275°С и увеличении конверсии хлористого водорода в целевой продукт до 70-80%.

Названные отличительные признаки обусловливают достижение технических результатов заявляемого изобретения: повышение скорости окисления хлористого водорода от 10 до 30-40 раз, сохранение высокой скорости окисления при понижении температуры процесса до 275°С и увеличение конверсии хлористого водорода в целевой продукт до 70-80%.

Технический результат заявляемого изобретения наблюдается при использовании в качестве катализатора ванадатов аммония, калия или натрия и сульфата калия, нанесенных на силикагель (удельная поверхностью от 80 до 800 м²/г, объем пор от 0,3 до 4,5 мл/г, размеры гранул от 0,1 до 10 мм) в количествах NH₄VO₃ или KVO₃ - 2-20 мас.%, K₂SO₄ - 2-25 мас.%, SiO₂ - 96-45 мас.%. При содержаниях ванадия в катализаторе, меньших названного количества, его активность падает практически до нуля вследствие низкой концентрации активного компонента. При содержаниях ванадия в катализаторе, больших названного количества, его активность падает ниже показателей прототипа вследствие низкой активности чистых NH₄VO₃ или KVO₃ в разрабатываемом процессе. Если содержание сульфата калия выходит за пределы указанных диапазонов, то активность катализатора также падает ниже показателей прототипа. Снижение удельной поверхности и объема пор силикагеля ниже указанных величин, а также увеличение размера гранул катализатора более 10 мм приводят к падению скорости процесса. Сокращение размера гранул менее 0,1 мм и увеличение объема пор более 4,5 мл/г приводит к росту гидродинамического сопротивления слоя катализатора и не позволяет обеспечить высокие скорости процесса.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для приготовления катализатора было взято 0,1561 г NH₄VO₃ (х.ч.), 0,1561 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 7,493 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 80 м²/г, объем пор 0,30 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NH₄VO₃:K₂SO₄:SiO₂=2 мас.%:2 мас.%:96 мас.%, соответственно. Растворами NH₄VO₃ и K₂SO₄ пропитывали гранулы силикагеля. Затем гранулы сушили и прокаливали в стеклянной пробирке при 370°С в течение трех часов. 1 г полученного катализатора-1 загружали в U-образную трубку с внутренним диаметром 6 мм.

Для приготовления реакционной газовой смеси 200 мл HCl (концентрация - 34%, с=1,17 г/см³) помещали в стеклянную пробирку с газоотводом, где создавался небольшой вакуум. Через слой HCl при Т=50°С барбатировался атмосферный воздух. Газовая смесь содержала 33 об.% HCl, 3,3 об.% Н₂О и 63,7 об.% воздуха.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С в течение 1 часа. На катализаторе протекал процесс окисления хлороводорода до молекулярного хлора. Выделяющаяся после реакции газовая смесь поступала в поглотительную склянку, наполненную 1 М раствором KI, где происходило поглощение Cl₂. Раствор иодида калия постепенно приобретал коричневую окраску за счет выделяющегося I₂. Количество образующегося I₂ определяли прямым титрованием тиосульфатом натрия в присутствии коллоидного раствора крахмала в качестве индикатора.

Производительность процесса при Т=360°С составила 200 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 60%.

Пример 2. Для приготовления катализатора процесса было взято 1,6105 г KVO₃ (х.ч.), 2,8184 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 3,6237 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO₃:K₂SO₄:SiO₂=20 мас.%:35 мас.%:45 мас.%, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=360°С составила 400 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 70%.

Пример 3. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г NH₄VO₃ (х.ч.), 2,0184 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 800 м²/г, объем пор 4,5 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм.). Соотношение компонентов смеси NH₄VO₃:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%:25 мас.%:67 мас., %, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 450°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=450°С составила 950 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 42%.

Пример 4. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г NH₄VO₃ (х.ч.), 2,0184 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NH₄VO₃:K₂SCO₄:SiO₂=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 275°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=275°С составила 80 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 80%.

Пример 5. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г NaVO₃ (х.ч.), 2,0184 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м /г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси NaVO₃:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса при Т=360°С составила 700 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 71%.

Пример 6. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г KVO₃ (х.ч.), 2,0184 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO₃:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Растворами KVO3 и K₂SO₄ пропитывали гранулы силикагеля. Затем гранулы сушили и прокаливали в стеклянной пробирке при 370°С в течение трех часов. 1 г полученного катализатора загружали в U-образную трубку с внутренним диаметром 6 мм.

Газовую смесь, как в примере 1, подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час. Анализ выделяющихся газов проводили так же, как описано в примере 1.

Производительность процесса при Т=360°С составила 650 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 67%.

Пример 7. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г KVO₃ (х.ч.), 2,0184 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м²/г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм.). Соотношение компонентов смеси KVO₃:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Была отобрана фракция катализатора с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса с катализатором фракции от 0,1 до 0,2 мм при Т=360°С составила 450 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 68%.

Пример 8. Для приготовления катализатора было взято 0,6459 г KVO₃ (х.ч.), 2,0184 г K₂SO₄ (ч.д.а.) и 5,4094 г SiO₂ (х.ч., удельная поверхность 400 м /г, объем пор 1,2 мл/г, фракция с размером частиц от 0,4 до 0,6 мм). Соотношение компонентов смеси KVO₃:K₂SO₄:SiO₂=8 мас.%:25 мас.%:67 мас.%, соответственно. Была отобрана фракция катализатора с размером частиц от 6 до 10 мм. Эксперимент проводили в реакторе диаметром 30 мм. Приготовление катализатора, газовой смеси и анализ выделяющихся газов проводили так же, как в примере 1.

Полученную газовую смесь подавали в U-образную трубку и пропускали через слой катализатора при 360°С. Продолжительность процесса составляла 1 час.

Производительность процесса с катализатором фракции от 6 до 10 мм при Т=360°С составила 150 г Cl₂ на 1 кг катализатора в час. Конверсия хлористого водорода в целевой продукт составила 58%.

Изобретение может быть использовано в производстве хлорорганических соединений, галогенов для регенерации хлора из отходов хлористого водорода. Каталитическое окисление хлористого водорода молекулярным кислородом проводят при 275-450°С в присутствии катализаторов, в качестве которых используют ванадаты аммония, калия или натрия и сульфат калия, нанесенные на силикагель. Удельная поверхность силикагеля - от 80 до 800 м²/г, объем пор - от 0,3 до 4,5 мл/г, размер частиц - от 0,1 до 10 мм. Соотношение компонентов катализатора следующее, мас.% от общей массы катализатора: ванадаты аммония, калия или натрия - 2-20, сульфат калия - 2-35, силикагель - остальное. Изобретение позволяет повысить скорость окисления хлористого водорода более чем в 10 раз, сохранить высокую скорость окисления при понижении температуры до 275°С, увеличить конверсию хлористого водорода в целевой продукт до 70-80%.

Способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом в присутствии ванадиевых катализаторов при 275-450°С, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют ванадаты аммония, калия или натрия (2-20 мас.% от общей массы катализатора) и сульфат калия (2-35 мас.% от общей массы катализатора), нанесенные на силикагель (остальное, до 100 мас.%) с удельной поверхностью от 80 до 800 м²/г, объемом пор от 0,3 до 4,5 мл/г и размером частиц от 0,1 до 10 мм.