СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ДОБАВОК В ПОЛИМЕРНЫЙ РАСПЛАВ Российский патент 2011 года по МПК C08J3/20 C08J3/205 

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение касается введения добавок в поток полимерного расплава и, более конкретно, введения добавок в поток полимерного расплава, такого как сложный полиэфир, посредством спутной струи.

2. ОБОСНОВАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимеры и, в особенности, сложные полиэфиры получают с содержанием одной или более добавок, в зависимости от требуемого конечного назначения полимера. Например, в случае сложного полиэфира обычно вводят один или более ультрафиолетовых ингибиторов, частицы для улучшения повторного перегрева предварительно отформованных заготовок бутылок, изготовленных из сложного полиэфира, тонеры или пигменты или окрашенные частицы, поглотители или ингибиторы ацетальдегида, дезактиваторы катализатора или стабилизаторы, обеспечивающий кислородозащиту материал, уменьшающие трение добавки, кристаллизующие добавки, увеличивающие ударную прочность модификаторы и прочее. В некоторых случаях указанные добавки нерастворимы в полимере и требуют хорошего смешивания. Кроме того, некоторые добавки могут быть чувствительны к воздействию высоких температур в течение длительного периода времени, что обычно наблюдается в процессе поликонденсации. В других случая, некоторые добавки могут ингибировать активность катализаторов.

Таким образом, желательно разработать способ введения добавок в поток полимерного расплава, позволяющий, по крайней мере, сводить к минимуму длительность воздействия высоких температур или исключающий ингибирование активности катализатора, или обеспечивающий хорошее смешение, либо сочетание вышеперечисленного. Известны также способы введения дисперсий или растворов добавок в низкомолекулярных носителях, таких как этиленгликоль, или в реакционноспособных носителях большей молекулярной массы, таких как полиоксиалкиленовые полиолы, в реакционную смесь в расплавленной фазе после этерификации и во время поликонденсации. Указанные способы, однако, приводят к введению избыточного количества гликоля в олигомерную смесь или в полимерный расплав, что нежелательно в некоторых случаях, в особенности, в случае, когда в завершении предусмотрена реакция поликонденсации. Введение добавки в чистом виде, без носителя, обычно слишком затруднительно в плане отмеривания или введения требуемого количества.

3. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Здесь предложен способ введения добавки в полимерный расплав, предпочтительно в расплав сложного полиэфира, включающий:

a. выгрузку полимерного расплава из реактора с созданием выгруженного потока полимерного расплава и

b. отверждение указанного выгруженного потока полимерного расплава, и

c. перед отверждением подачу части выгруженного потока полимерного расплава в спутную струю с образованием полимерного расплава спутной струи, и

d. подачу добавки в указанный полимерный расплав спутной струи с образованием содержащей добавку спутной струи, и

e. подачу содержащей добавку спутной струи к месту, расположенному выше по потоку от места начального формирования указанной спутной струи.

Добавку, являющуюся жидкой или твердой, можно вводить в чистом виде или с минимальными количествами жидкостей-носителей, и можно нагнетать с помощью насоса в полимер спутной струи или пропускать через экструдер в полимер спутной струи.

4. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет схему технологического процесса, иллюстрирующую метод спутной струи для введения добавок в поток полимерного расплава.

Фигура 2 представляет альтернативный вариант осуществления метода спутной струи, предназначенного для введения добавок и полимеров или вторичных добавок в поток полимерного расплава.

5. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следует также отметить, что, как использовано в описании и приложенных пунктах, формы единственного числа включают множественные объекты, если из контекста явно не следует противоположное. Например, подразумевается, что ссылка на обработку или изготовление "полимера", "преформы", "изделия", "контейнера" или "бутылки" включает обработку или изготовление ряда полимеров, преформ, изделий, контейнеров или бутылок. Подразумевается, что ссылки на композицию, содержащую ингредиент или полимер, включают другие ингредиенты или другие полимеры, соответственно, в дополнение к указанному.

"Включающий" или "содержащий", или "имеющий" означает, что, по крайней мере, указанные соединение, элемент, частица или стадия способа и прочее должны присутствовать в композиции или изделии, или способе, но не исключается наличие других соединений, катализаторов, материалов, частиц, стадий способа и прочее, даже если другие такие соединения, материалы, частицы, стадии способа и прочее обладают теми же функциями, что указанные, если сказанное явно не исключается пунктами формулы изобретения.

Понятно также, что упоминание одной или более стадий способа не исключает наличия дополнительных стадий способа до или после взятых вместе указанных стадий или промежуточных стадий способа между прямо указанными стадиями. Кроме того, обозначение стадий способа обычно предназначено для определения отдельных операций или ступеней и, если не оговорено иное, перечисленные стадии способа могут быть расположены в любой последовательности.

Выражение предел включает все целые и дробные числа внутри предела. Выражение температура или интервал температур в способе, или реакционной смеси, или расплава или применительно к расплаву, или полимера или применительно к полимеру во всех случаях означает, что ограничение выполняется, если либо приложенная температура, либо истинная температура расплава или полимера, или обе указанные температуры соответствуют указанной температуре или указанному интервалу.

Выражение "композиция" означает, что каждый перечисленный ингредиент присутствует в композиции, и не подразумевает, что любой ингредиент композиции является несвязанным или непрореагировавшим. Композиция может быть твердой или жидкой. Исходные ингредиенты в композиции могут быть связанными, несвязанными, прореагировавшими и непрореагировавшими, и, если не оговорено иное, в любом состоянии окисления.

Под "конечной" полимерной композицией или "конечным" потоком полимерного расплава подразумевается полимерная композиция, полученная при поликонденсации полимерного расплава в фазе расплава без каких-либо дополнительных изменений композиции. Изменения и композиционные модификации могут быть выполнены на конечной полимерной композиции, полученной способом поликонденсации в фазе расплава, после отверждения.

Значения It.V., указанные в данном описании, приведены в единицах дл/г как рассчитанные из характеристической вязкости, измеренной при 25°C в смеси 60 массовых % фенола и 40 массовых % 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Полимерные образцы растворяют в растворителе при концентрации 0,25 г/50 мл. Вязкость растворов полимера определяют, используя модифицированный дифференциальный вискозиметр Viscotek. Описание принципа работы дифференциальных вискозиметров может быть найдено в ASTM D 5225. Характеристическую вязкость рассчитывают из измерений вязкости растворов. Следующие уравнения описывают такие определения и последующие расчеты Ih.V. и It. V из Ih.V.:

η_inh=[ln (t_s/t_o)]/C,

где η_inh = характеристическая вязкость при 25°C и при концентрации полимера 0,5 г / 100 мл смеси 60 массовых % фенола и 40 массовых % 1,1,2,2-тетрахлорэтана;

ln = натуральный логарифм;

t_s = время истечения образца через капиллярную трубку;

t_o = холостого растворителя через капиллярную трубку;

C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Истинная вязкость соответствует предельному значению удельной вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Истинную вязкость определяют из следующего уравнения:

где η_nt = истинная вязкость;

η_r = относительная вязкость = t_s/t_o;

η_sp = удельная вязкость = η_r-1.

Калибровка инструмента включает трехкратное тестирование стандартного эталонного материала и затем использование соответствующих математических уравнений для получения "принятых" значений Ih.V. Три значения, используемых для калибровки, должны различаться в пределах 0,010; если нет, устраняют проблемы и повторяют тестирование стандарта до получения трех последовательных результатов в указанном диапазоне.

Калибровочный коэффициент = принятое Ih.V. эталонного материала / средняя величина от трехкратных измерений

Характеристическую вязкость без поправки (η_inh) для каждого образца рассчитывают по показаниям вискозиметра сравнения Viscotek Model Y501, используя следующее уравнение:

η_inh=[ln(P₂/KP₁)]/C,

где P₂ = давление в капилляре P₂;

P₁ = давление в капилляре P₁;

Ln = натуральный логарифм;

K = константа вязкости, полученная из считывания базовой линии;

C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.

Ih.V. с поправкой, с учетом калибровки со стандартными эталонными материалами, рассчитывают следующим образом:

Ih.V. с поправкой = Вычисленная Ih.V. × Калибровочный коэффициент

Истинная вязкость (It.V. или η_int) может быть рассчитана с применением уравнения Billmeyer'a следующим образом:

η_int=0,5 [e^{0,5×Ih.V. с поправкой}-1]+(0,75×Ih.V. с поправкой)

Ссылкой по определению истинной вязкости (зависимость Billmeyer'a) является J. Polymer Sci, 4, pp. 83-86 (1949).

Понятие "атомы", как используется в отношении атома переходного металла, означает атом переходного металла в любом состоянии окисления, любом морфологическом состоянии, любом структурном состоянии и любом химическом состоянии, или добавляемый, или присутствующий в полимере или композиции материалов.

Поток полимерного расплава означает любой полимер, находящийся в жидком состоянии и пригодный для введения добавок. Примерами таких потоков полимерных расплавов являются термопластичные полимеры и более предпочтительно сложные полиэфиры, и еще предпочтительней сложные полиэфиры, содержащие повторяющиеся звенья терефталата или нафталата.

"Сложный полиэфир" представляет собой любой термопластичный сложный полиэфир. Термопластичные сложные полиэфиры по изобретению отличаются от жидких кристаллических полимеров и термореактивных полимеров тем, что термопластичные полимеры не имеют заметно упорядоченной структуры, так как в жидкой фазе (расплав) могут быть вновь расплавлены и подвергнуты повторному формованию с получением формованного изделия, а жидкие кристаллические полимеры и термореактивные полимеры непригодны для таких предполагаемых применений, как упаковка или вытягивание в пресс-форме с изготовлением контейнера.

Сложный полиэфир содержит повторяющиеся алкиленакрилатные звенья, такие как алкилентерефталатные или алкиленнафталатные повторяющиеся звенья, в полимерной цепи. Более конкретные примеры таких повторяющихся звеньев включают этилентерефталат, этиленнафталат и триметилентерефталат. Более предпочтительными являются сложные полиэфиры, включающие:

(i) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 80 мольн.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или смесей указанных остатков и

(ii) гидроксильный компонент, содержащий, по меньшей мере, 40 мольн.% или, по меньшей мере, 60 мольн.%, или, по меньшей мере, 80 мольн.% остатков этиленгликоля или пропандиола, или циклогександиметанола, предпочтительно этиленгликоля, исходя из 100 мольных процентов остатков, соответствующих компоненту карбоновой кислоты, и 100 мольных процентов остатков, соответствующих гидроксильному компоненту, в сложном полиэфире.

Обычно сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, могут быть получены при осуществлении взаимодействия диола, такого как этиленгликоль, с дикарбоновой кислотой, такой как свободная кислота, или соответствующим сложным C₁-C₄-диалкиловым эфиром, что дает сложноэфирный мономер и/или олигомеры, которые затем подвергают поликонденсации с образованием сложного полиэфира. В ходе процесса взаимодействию может быть подвергнуто более одного соединения, содержащего группу (группы) карбоновых кислот, или соответствующего производного (производных). "Компонент карбоновой кислоты" включает все вводимые в процесс соединения, содержащие группу (группы) карбоновых кислот, или соответствующее производное (производные), входящие в состав указанного сложного полиэфира. Мольный % всех соединений, содержащих группу (группы) карбоновых кислот, или соответствующего производного (производных), присутствующих в продукте, составляет в сумме 100. "Остатки" соединения (соединений), содержащего группу (группы) карбоновых кислот, или соответствующего производного (производных), входящие в состав указанного сложного полиэфира, относятся к части указанного соединения (соединений), которая остается в указанном сложном полиэфире после конденсации указанного соединения (соединений) с соединением (соединениями), содержащим гидроксильную группу (группы), и в дальнейшем подвергается поликонденсации с образованием цепей сложного полиэфира изменяющейся длины.

Более одного соединения, содержащего гидроксильную группу (группы), или соответствующего производного может становиться частью продукта (продуктов) на основе сложного полиэфира. Гидроксильный компонент включает все вводимые в процесс соединения, содержащие гидроксильную группу (группы), или соответствующие производные, входящие в состав указанного сложного полиэфирного продукта (продуктов). Мольный % всех соединений, содержащих гидроксильную группу (группы), или соответствующих производных, становящихся частью указанного сложного полиэфирного продукта (продуктов), составляет в сумме 100. "Остатки" соединения (соединений) с гидроксильной функциональностью, или соответствующих производных, входящие в состав указанного сложного полиэфирного продукта, относятся к части указанного соединения (соединений), которая остается в указанном сложном полиэфирном продукте после конденсации указанного соединения (соединений) с соединением (соединениями), содержащим группу (группы) карбоновых кислот, или соответствующих производных, и в дальнейшем подвергается поликонденсации с образованием цепей сложного полиэфира изменяющейся длины.

Мольный % гидроксильных остатков и остатков карбоновых кислот в продукте (продуктах) может быть установлен методом протонного ЯМР.

В другом предпочтительном варианте осуществления сложный полиэфир включает:

(a) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 90 мольн.% или, по меньшей мере, 92 мольн.%, или, по меньшей мере, 96 мольн.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или смесей указанных остатков и

(b) гидроксильный компонент, содержащий, по меньшей мере, 90 мольн.% или, по меньшей мере, 92 мольн.%, или, по меньшей мере, 96 мольн.% остатков этиленгликоля или пропандиола, более предпочтительно этиленгликоля,

исходя из 100 мольных процентов остатков, соответствующих компоненту карбоновой кислоты, и 100 мольных процентов остатков, соответствующих гидроксильному компоненту, в сложном полиэфире.

Взаимодействие компонента карбоновой кислоты с гидроксильным компонентом в ходе получения сложного полиэфира не ограничивается заданным мольным составом, поскольку, по желанию, можно применять большой избыток гидроксильного компонента, например, порядка 200 мольных % на 100 мольных % используемого компонента карбоновой кислоты. Получаемый при взаимодействии сложный полиэфир содержит, однако, указанные количества остатков ароматической дикарбоновой кислоты и остатков этиленгликоля.

Производные терефталевой кислоты и нафталандикарбоновой кислоты включают C₁-C₄-диалкилтерефталаты и C₁-C₄-диалкилнафталаты, такие как диметилтерефталат и диметилнафталат.

Модификаторы могут присутствовать в количестве до 40 мольных % или до 20 мольных %, или до 10 мольных %, или до 8 мольных %, или до 4 мольных % в расчете на общее число молей соответствующего компонента в полимере. Моно-, три- и большей функциональности модификаторы предпочтительно присутствуют в количествах приблизительно до 8 мольных % или до 4 мольных %. В дополнение к дикислотному компоненту, состоящему из терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или смесей указанных соединений, компонент (компоненты) карбоновой кислоты рассматриваемого сложного полиэфира может включать одно или более дополнительных модифицирующих соединений карбоновых кислот. Такие дополнительные модифицирующие соединения карбоновых кислот включают соединения монокарбоновой кислоты, соединения дикарбоновой кислоты и соединения с большим числом карбокислотных групп. Примеры включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие 8-14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие 4-12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие 8-12 атомов углерода. Более конкретными примерами модифицирующих дикарбоновых кислот, полезных в качестве кислотного компонента (компонентов), являются фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и тому подобное, при этом наиболее предпочтительны изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота. Следует понимать, что использование соответствующих ангидридов кислот, сложных эфиров и хлорангидридов указанных кислот охватывается термином "карбоновая кислота". Возможно также применение разветвляющих агентов на основе трикарбоксильных соединений и соединений с большим числом карбокислотных групп для модификации сложного полиэфира, наряду с обрывающими цепь агентами на основе монокарбоновых кислот.

В дополнение к гидроксильному компоненту, включающему этиленгликоль, гидроксильный компонент рассматриваемого сложного полиэфира может включать дополнительные модифицирующие моноолы, диолы или соединения с большим числом гидроксильных групп. Примеры модифицирующих гидроксильных соединений включают циклоалифатические диолы, предпочтительно содержащие 6-20 атомов углерода, и/или алифатические диолы, предпочтительно содержащие 3-20 атомов углерода. Более конкретные примеры таких диолов включают диэтиленгликоль; метиленгликоль; 1,4-циклогександиметанол; пропан-1,3-диол; бутан-1,4-диол; пентан-1,5-диол; гексан-1,6-диол; 3-метилпентандиол-(2,4); 2-метилпентандиол-(1,4); 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3); 2,5-этилгександиол-(1,3); 2,2-диэтилпропандиол-(1,3); гександиол-(1,3); 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол; 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан; 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан; 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан. В качестве модификаторов сложный полиэфир предпочтительно может содержать такие сомономеры, как изофталевая кислота, нафталандикарбоновая кислота, 1,4-циклогександиметанол и диэтиленгликоль.

Композиция сложного полиэфира может включать смеси полиалкилентерефталатов и/или полиалкиленнафталатов наряду с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонат (PC) и полиамиды. Предпочтительно, чтобы сложная полиэфирная композиция содержала большей частью сложные полиэфиры, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 80 мас.% или, по меньшей мере, 95 мас.% и наиболее предпочтительно 100 мас.% в расчете на массу всех термопластичных полимеров (за исключением наполнителей, неорганических соединений или частиц, волокон, увеличивающих ударную прочность модификаторов или других полимеров, способных образовывать дисперсную фазу). Желательно также, чтобы сложные полиэфиры не содержали никаких наполнителей, волокон или увеличивающих ударную прочность модификаторов, или иных полимеров, образующих дисперсную фазу.

В другом варианте осуществления композиция содержит сложный полиэфир в виде повторно используемых отходов ("PCR"), который присутствует в композиции, добавляемой в спутную струю, и может представлять собой расплавленный полимер в концентрате, несущем добавки для включения в спутную струю. Таким образом, разработаны удобные способы, позволяющие вводить PCR в исходный сложный полиэфир и смешивать или подвергать трансэтерификации, а также вводить требуемые добавки в исходный полимер на одной стадии. В одном из вариантов осуществления конечная полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 5 мас.% PCR и, по меньшей мере, 10 мас.% PCR или, по меньшей мере, 15 мас.% PCR. В другом варианте осуществления скрап, отходы или повторно измельченный исходный сложный полиэфир можно вводить в спутную струю так, чтобы конечная полимерная композиция также содержала, по меньшей мере, 0,5 мас.% или, по меньшей мере, 1 мас.%, по меньшей мере, 5 мас.% скрапа, повторно измельченного полимера или отходов полимера, или даже некондиционного полимера.

Расплав сложного полиэфира может быть получен по любым известным из уровня техники методикам этерификации и полимеризации, приемлемым для эффективной этерификации и поликонденсации с получением сложного полиэфира требуемой It.V. Способы получения фазы расплава сложного полиэфира включают прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, необязательно, в присутствии катализаторов этерификации, в зоне этерификации, с последующей поликонденсацией в преполимерной зоне, зонах предварительной обработки и/или окончательной обработки, в присутствии катализатора поликонденсации. Типичные катализаторы поликонденсации включают любые известные из уровня техники катализаторы, такие как катализаторы на основе атомов сурьмы, германия, титана, щелочноземельного металла или щелочных металлов, алюминия, магния, марганца, цинка, кобальта, олова и других известных атомов металлов.

По изобретению полимерный расплав выгружают из реактора, получая выгруженный поток полимерного расплава. Полимерный расплав получают способом производства сложного полиэфира в фазе расплава. Способ с применением фазы расплава включает все оборудование и способы, используемые для изготовления и выделения твердого полимера, полученного из реагентов, применяемых для получения полимера.

Реактором может быть любой реактор, используемый в способе получения сложного полиэфира в фазе расплава, при условии наличия расплава сложного полиэфира. Реакторы являются пригодными для использования в качестве реакторов для поликонденсации и входят в группу, включающую одно или более названий, к числу которых относятся преполимеризационный реактор, реактор для предварительной обработки, реактор первой ступени, реактор второй ступени или реактор для окончательной обработки, либо соответствующие эквиваленты. Поликонденсацию обычно проводят в одном или более резервуарах для окончательной обработки и, как правило, но не обязательно, повышая температуры до более высоких значений, чем существующие в преполимеризационной зоне, до величин в пределах от 250°C до 310°C, в большинстве случаев от 270°C до 300°C, пока It.V. расплава не повысится до конечной требуемой It.V. Конечный резервуар, обычно называемый в промышленности "максимальный полимеризатор", "окончательный полимеризатор" или "поликонденсатор," также обычно эксплуатируют при более низком давлении, чем давление, используемое в преполимеризационной зоне, для дальнейшего удаления диола и/или других побочных продуктов и повышения молекулярной массы полимерного расплава. Давление в зоне окончательной обработки может быть в пределах приблизительно от 0,2 до 20 мм Hg или от 0,2 до 10 мм Hg, или от 0,2 до 2 мм Hg. Хотя зоне окончательной обработки обычно соответствует тот же самый химический состав, что и преполимерной зоне, тот факт, что размер молекул, а следовательно, вязкость, отличается, означает, что реакционные условия также различны. Тем не менее, как и преполимерный реактор, каждый из резервуаров (резервуар) окончательной обработки эксплуатируют в условиях вакуума или инертного газа и в каждом, как правило, но не обязательно, осуществляют механическое перемешивание для облегчения удаления диола и/или других побочных продуктов. Хотя упомянуты различные условия эксплуатации для определенных дискретных значений It.V., различие условий эксплуатации может быть обеспечено в пределах или за пределами указанных значений It.V., или указанный режим эксплуатации может применяться в точках It.V. расплава, отличных от указанных. Кроме того, можно регулировать условия эксплуатации по реакционному времени вместо измерения и прогнозирования It.V. расплава. Способ также не имеет ограничений в отношении применения реакторов бакового типа, соединенных последовательно или параллельно, или использования различных резервуаров для каждой зоны. Например, реакторы могут представлять собой один или более трубчатых реакторов. Также не обязательно разбивать реакцию поликонденсации на преполимерную зону и зону окончательной обработки, поскольку реакция поликонденсации может протекать при большом разнообразии незначительных изменений в режиме эксплуатации за время нахождения в одном реакторе поликонденсации или в многочисленных, последовательно соединенных реакторах, при периодическом, полупериодическом или непрерывном процессе.

Расплав сложного полиэфира должен иметь It.V., по меньшей мере, 0,2 дл/г или, по меньшей мере, 0,3 дл/г, или, по меньшей мере, 0,4 дл/г, или, по меньшей мере, 0,5 дл/г, или, по меньшей мере, 0,60 дл/г, или, по меньшей мере, 0,68 дл/г, и, желательно, по меньшей мере, 0,70 дл/г или, по меньшей мере, 0,72 дл/г, или, по меньшей мере, 0,74 дл/г, или, по меньшей мере, 0,76 дл/г, или, по меньшей мере, 0,80 дл/г для выгруженного потока полимерного расплава. Предпочтительно полимерный расплав выгружать из конечного реактора, используемого в способе с применением фазы расплава, обычно известного под названием окончательного полимеризатора или реактора окончательной полимеризации. Более предпочтительно выгружать полимерный расплав со дна или последней ступени конечного реактора в способе с применением фазы расплава. Как показано на фигуре 1, полимерный расплав 101, такой как расплав сложного полиэфира, подают в резервуар 102 реактора для окончательной обработки (или окончательной поликонденсации), где продолжается поликонденсация, и выгружают из резервуара 102 в виде выгруженного потока полимерного расплава 103 посредством шестеренчатого насоса 104 или другого подходящего движущего усилия. В одном из вариантов осуществления сложный полиэфир в выгруженном потоке расплава сложного полиэфира имеет It.V., по меньшей мере, 0,60 дл/г или, по меньшей мере, 0,68 дл/г, или, по меньшей мере, 0,72 дл/г, или, по меньшей мере, 0,74 дл/г, или, по меньшей мере, 0,76 дл/г. На момент выгрузки полимерного расплава из конечного реактора 102 указанный расплав может содержать или не содержать добавку, доставляемую спутной струей. Как показано на фигуре 1, выгруженный поток полимерного расплава 103 содержит добавку, доставляемую спутной струей по трубопроводу 112, который поступает в конечный реактор 102.

На стадии b) выгруженный поток полимерного расплава в конечном счете отверждают любым способом. На момент отверждения выгруженного потока полимерного расплава указанный поток содержит добавку, подаваемую посредством спутной струи, как описано дальше. Способ отверждения сложного полиэфира, полученного по способу с применением фазы расплава, не ограничивается. Любой общепринятый способ горячей пептизации или разделения на кристаллы и аппаратура могут быть использованы, включая, но не в порядке ограничения, разделение на кристаллы, гранулирование нитей и гранулирование (с принудительным передвижением) нитей, установки для пастирования, водокольцевые грануляторы, грануляторы с горячей рабочей поверхностью, подводные грануляторы (машины для резки под водой) и грануляторы с центрифугированием. Например, расплавленный сложный полиэфир из фазы расплава может быть пропущен через штамп или просто нарезан, или пропущен через штамп с последующим разрезанием расплавленного полимера. Шестеренчатый насос может быть использован в качестве движущей силы для продвижения расплавленного сложного полиэфира через штамп. Вместо использования шестеренчатого насоса расплавленный сложный полиэфир можно подавать в одно- или двухшнековый экструдер и экструдировать через головку, необязательно, при температуре 190°C или более в области сопла экструдера. Сразу после прохождения головки сложный полиэфир может быть вытянут в нити, приведен в контакт с охлаждающей жидкостью и раскрошен на шарики, либо полимер может быть гранулирован на экструзионной головке, необязательно под водой. Расплав сложного полиэфира, необязательно, фильтруют через фильтры 104 для удаления частиц, превышающих заданный размер, после чего нарезают.

Продукт фазы расплава подвергают обработке до заданной формы, такой как аморфные частицы. Форма частиц сложного полиэфира не имеет ограничений, и дискретные частицы могут иметь правильную или неправильную форму без ограничения в размерах, включая звезды, шары, сфероиды, глобоиды, крупинки цилиндрической формы, традиционные гранулы, пластинки и любую другую форму.

На стадии c) часть выгруженного потока полимерного расплава 103 подают или отводят в спутную струю 105, получая до отверждения полимерный расплав спутной струи. Отводимое количество можно регулировать с помощью клапана или других подходящих известных устройств, предназначенных для регулирования потоков. Изображенный клапан поршня спутной струи 106 позволяет удалить часть выгруженного потока полимерного расплава в спутную струю 105. По желанию, можно использовать необязательный насос для обеспечения движущего усилия, вынуждающего расплавленный полимер спутной струи возвращаться в реактор или любой другой реактор, расположенный выше по потоку от реактора, из которого был взят выгруженный полимер.

На стадии d) добавку подают в указанный полимерный расплав спутной струи, получая содержащий добавку поток полимерного расплава. Например, как изображено на фигуре 1, добавку в аддитивный поток 107 подают из транспортировочного резервуара посредством насоса (не показан) или из любого другого источника с помощью насосов или иных устройств для создания движущего усилия с целью подачи добавки в спутную струю через точку впрыскивания добавки, такую как клапан поршня 108, в трубопровод спутной струи 105. Количество используемой добавки можно регулировать с помощью регулятора. Клапан поршня подачи добавки 108 изображен в качестве одного из устройств доставки струи потока добавки в спутную струю. Поток добавки, введенный в спутную струю, образует содержащий добавку поток полимерного расплава 109.

Сопло впрыска добавки (не показано), поставляющее добавку из трубопровода 107 и питающее трубопровод 105, должно иметь конструкцию для предупреждения забивки. Например, сопло впрыска может иметь участок сопла, который выдается до осевой линии трубы спутной струи. Отверстие в верхнем конце сопла сужено до достаточно малого диаметра для предупреждения попадания расплавленного полимера спутной струи из сопла. Небольшое сужение вызывает потерю напора за верхним концом во время впрыскивания композиции с добавкой в расплавленный полимер спутной струи. Когда клапан поршня закрыт, за счет расширения поршень вставляется в сопло и протягивается через верхний конец сопла, препятствуя проникновению в сопло полимера.

Скорость подачи добавки в спутную струю зависит от требуемой концентрации добавки в конечном потоке полимерного расплава 120, готового к отверждению.

Добавка может быть жидкой добавкой или твердой добавкой. Примером жидкой добавки является соединение на основе фосфора, используемое для стабилизации или дезактивации катализаторов поликонденсации, присутствующих в реакторе 102. Пример твердой добавки может включать порошки или дисперсии металлов, используемые в качестве добавок для повторного перегрева или понижающих трение добавок, либо защитного или поглощающего материала, который, необязательно, может быть расплавлен перед подачей. Предпочтительно любую твердую добавку сначала смешивают с полимером аналогичного или того же самого типа, полученным в реакторе, что дает концентрат, и указанный концентрат подают в расплавленной форме в спутную струю.

Например, твердый концентрат, включающий добавку и сложный полиэфир с It.V., по меньшей мере, 0,60 дл/г, можно расплавить и нагнетать с помощью насоса, дозировать или экструдировать, или пропускать с помощью шестеренчатого насоса в трубопровод спутной струи 105 с заранее заданной скоростью, соответствующей предварительно рассчитанной концентрации добавки в выгруженном потоке полимерного расплава 103 или конечной полимерной композиции 120. Скорость подачи определяется концентрацией добавок в концентрате, заданной концентрацией добавки в выгруженном потоке полимерного расплава 103 или конечной полимерной композиции 120 и скоростью потока спутной струи. Способы, которыми твердую композицию с добавкой можно получать и подавать, могут варьироваться. Например, как упомянуто выше, предварительно изготовленные гранулы твердого концентрата, содержащие концентрационное количество добавки, могут быть поданы в одношнековый экструдер, экструдированы и дозированы в трубопровод спутной струи 105. Альтернативно, можно смешивать то и другое и вводить добавку в спутную струю. Указанное может быть достигнуто смешиванием чистой добавки с гранулами сложного полиэфира в одно- или двухшнековом экструдере и подачей полученной экструдированной композиции с добавкой в спутную струю.

Композиция спутной струи в трубопроводе 105 содержит добавки, доставляемые по трубопроводу 107, поскольку спутная струя отводится непрерывно, и выгруженный поток полимерного расплава содержит добавку, подаваемую по трубопроводу 104. Однако поскольку лишь часть выгруженного потока полимерного расплава подают в спутную струю и выгруженный поток полимерного расплава выгружают непрерывно, добавка подается по трубопроводу 107 в полимерный расплав спутной струи, что приводит к образованию содержащей добавку спутной струи. Содержащая добавку спутная струя является обогащенной по концентрации добавки, подаваемой по трубопроводу 107, по отношению к концентрации добавки в полимерном расплаве спутной струи до введения добавки. Концентрация добавки в полимерном расплаве спутной струи меньше, чем концентрация добавки в содержащей добавку спутной струе. В одном из вариантов осуществления концентрация добавки в содержащей добавку спутной струе повышена, по меньшей мере, на 5% или, по меньшей мере, на 10%, или, по меньшей мере, на 20%, или, по меньшей мере, на 25%, или, по меньшей мере, на 50%, или, по меньшей мере, на 75%, по отношению к концентрации добавки в полимерном расплаве спутной струи.

Добавку можно подавать в полимерный расплав спутной струи непрерывно или периодически, по мере необходимости повышения концентрации добавки в конечной полимерной композиции. Предпочтительно добавку подают непрерывно.

Скорости потока спутной струи можно регулировать насосом в содержащем спутную струю трубопроводе 105 (не показано), или с помощью давления, создаваемого в трубопроводе 103 с выгруженным потоком полимерного расплава с помощью шестеренчатого насоса 104, или с помощью клапана регулирования расхода, или соразмеряя размеры трубопровода с требуемой потерей напора.

На фигуре 1 изображен регулируемый давлением трубопровод спутной струи 105. Скорость потока спутной струи в трубопроводе 105 и 109, и 112, обусловливается концентрацией добавок, используемых для подачи в спутную струю, и требуемой концентрацией добавок в выгруженном потоке полимерного расплава. В одном из вариантов осуществления скорость потока спутной струи может изменяться в пределах от 2% до 50% или от 5% до 25% от скорости выпуска выгруженного потока полимерного расплава, в зависимости от типа вводимых добавок и требуемой концентрации добавки в конечной полимерной композиции 120 или в выгруженном потоке расплава 103. В случае регулируемой давлением скорости потока спутной струи скорость потока спутной струи 105 самобалансируется за счет увеличения скорости потока спутной струи, позволяющего устранить потери напора в петле.

Альтернативно, насос может быть вмонтирован в трубопровод спутной струи 105 для установления фиксированной или постоянной скорости потока, необязательно, заранее рассчитанной скорости потока. Регулирующий клапан 106 отсутствует, если в содержащей спутную струю отводной трубе используют шестеренчатый насос. Шестеренчатый насос спутной струи может действовать как понижающее давление устройство, регулирующее при этом скорость потока. После введения добавки в спутную струю в некоторых случаях может оказаться желательным, но не необязательно, применение смешивающего устройства для обеспечения хорошего смешивания добавки с полимерным расплавом спутной струи, в особенности, смешивания жидкостей с резко отличающейся вязкостью или твердых веществ с жидкими. В трубе может быть использован встроенный смеситель, либо могут быть использованы перегородки или затворы, или, как изображено на фигуре 1, может быть использован статический смеситель 110. Тип используемого смешивающего устройства не ограничен.

В случае если используют добавку коррозионного типа, металлические части трубопровода, смесителей, клапанов и насосов могут быть из сплава Хастеллой или из титана, либо другого подходящего коррозионно-стойкого материала.

В еще одном варианте осуществления представлен способ, где поток расплавленного полимера спутной струи, в который вводится первая добавка, подают в двухшнековый экструдер и вторую композицию с добавкой подают в тот же самый двухшнековый экструдер, композиции смешивают и выгружают из двухшнекового экструдера в виде потока расплавленного полимера спутной струи, содержащего две или более добавок. Необязательно, шестеренчатый насос может быть предусмотрен на выходе экструдера в целях обеспечения необходимого давления для возвращения полимерной композиции спутной струи в реактор.

После того как добавки введены в трубопровод спутной струи 105 с образованием содержащей добавку спутной струи, спутную струю подают, на стадии e), к месту, расположенному выше по потоку от места начального формирования указанной спутной струи. Данная стадия включает подачу содержащей добавку спутной струи в трубопровод 103 перед клапаном спутной струи 106, на вход шестеренчатого насоса 104, к реактору 102, из которого был выгружен расплавленный полимер, или в трубу или реактор, расположенный выше по потоку от реактора 102, куда угодно, согласно способу с применением фазы расплава, включая подачу в преполимеризационную зону или между преполимеризационной зоной и зоной окончательной поликонденсации или окончательной обработки. Как изображено на фигуре 1, содержащую добавку спутную струю подают обратно в реактор 102 с помощью клапана поршня 112. Необязательно, содержащая добавку спутная струя может быть хорошо перемешана с помощью смесителя, такого как статический смеситель 110.

Желательно, содержащую добавку спутную струю подавать на дно реактора 102. В этом случае добавку и, в частности, дезактиватор катализатора и/или стабилизатор добавляют в процесс в конце, после завершения, в значительной степени, поликонденсации, то есть когда выполняются одно или более следующих условий, или после этого, и до отверждения расплава сложного полиэфира:

a) расплав сложного полиэфира достигает It.V., равной, по меньшей мере, 0,50 дл/г или, по меньшей мере, 0,60, или, по меньшей мере, 0,68 дл/г, или, по меньшей мере, 0,70 дл/г, или, по меньшей мере, 0,72 дл/г, или, по меньшей мере, 0,74 дл/г, или, по меньшей мере, 0,76 дл/г, или, по меньшей мере, 0,80 дл/г, или

b) вакуум, приложенный к расплаву сложного полиэфира, если вообще есть, сбрасывается или ослабевает, или

c) если расплав сложного полиэфира присутствует в процессе полимеризации в фазе расплава, введение добавки осуществляют в конечный реактор для изготовления сложного полиэфира или между конечным реактором и местом отвода, используемым для образования спутной струи, или

d) после, по меньшей мере, 85% периода поликонденсации расплава сложного полиэфира или

e) It.V. расплава сложного полиэфира превышает It.V., полученную до отверждения, в пределах +/- 0,10 дл/г или в пределах 0,05 дл/г; или

f) на момент до 20 минут или менее до отверждения сложного полиэфира.

По желанию, содержащая добавку спутная струя может быть подана в реактор окончательной поликонденсации 102 и распределена в полимерном расплаве в реакторе 102 с помощью распределительной тарелки или каким-либо иным желаемым образом. Распределительная тарелка (не показана) может быть вмонтирована в реактор 102 и иметь конструкцию диска с входным отверстием для приема содержащей добавку спутной струи. Содержащая добавку спутная струя расщепляется и распределяется по тарелке с помощью множества каналов в тарелке, и уходит на дно тарелки по выходам из каналов в полимерный расплав, содержащийся в реакторе окончательной поликонденсации 102.

Распределительная тарелка может включать первую тарелку, имеющую внутреннюю поверхность и наружную поверхность, наружная поверхность имеет отверстие для приема вторичного материала, на внутренней поверхности располагается множество каналов, где, по крайней мере, один из каналов первой тарелки сообщается с отверстием, и вторую тарелку, соединенную с первой тарелкой, вторая тарелка имеет внутреннюю поверхность и наружную поверхность, на внутренней поверхности второй тарелки располагается множество каналов, где, по крайней мере, один из множества каналов второй тарелки связан с указанным множеством каналов первой тарелки, образуя замкнутые каналы, сообщающиеся с отверстием. Желательно, чтобы, по крайней мере, один из множества каналов указанной второй тарелки имел выпускные отверстия, где выпускные отверстия простираются от, по крайней мере, одного из каналов второй тарелки до наружной поверхности второй тарелки.

За местом отвода спутной струи 105 выгруженный сложный полиэфир подают в устройство для отверждения (не показано) и, необязательно, пропускают через фильтры 104.

Процесс осуществляют по непрерывному рециркуляционному циклу, действующему в стационарном режиме, спутная струя полимерного расплава 105 уже содержит некоторое количество добавки, и дополнительные количества добавки впрыскивают в трубопровод спутной струи, что приводит к образованию содержащей добавку спутной струи, обогащенной в отношении концентрации добавки в спутной струе до места введения добавки. Композиция спутной струи в трубопроводе 105 включает добавки, доставляемые трубопроводом 107, поскольку спутная струя отводится непрерывно и выгруженный поток полимерного расплава содержит добавку, подаваемую трубопроводом 104. Однако поскольку только часть выгруженного потока полимерного расплава подают в спутную струю и выгруженный поток полимерного расплава выпускают непрерывно, добавку подают по трубопроводу 107 в спутную струю полимерного расплава, что приводит к образованию содержащей добавку спутной струи. Содержащая добавку спутная струя является обогащенной в отношении концентрации добавки, подаваемой по трубопроводу 107, по сравнению с концентрацией добавки в полимерном расплаве спутной струи до введения добавки. Концентрация добавки в полимерном расплаве спутной струи ниже, чем концентрация добавки в содержащей добавку спутной струе. В одном из вариантов осуществления концентрация добавки в содержащей добавку спутной струе снижена, по меньшей мере, на 5% или, по меньшей мере, на 10%, или, по меньшей мере, на 20%, или, по меньшей мере, на 25%, или, по меньшей мере, на 50%, или, по меньшей мере, на 75%, относительно концентрации добавки в полимерном расплаве спутной струи.

Добавку можно подавать в полимерный расплав спутной струи непрерывно или периодически, по мере необходимости повышения концентрации добавки в конечной полимерной композиции. Предпочтительно добавку подают непрерывно.

В другом варианте осуществления как жидкую, так и твердую композицию с добавкой можно подавать в спутную струю в первом месте введения, и ниже по потоку от первого места введения вторую композицию с добавкой можно подавать в трубопровод совершенно аналогично, до или после смешивающего устройства. Данный вариант осуществления представлен фигурой 2.

Расплав сложного полиэфира 201 подают в реактор 202 в рамках способа с применением фазы расплава, предпочтительно в реактор окончательной поликонденсации, и выгружают со дна реактора 202, получая выгруженный поток полимерного расплава 203. Шестеренчатый насос 204 или любое другое подходящее нагнетающее устройство объемного типа перекачивает выгруженный поток полимерного расплава через необязательный встроенный в линию статический смесительный элемент 205 для хорошего перемешивания полимерного расплава, после чего поступает по трубопроводу 216 в качестве конечной полимерной композиции через один или более необязательных фильтров 217 и направляется по трубопроводу 218 в устройство для резки (не показано) или любое другое подходящее устройство для отверждения, или непосредственно в машину для литья под давлением или другой экструдер для изготовления частиц по способу, известному также как способ формования из расплава или способ прямого предварительного формования.

Часть выгруженного потока полимерного расплава отводят и подают в спутную струю с образованием полимерного расплава спутной струи в трубопроводе 206, в котором концентрация добавки ниже, чем концентрация добавки в содержащей добавку спутной струе. Жидкую добавку подают из первого расходного бака с добавкой 209 по трубопроводу 207 в шестеренчатый насос 208 или другое нагнетающее устройство объемного типа, обеспечивающее движущее усилие, и подают в полимерный расплав спутной струи в трубопроводе 206, что приводит к образованию содержащей добавку спутной струи в трубопроводе 211 и/или 212. Содержащая добавку спутная струя может быть пропущена через необязательный встроенный в линию статический смеситель 210 для смешивания добавки с полимерным расплавом.

Содержащая добавку спутная струя может пропускаться по трубопроводу 211 до встроенного в линию экструдера 213 (такого как одно- или двухшнековый экструдер). В экструдер 213 подают вторую добавку из второго расходного бака с добавкой 214. Как показано, твердые полимерные частицы из бака 214 подают в экструдер 213 наряду с содержащей добавку спутной струей 211, плавят и смешивают, формируя содержащую первую и вторую добавку спутную струю в трубопроводе 215, и подают в реактор 202. Концентрация второй добавки в содержащей первую и вторую добавку спутной струе выше, чем концентрация указанной добавки в содержащей первую добавку спутной струе, желательно, по меньшей мере, на 10% выше или, по меньшей мере, на 20% выше, или, по меньшей мере, на 40% выше, или, по меньшей мере, на 50% выше, или, по меньшей мере, на 75% выше, или, по меньшей мере, на 90% выше.

Для расчета нарастаний концентраций в процентах, как использовано здесь, берут концентрацию добавки в потоке с пробой за вычетом концентрации добавки в эталонном потоке, разделив разницу на концентрацию в эталонном потоке, результат умножают на 100.

Вместо обеспечения встроенного в линию экструдера можно подавать содержащую первую добавку спутную струю по трубопроводу 212 в выведенный экструдер 213. Вариант осуществления предусматривает возможность пускать в ход экструдер, когда требуется вторая добавка, и выключать в противном случае. В данном варианте осуществления содержащий первую добавку питающий поток не пропускают через экструдер, когда вторая добавка не требуется. Когда требуется вторая добавка, вторую добавку из расходного бака 214 подают в экструдер 213, плавят и затем подают в содержащую первую добавку спутную струю, создавая содержащую первую и вторую добавку спутную струю в трубопроводе 215, ведущем в реактор 202.

Согласно способу по изобретению можно формовать аморфные частицы сложного полиэфира, необязательно при высокой It.V., без необходимости осуществления твердофазной полимеризации для дополнительного увеличения молекулярной массы, указанный полимер содержит добавки, добавленные в конце в целях сведения к минимуму термического разложения добавок, дезактивации или стабилизации катализаторов поликонденсации, которые также хорошо смешиваются с конечным полимерным расплавом. Применения реакционноспособных носителей, при желании, можно избежать, что, таким образом, дает возможность лучшего регулирования структуры полимера и свойств и, в случае низкомолекулярных носителей, снижения содержания летучих компонентов, отделяемых в условиях пониженного давления, наблюдаемых в ходе поликонденсации, в случае преждевременного введения добавок в процесс.

Примеры добавок, которые могут быть включены в выгруженный поток полимерного расплава, будь то первая добавка или вторая добавка, включают способствующие кристаллизации добавки, увеличивающие ударную прочность модификаторы, поверхностные смазки, агенты деконгломерации, компаунды, антиоксиданты, вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, дезактиваторы металла катализатора, красители, зародышеобразователи, снижающие количества ацетальдегида или окисляющиеся соединения, повышающие скорость повторного перегрева добавки, добавки, снижающие липкость бутылок, которые снижают коэффициент трения между выдуваемыми бутылками или листами, или другими изделиями, такие как добавка на основе талька, и наполнители, обеспечивающие кислородонепроницаемость материалы, сложные полиэфиры, имеющие иную молекулярную массу или модификацию, чем сложный полиэфир, получаемый в реакторе 202 до введения содержащей добавку спутной струи, и тому подобное. В частности, желательно использовать стабилизатор и/или дезактиватор катализатора в качестве первой добавки и необязательно использовать вторую добавку.

Иллюстративные примеры второй добавки включают любую из вышеуказанных добавок. В особенности могут быть упомянуты сложные полиэфиры, такие как указаны выше, но содержащие молярное количество остатков соединения-модификатора, которое отличается от молярного количества тех же самых остатков соединения-модификатора в сложном полиэфире, находящемся в содержащей первую добавку спутной струе, или содержащие тип остатка соединения-модификатора, не присутствующего в сложном полиэфире в содержащей первую добавку спутной струе. Другие примеры второй добавки включают полиамидные полимеры и поликарбонатные полимеры.

В одном из вариантов осуществления добавка, независимо от того, первая или вторая добавка, представляет собой дезактиватор катализатора. Под дезактиватором катализатора понимают соединение, эффективное в целях, по крайней мере, частичной дезактивации или ингибирования активности каталитической системы в полимерном расплаве. Соединение является эффективным для, по крайней мере, частичной дезактивации каталитической системы при введении указанного соединения на заданном уровне, и исключительно при исследовании эффективности соединения на данном уровне выполняется одно из условий или оба: a) скорость твердофазной полимеризации при истинном режиме эксплуатации является сниженной относительно соответствующей величины для того же самого полимера без дезактиватора ("случай без добавки") и/или b) при введении в начале скорость поликонденсации в фазе расплава, при истинном режиме эксплуатации, до конечной постоянной It. V. снижается, то есть достижение конечной It.V. занимает больший период времени, или It.V. полимера является сниженной величиной относительно случая без добавки при фиксированном времени. Предпочтительно, чтобы дезактиватор катализатора также снижал скорость образования ацетальдегида (AA) при плавлении частиц, относительно случая без добавки, для меньшего влияния образования AA на уровни AA в литом изделии, таком как преформа, по сравнению со случаем без добавки, и более предпочтительно при плавлении частиц с It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г, полученных полимеризацией в фазе расплава.

Подходящими дезактивирующими катализатор добавками преимущественно являются содержащие фосфор соединения. Соединения фосфора содержат один или более атомов фосфора. Предпочтительными являются фосфатные триэфиры, кислотные соединения фосфора или соответствующие сложноэфирные производные, и соли аминов с кислотными фосфорсодержащими соединениями. Кислотные соединения фосфора содержат, по меньшей мере, одну оксикислотную группу, то есть, по меньшей мере, один атом фосфора связан двойной связью с кислородом и одинарной связью с, по меньшей мере, одной гидроксильной или OH группой. Число кислотных групп возрастает с возрастанием числа гидроксильных групп, связанных с атомом фосфора, который соединен двойной связью с кислородом.

Конкретные примеры соединений фосфора включают такие соединения, как фосфорная кислота, пирофосфорная кислота, фосфористая кислота, полифосфорная кислота, карбоксифосфоновые кислоты, алкилфосфоновые кислоты, производные фосфоновых кислот и соответствующие каждой из кислот соли и эфиры, и производные указанных соединений, включая кислотные фосфатные эфиры, такие как фосфатные моно- и диэфиры, и некислотные фосфатные эфиры (например, фосфатные триэфиры), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, олигомерные фосфатные триэфиры, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, моно-, ди- и триэфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем или 2-этилгексанолом, или смеси каждого из указанных соединений. Другие примеры включают дистеарилпентаэритритдифосфит, моно- и дигидрофосфатные соединения, фосфитные соединения, некоторые неорганические соединения фосфора, которые предпочтительно являются растворимыми в полимерном расплаве, поли(этилен)гидрофосфат и силилфосфаты. Помутнение в растворах частиц или в отформованных изделиях является одним из показателей отсутствия растворимости или ограниченной растворимости добавки в полимерном расплаве. Растворимые добавки более удобны для дезактивации/стабилизации каталитической системы.

Другие соединения фосфора, которые могут быть введены, включают соли аминов с кислотными соединениями фосфора. Амины могут быть циклическими или ациклическими, могут быть мономерными, олигомерными или полимерными, и указанные добавки следует выбирать так, чтобы свести к минимуму мутность и/или максимально увеличить растворимость, когда стоит такой вопрос. Органические составляющие амина, в принципе, могут быть любыми органическими группами. Целесообразными являются аммиак и родственные аммиаку соединения, такие как гидроксид аммония.

Подходящие органические группы включают линейный и разветвленный алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, гетероарил и прочее. Каждая из органических групп указанных типов может быть замещенной или незамещенной, например, с помощью гидрокси, карбокси, алкокси, галогеновой и тому подобных групп. Органические группы могут также содержать карбонатную, кето-, простую эфирную и простую тиоэфирную мостиковые группы, равно как амидную, сложноэфирную, сульфоксидную, сульфоновую, эпоки и тому подобную. Приведенный список является иллюстративным, но не ограничивающим.

Примерами аминов являются циклические амины с 5-7-членным циклом, предпочтительно шестичленным циклом. Данные циклы могут составлять отдельные "мономерные" частицы или могут являться частью более крупного олигомера или полимера.

Примерами циклических аминов являются стерически затрудненные амины, содержащие органические группы, замещенные в смежных с атомом азота положениях цикла. Циклический азот сам по себе также может быть замещенным, например, с помощью таких групп, как алкил, арил, аралкил, алкарил и другие. Стерически затрудненные амины могут также входить в состав олигомерной или полимерной группы.

Другими типами аминов являются аминокислоты. Аминокислоты с температурами разложения, равными или превышающими температуры полимеризации, в особенности предпочтительны. Могут быть использованы L-энантиомер, D-энантиомер или любая смесь указанных энантиомеров, включая рацемические смеси. Аминогруппа и группа карбоксильной кислоты не могут быть присоединены к одному и тому же атому углерода. Аминокислоты могут быть альфа-, бета- или гамма. Могут быть использованы замещенные аминокислоты. Аминокислоты с некоторой растворимостью в воде в особенности предпочтительны, поскольку допускают проведение синтеза соли в воде, то есть в отсутствии VOC (летучих органических соединений).

Подходящие амины содержат, по меньшей мере, один азот, способный образовывать соль с фосфорсодержащей кислотой. Например, в случае стерически затрудненных аминов, содержащих N-алкилированные пиперидинилсоставляющие, в солеобразование может быть вовлечен азот пиперидинила, образующий такие частицы, как (но не в порядке ограничения):

Когда в аминосоединении существует один азот, который может образовывать соль, используют один моль фосфорсодержащей кислоты на моль аминосоединения. Когда присутствует два или более атомов азота в аминосоединении, способном образовывать соли, два или более молей кислоты может быть использовано на моль аминосоединения, и вплоть до количества кислоты, приводящего к солям, в которых не остается нейтрализуемого азота, либо до небольшого избытка в отношении такого количества.

Карбокислотная группа аминокислоты обеспечивает возможность аминосоставляющей соли подвергаться взаимодействию в цепи сложного полиэфира. Взаимодействие в цепи сложного полиэфира должно приводить к меньшей летучести и меньшей экстрагируемости. Взаимодействие в цепи сложного полиэфира может также осуществляться, если аминосоставляющая соли содержит гидроксильную и/или карбоксильную группу. Если присутствует только 1 карбоксильная или гидроксильная группа, соль может функционировать как ограничитель конца цепи. Если в сумме существует 2 или более реакционноспособных групп (карбоксильных или гидроксильных), соль уже не может служить концом цепи. Взаимодействие в цепи сложного полиэфира возможно также по фосфорсодержащему участку соли. Например, фосфорная кислота может взаимодействовать с гидроксильными соединениями с образованием фосфатных эфиров. Концом цепи сложных полиэфиров часто служит гидроксиэтильная концевая группа. Фосфорная кислота может также вступать во взаимодействие в центре цепи сложного полиэфира.

Предшественником фосфорной составляющей соли фосфора может служить любая содержащая фосфор оксикислота, включая, но не в порядке ограничения, такие кислоты, как гипофосфористая кислота, фосфористая кислота, фосфорная кислота, полифосфорная кислота, полифосфористые кислоты, пирофосфорная кислота, фосфиновые кислоты, фосфоновые кислоты, фосфатные моноэфиры, фосфатные диэфиры, фосфонатные моноэфиры, пирофосфатные моноэфиры, пирофосфатные диэфиры, пирофосфатные триэфиры или соли, или соединения, еще содержащие, по меньшей мере, один кислотный водород, и т.д. Водород любой OH группы, непосредственно связанный с P=O группой, является кислотным. Соединения, содержащие более одного кислотного водорода, могут иметь один или более кислотных водородов, замещенных органическими группами, такими как алкил, арил, аралкил, алкарил и прочее, простыми полиэфирными олигомерами, сложными полиэфирными олигомерами и прочее. Однако, по меньшей мере, один солеобразующий кислотный водород должен оставаться. Содержащие фосфор оксикислоты с одним или более водородами, непосредственно связанными с P=O группой, могут иметь один или более таких водородов, замещенных органическими группами, такими как алкил, арил, аралкил, алкарил и прочее. Примеры таких соединений включают, но не в порядке ограничения, алкилфосфоновые кислоты, алкилфосфиновые кислоты и диалкилфосфиновые кислоты. Как и в случае аминов, органические группы могут быть замещенными.

В одном из вариантов осуществления соли получают при взаимодействии одного или более кислотных фосфорсодержащих соединений с одним или более основными органическими соединениями, содержащими азот, где фосфорсодержащие соединения предпочтительно выбирают из соединений, имеющих формулы:

где

R₁ и R₂ независимо выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил, гетероарил и арил;

n равно 2-500 и

X выбирают из группы, включающей водород и гидрокси;

и где основные органические соединения, содержащие азот, желательно выбирать из соединений, имеющих формулы:

где

R₁ и R₂ независимо выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил, гетероарил и арил;

Каждая из следующих типов органических групп может быть замещенной или незамещенной, например, с помощью гидрокси, карбокси, алкокси, галогена и/или тому подобных групп, и любой комбинацией указанных групп. Органические группы могут также содержать карбонатную, кето-, простую эфирную и простую тиоэфирную мостиковые группы, равно как амидную, сложноэфирную, сульфоксидную, сульфоновую, эпокси и тому подобную. Приведенный список является иллюстративным, но не ограничивающим.

R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил и замещенный C₃-C₈-циклоалкил, где предпочтительно, по меньшей мере, один из R₃, R₄ и R₅ означает заместитель, отличный от водорода; однако в случае, когда R₃, R₄ и R₅ все означают водород, предпочтительной формой является гидроксид аммония; R₃ и R₄ или R₄ и R₅ вместе могут представлять собой двухвалентную группу, образующую цикл с атомом азота, к которому присоединены указанные заместители, например, морфолино, пиперидино и тому подобное;

R₆, R₇, R₈ и R₉ независимо выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил, гетероарил, арил;

R₁₀ выбирают из группы, включающей водород, -OR₆, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил;

R₁₁ выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил, гетероарил, арил, -Y₁-R₃ или сукцинимидогруппу, имеющую формулу

где

R₁₂ выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил, гетероарил, арил, и указанный R₁₂ может находиться в 3, 4 или 5 положениях ароматического цикла;

-N(R₃)(R₄) группа может быть размещена в 3, 4 или 5 положениях пиридинового цикла азотного соединения (5);

-CO₂R₃ и R₁ группы может быть размещены в 2, 3, 4, 5, 6 положениях пиридинового цикла азотного соединения (6);

L₁ означает двухвалентную связующую группу, выбираемую из группы, включающей C₂-C₂₂-алкилен; (CH₂CH₂-Y₁)_1-3-CH₂CH₂-; C₃-C₈-циклоалкилен; арилен или -CO-L₂-OC-;

L₂ выбирают из группы, включающей C₁-C₂₂-алкилен, арилен,

(CH₂CH₂-Y₁)_1-3-CH₂CH₂- и C₃-C₈-циклоалкилен;

Y₁ выбирают из группы, включающей -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-,

-S-, -N(R₁)-;

Y₂ выбирают из группы, включающей -O- или -N(R₁)-;

R₁₃ и R₁₄ независимо выбирают из группы, включающей -O-R₂ и

-N(R₂)₂;

Z означает целое положительное число приблизительно до 20, предпочтительно приблизительно до 6;

m₁ выбирают в пределах от 0 до приблизительно 10;

n₁ означает целое положительное число, выбираемое в пределах от 2 до приблизительно 12;

R₁₅ и R₁₆ независимо выбирают из группы, включающей водород, C₁-C₂₂-алкил, замещенный C₁-C₂₂-алкил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил, гетероарил, арил и радикал A, где радикал A выбирают из следующих структур:

Структуры радикала A, где * означает положение присоединения.

Желательно, чтобы, по меньшей мере, один из R₁₅ и R₁₆ означал A радикал; где соотношение числа атомов фосфора в кислотном фосфорсодержащем соединении к числу атомов основного азота в основном органическом соединении составляет приблизительно от 0,05 до 2, предпочтительно приблизительно от 0,25 до 1,1.

Термин "C₁-C₂₂-алкил" означает насыщенный углеводородный радикал, содержащий от одного до двадцати двух атомов углерода, который может быть линейным или разветвленным. Такие C₁-C₂₂-алкильные группы могут означать метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, изопропил, изобутил, третбутил, неопентил, 2-этилгептил, 2-этилгексил и тому подобное. Термин "замещенный C₁-C₂₂-алкил" означает вышеуказанные C₁-C₂₂-алкильные радикалы, которые могут быть замещены одним или более заместителями, выбираемыми из группы, включающей гидрокси, карбокси, галоген, циано, арил, гетероарил, C₃-C₈-циклоалкил, замещенный C₃-C₈-циклоалкил, C₁-C₆-алкокси, C₂-C₆-алканоилокси и тому подобное.

Термин "C₃-C₈-циклоалкил" используют для обозначения циклоалифатического углеводородного радикала, содержащего от трех до восьми атомов углерода. Термин "замещенный C₃-C₈-циклоалкил" используют для обозначения C₃-C₈-циклоалифатического углеводородного радикала, как подробно описано выше, содержащего, по меньшей мере, одну группу, выбираемую из группы, включающей C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси, гидрокси, карбокси, галоген и тому подобного.

Термин "арил" используют для обозначения ароматического радикала, содержащего 6, 10 или 14 атомов углерода в сопряженной структуре ароматического цикла, и такие радикалы необязательно замещены одной или более группами, выбираемыми из группы, включающей C₁-C₆-алкил; C₁-C₆-алкокси; фенил и фенил, замещенный такими заместителями, как C₁-C₆-алкил; C₁-C₆-алкокси; C₃-C₈-циклоалкил; галоген; гидрокси, карбокси, циано, трифторметил и тому подобное. Типичные арильные группы включают фенил, нафтил, фенилнафтил, антрил (антраценил) и тому подобное. Термин "гетероарил" используют для обозначения сопряженных циклических радикалов, содержащих, по меньшей мере, один гетероатом, выбираемый из группы, включающей серу, кислород, азот или комбинацию указанных атомов, в сочетании приблизительно с двумя-десятью атомами углерода, и указанные гетероарильные радикалы замещены группами, упомянутыми выше в качестве возможных заместителей на арильном радикале. Типичные гетероарильные радикалы включают: 2- и 3-фурил, 2- и 3-тиенил, 2- и 3-пирролил, 2-, 3- и 4-пиридил, бензотиофен-2-ил; бензотиазол-2-ил, бензоксазол-2-ил, бензимидазол-2-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, изотиазол-5-ил, имидазол-2-ил, хинолил и тому подобное.

Термины "C₁-C₆-алкокси" и "C₂-C₆-алканоилокси" используют для обозначения групп -O-C₁-C₆-алкил и -OCOC₁-C₆-алкил соответственно, где "C₁-C₆-алкил" означает насыщенный углеводород, содержащий 1-6 атомов углерода, который может быть линейным или разветвленным, и который может быть дополнительно замещен одной или более группами, выбираемыми из группы, включающей галоген, метокси, этокси, фенил, гидрокси, карбокси, ацетилокси и пропионилокси. Используемый термин "галоген" означает фтор, хлор, бром и иод; однако хлор и бром являются предпочтительными.

Термин "C₂-C₂₂-алкилен" используют для обозначения двухвалентного углеводородного радикала, который содержит от двух до двадцати двух атомов углерода и может быть линейным или разветвленным, и который может быть замещен одним или более заместителями, выбираемыми из группы, включающей гидрокси, карбокси, галоген, C₁-C₆-алкокси, C₂-C₆-алканоилокси и арил. Термин "C₃-C₈-циклоалкилен" используют для обозначения двухвалентных циклоалифатических радикалов, содержащих от трех до восьми атомов углерода, где указанные радикалы необязательно замещены одной или более C₁-C₆-алкильными группами. Термин "арилен" используют для обозначения 1,2-, 1,3- и 1,4-фениленовых радикалов, где указанные радикалы необязательно замещены заместителями, выбираемыми из группы, включающей C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкокси и галоген.

Примеры стерически затрудненных аминов включают алкилзамещенные пиперидинилсоставляющие и/или триазинсоставляющие, более предпочтительны стерически затрудненные амины, где, по меньшей мере, одна аминогруппа замещена как триазингруппой, так и алкилзамещенной пиперидингруппой. В наиболее предпочтительных стерически затрудненных аминах, содержащие аминогруппу составляющие связаны с помощью алкиленовой группы, предпочтительно (-CH₂-)n группы, где n равно от 2 до 12, предпочтительно 4-10 и наиболее предпочтительно 6 или 8. Наиболее предпочтительным стерически затрудненным амином является Cyasorb® UV-3529, содержащий повторяющиеся звенья формулы:

Соль аминового компонента может быть получена путем объединения кислотного фосфорсодержащего соединения и основного азотсодержащего органического соединения или гидроксида аммония подходящим способом. Подходящим способом может быть любой технологический прием, включающий контактирование кислой фосфорсодержащей кислоты с основным азотсодержащим органическим соединением или гидроксидом аммония. Например, кислотное фосфорсодержащее соединение и основное азотсодержащее органическое соединение или гидроксид аммония могут быть растворены в подходящих растворителях и растворы смешаны с последующим осаждением реакционного продукта; возможно смешивание фосфорсодержащей кислоты и основного органического соединения или гидроксида аммония без растворителя и тому подобное.

Поскольку каталитическая система, используемая по изобретению, может быть так легко, по крайней мере, частично дезактивирована, соединения фосфора, ранее считавшиеся менее эффективными с катализируемыми сурьмой системами, такими как полные эфиры кислотных соединений фосфора, типа фосфатных триэфиров, теперь могут быть использованы в полимерном расплаве и способе по изобретению. Более того, было установлено, что соединения фосфора, вызывающие усиление мутности в катализируемых сурьмой системах, такие как фосфористая кислота, могут быть использованы в качестве дезактиватора с каталитической системой по настоящему изобретению, не приводя к мутности по причине восстановления металла, придающего, в случае катализируемых сурьмой систем, серую или черную окраску сложному полиэфиру.

Соотношение атомов фосфора и кумулятивной суммы атомов металла в каталитических системах ("P:M") должно быть достаточным для достижения цели, такой как снижение образования AA или частичная или полная дезактивация катализатора. По одному из примеров мольное соотношение P:M равно, по меньшей мере, 0,1:1 или, по меньшей мере, 0,3:1, или, по меньшей мере, 0,5:1, или, по меньшей мере, 0,7:1, или, по меньшей мере, 1:1, и приблизительно до 5:1 или более предпочтительно приблизительно до 3:1, или до 2:1, или до 1,8:1, или до 1,5:1. Следует избегать избыточно больших количеств кислотных соединений фосфора в целях сведения к минимуму снижения It.V. полимера при добавлении соединения фосфора в расплав сложного полиэфира спутной струи.

Примеры добавок для повышения скорости повторного перегрева включают такие вещества, как активированный уголь, газовая сажа, металлическая сурьма, олово, медь, серебро, золото, палладий, платина, оксид железа (2⁺, 3⁺), соединения и сплавы железа, и соединения титана, металлы и сплавы; предпочтительно графит и титан, соединения титана, нитрид, борид или карбид титана, и сплавы титана. Также вводят красители, поглощающие в ближней инфракрасной области света, включающие, но не в порядке ограничения, красители, описанные в патенте США 6197851, который включен здесь в качестве ссылки.

Примерами УФ-абсорбирующих соединений являются соединения, которые образуют или не образуют ковалентной связи с молекулой сложного полиэфира в качестве сомономера или боковой группы, или концевой группы. Подходящие УФ-абсорбирующие соединения являются термически устойчивыми при температурах обработки сложного полиэфира, поглощают в диапазоне приблизительно от 320 нм до 380 нм, и плохо экстрагируются или не экстрагируются из указанного полимера. УФ-абсорбирующие соединения предпочтительно обеспечивают приблизительно менее 20%, более предпочтительно приблизительно менее 10%, прохождения УФ-света с длиной волны 370 нм сквозь стенку бутылки толщиной 12 мил (305 микрон). Подходящие химически реакционноспособные УФ-абсорбирующие соединения включают замещенные метиновые соединения формулы

где:

R означает водород, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил или алкенил, или полиоксиалкиленовую цепь, такую как полиоксиэтиленовые или полиоксипропиленовые полимеры, каждый из которых, необязательно, содержит несколько оксипропиленовых или оксиэтиленовых звеньев в полимерной цепи в виде блочного или статистического сополимера, полиоксиалкиленовая цепь имеет среднечисленную молекулярную массу в пределах от 500 до 10000;

R¹ означает водород или группу, такую как алкил, арил или циклоалкил, все указанные группы могут быть замещенными;

R² означает любой радикал, который не препятствует конденсации со сложным полиэфиром, такой как водород, алкил, замещенный алкил, аллил, циклоалкил или арил;

R³ означает водород или 1-3 заместителя, выбираемых из группы, включающей алкил, замещенный алкил, алкокси, замещенный алкокси и галоген, и

P означает циано или группу, такую как карбамил, арил, алкилсульфонил, арилсульфонил, гетероциклическая группа, алканоил или ароил, все указанные группы могут быть замещенными.

Предпочтительными метиновыми соединениями являются соединения вышеуказанной формулы, где: R² означает водород, алкил, аралкил, циклоалкил, цианоалкил, алкоксиалкил, гидроксиалкил или арил; R выбирают из группы, включающей водород; циклоалкил; циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, выбираемыми из группы, включающей алкил, алкокси или галоген; фенил; фенил, замещенный 1-3 заместителями, выбираемыми из группы, включающей алкил, алкокси, галоген, алканоиламино или циано; линейный или разветвленный низший алкенил; линейный или разветвленный алкил, и указанный алкил замещен 1-3 заместителями, выбираемыми из группы, включающей следующее: галоген; циано; сукцинимидо; глутаримидо; фталимидо; фталимидино; 2-пирролидоно; циклогексил; фенил; фенил, замещенный заместителями, выбираемыми из группы, включающей алкил, алкокси, галоген, циано или алкилсульфамоил; винилсульфонил; акриламидо; сульфамил; бензоилсульфоимидо; алкилсульфонамидо; фенилсульфонамидо; алкенилкарбониламино; группы формулы

где Y означает -NH-, -N-алкил, -O-, -S- или -CH₂O-; -S-R₁₄; SO₂CH₂CHOSR₁₄; где R₁₄ означает алкил, фенил, фенил, замещенный заместителями, выбираемыми из группы, включающей галоген, алкил, алкокси, алканоиламино или циано, пиридил, пиримидинил, бензоксазолил, бензимидазолил, бензотиазолил или группы формулы

-NHXR₁₆, -CONR₁₅R₁₅ и -SO₂NR₁₅R₁₅;

где R₁₅ выбирают из группы, включающей H, арил, алкил и алкил, замещенный заместителями, выбираемыми из группы, включающей галоген, фенокси, арил, -CN, циклоалкил, алкилсульфонил, алкилтио или алкокси; X означает -CO-, -COO- или -SO₂- и R₁₆ выбирают из группы, включающей алкил и алкил, замещенный заместителями, выбираемыми из группы, включающей галоген, фенокси, арил, циано, циклоалкил, алкилсульфонил, алкилтио и алкокси; и когда X означает -CO-, R₁₆ также может означать водород, амино, алкенил, алкиламино, диалкиламино, ариламино, арил или фурил; алкокси; алкокси, замещенный с помощью циано или алкокси; фенокси или фенокси, замещенный 1-3 заместителями, выбираемыми из группы, включающей алкил, алкокси или галоген; и

P означает циано, карбамил, N-алкилкарбамил, N-алкил-N-арилкарбамил, N,N-диалкилкарбамил, N,N-алкиларилкарбамил, N-арилкарбамил, N-циклогексилкарбамил, арил, 2-бензоксазолил, 2-бензотиазолил, 2-бензимидазолил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, алкилсульфонил, арилсульфонил или ацил.

Во всех вышеуказанных определениях алкил или двухвалентные алифатические составляющие, или части различных групп содержат линейную или разветвленную цепь из 1-10 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода. Предпочтительные УФ-абсорбирующие соединения включают те соединения, где R и R¹ означают водород, R³ означает водород или алкокси, R² означает алкил или замещенный алкил и P означает циано. В данном варианте осуществления предпочтительным классом замещенного алкила является гидроксизамещенный алкил. Наиболее предпочтительная сложная полиэфирная композиция содержит приблизительно от 10 до 700 ч./млн реакционного остатка соединения

Данные соединения, способы получения указанных соединений и включения в сложные полиэфиры дополнительно описаны в патенте США 4617374, раскрытие которого включено здесь в качестве ссылки. УФ-абсорбирующее соединение (соединения) могут присутствовать в количествах приблизительно от 1 до 5000 мас.ч./млн, предпочтительно приблизительно от 2 мас.ч./млн до 1500 мас.ч./млн и более предпочтительно от 10 до 500 мас.ч./млн. Могут также быть использованы димеры УФ-абсорбирующих соединений. Могут быть использованы смеси двух или более УФ-абсорбирующих соединений. Кроме того, поскольку УФ-абсорбирующие соединения взаимодействуют или сополимеризуются с основной цепью полимера, образующиеся полимеры демонстрируют улучшенные технологические характеристики, включая сниженные потери УФ-абсорбирующего соединения по причине загрязнения формы и/или испарения, и тому подобное.

Композиции сложного полиэфира по изобретению в особенности полезны для изготовления формованных с раздувом и вытяжкой бутылок, экструдирования бутылок, формованных с раздувом, предварительно отформованных заготовок бутылок, волокон для ковров или одежды, или для набивки, листов, пленок, лотков, косметических флаконов и ванночек или фармацевтических склянок и кювет.

Изобретение относится к введению добавок в поток полимерного расплава сложного полиэфира посредством спутной струи при изготовлении формованных изделий. Способ включает выгрузку полимерного расплава из реактора окончательной поликонденсации. Выгрузку осуществляют непрерывно с образованием выгруженного потока полимерного расплава. Осуществляют отверждение указанного потока полимерного расплава с образованием частиц с помощью подводного гранулятора. Перед отверждением осуществляют подачу части выгруженного потока расплава в спутную струю с образованием полимерного расплава спутной струи. Подают добавку в указанный расплав спутной струи с образованием спутной струи, содержащей добавку. Осуществляют подачу спутной струи, содержащей добавку, к месту, расположенному выше по потоку от места начального формирования указанной спутной струи на стадии отверждения. Добавку выбирают из антиоксидантов, веществ, поглощающих ультрафиолетовый свет, дезактиваторов металла катализатора, красителей, снижающих количества ацетальдегида или окисляющихся соединений, повышающих скорость повторного перегрева добавки, добавок, снижающих липкость бутылок, обеспечивающих кислородонепроницаемость материалов, и комбинации указанных веществ. Изобретение позволяет улучшить технологию получения полиэфирных частиц, и при невысокой ХВ, без проведения твердофазной полимеризации для дополнительного увеличения молекулярной массы. 38 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ введения добавки в полимерный расплав, включающий:
а. выгрузку полимерного расплава из реактора с образованием выгруженного потока полимерного расплава и
b. отверждение указанного выгруженного потока полимерного расплава, и
с. перед отверждением подачу части выгруженного потока полимерного расплава в спутную струю с образованием полимерного расплава спутной струи, и
d. подачу добавки, выбранной из способствующих кристаллизации добавок, увеличивающих ударную прочность модификаторов, поверхностных смазок, агентов деконгломерации, компаундов, антиоксидантов, веществ, поглощающих ультрафиолетовый свет, дезактиваторов металла катализатора, красителей, зародышеобразователей, снижающих количества ацетальдегида или окисляющихся соединений, повышающих скорость повторного перегрева добавок, добавок, снижающих липкость бутылок, которые снижают коэффициент трения между выдуваемыми бутылками, обеспечивающих кислородонепроницаемость материалов, сложных полиэфиров, в указанный полимерный расплав спутной струи с образованием содержащей добавку спутной струи, и
е. подачу содержащей добавку спутной струи к месту, расположенному выше по потоку от места начального формирования указанной спутной струи на стации (b).

2. Способ по п.1, где указанный полимерный расплав включает сложный полиэфир, содержащий повторяющиеся алкиленакрилатные звенья.

3. Способ по п.2, где указанный полимерный расплав содержит сложный полиэфир, включающий:
(i) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 80 мол. % остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или смесей указанных остатков и
(ii) гидроксильный компонент, содержащий, по меньшей мере, 40 мол. % остатков этиленгликоля или пропандиола, или циклогександиметанола,
исходя из 100 мол. % остатков, соответствующих компоненту карбоновой кислоты, и 100 мол. % остатков, соответствующих гидроксильному компоненту, в сложном полиэфире.

4. Способ по п.3, где указанный полимерный расплав содержит сложный полиэфир, включающий:
(i) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 90 мол. % остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или смесей указанных остатков и
(ii) гидроксильный компонент, содержащий, по меньшей мере, 92 мол. % остатков этиленгликоля,
исходя из 100 мол. % остатков, соответствующих компоненту карбоновой кислоты, и 100 мол. % остатков, соответствующих гидроксильному компоненту, в сложном полиэфире.

5. Способ по п.3, где полимерный расплав выгружают из реактора непрерывно.

6. Способ по п.3, где It.V. выгруженного потока полимерного расплава составляет, по меньшей мере, 0,72 дл/г.

7. Способ по п.6, где указанная величина It.V. составляет, по меньшей мере, 0,76 дл/г.

8. Способ по п.1, где реактором является реактор окончательной поликонденсации.

9. Способ по. п.8, где выгруженный поток полимерного расплава содержит указанную добавку.

10. Способ по п.1, где выгруженный поток полимерного расплава отверждают с образованием частиц с помощью подводного гранулятора.

11. Способ по п.10, где форма частиц представляет собой сфероиды.

12. Способ по п.1, где скорость потока спутной струи полимерного расплава регулируют с помощью насоса, клапана или диаметра трубопровода.

13. Способ по п.1, где скорость потока спутной струи полимерного расплава является самобалансирующейся.

14. Способ по п.1, где указанную добавку в аддитивный поток подают из расходного бака с добавкой в полимерный расплав спутной струи с помощью сопла впрыска.

15. Способ по п.14, где добавку вводят в полимерный расплав спутной струи с помощью клапана поршня.

16. Способ по п.14, где сопло впрыска имеет конец с достаточно малым отверстием для предупреждения попадания расплавленного полимера спутной струи в конец отверстия на конце.

17. Способ по п.1, где добавку подают из бака с добавкой и указанная добавка в баке с добавкой является жидкой.

18. Способ по п.1, где добавка является соединением фосфора.

19. Способ по п.18, где соединение фосфора является кислотным.

20. Способ по п.19, где соединение фосфора является фосфорной кислотой.

21. Способ по п.1, где добавка является твердой, и указанную добавку плавят перед подачей в полимерный расплав спутной струи.

22. Способ по п.1, где добавка является веществом, поглощающим ультрафиолетовый свет.

23. Способ по п.1, где добавка является красителем,

24. Способ по п.1, где концентрация добавки в содержащей добавку спутной струе выше, чем концентрация добавки в полимерном расплаве спутной струи, по меньшей мере, на 20%.

25. Способ по п.24, где полимерный расплав спутной струи содержит концентрацию указанной добавки.

26. Способ по п.1, где полимерный расплав спутной струи имеет скорость потока спутной струи, изменяющуюся в пределах от 2 до 50% от скорости потока выгруженного полимерного расплава.

27. Способ по п.1, где скорость потока полимерного расплава спутной струи регулируется насосом.

28. Способ по п.27, где указанный насос действует как понижающее давление устройство при регулировании скорости потока указанного полимерного расплава спутной струи.

29. Способ по п.1, дополнительно включающий встроенное в линию смешивающее устройство в содержащей добавку спутной струе.

30. Способ по п.1, где к содержащей добавку спутной струе добавляют вторую добавку с помощью встроенного в линию экструдера в содержащей добавку спутной струе или с помощью выведенного экструдера, питающего содержащую добавку спутную струю.

31. Способ по п.30, где вторая добавка является расплавленным полимером.

32. Способ по п.1, где полимерный расплав включает расплав сложного полиэфира, и указанную содержащую добавку спутную струю подают в указанный реактор, когда или после того, как:
a) расплав сложного полиэфира достигает It.V., равной, по меньшей мере, 0,72 дл/г, или
b) вакуум, приложенный к расплаву сложного полиэфира, если вообще есть, сбрасывается или ослабевает, или
c) после, по меньшей мере, 85% периода поликонденсации расплава сложного полиэфира, или
d) It.V. расплава сложного полиэфира находится в пределах ±0,10 дл/г от самой высокой It.V., полученной до отверждения выгруженного потока полимерного расплава; или
e) на момент в пределах 20 мин или менее до отверждения выгруженного потока полимерного расплава.

33. Способ по п.1, где реактор является реактором окончательной поликонденсации, и содержащую добавку спутную струю подают в указанный реактор и высвобождают в реакторе с помощью распределительной тарелки, имеющей множество каналов, через которые протекает содержащая добавку спутная струя и уходит в реактор.

34. Способ по п.1, где подачу добавки в полимерный расплав спутной струи осуществляют непрерывно.

35. Способ по п.1, где добавка выбрана из антиоксидантов, веществ, поглощающих ультрафиолетовый свет, дезактиваторов металла катализатора, красителей, снижающих количества ацетальдегида или окисляющихся соединений, повышающих скорость повторного перегрева добавки, добавок, снижающих липкость бутылок, обеспечивающих кислородонепроницаемость материалов, и комбинации указанных веществ.

36. Способ по п.1, где добавка содержит атомы фосфора и полимерный расплав содержит каталитические атомы металла, и соотношение атомов фосфора и каталитических атомов металла Р:М изменяется в пределах от 0,3:1 до 5:1.

37. Способ по п.36, где соотношение Р:М изменяется в пределах от 0,7:1 до 2:1.

38. Способ по п.1, где добавку, являющуюся твердой, подают в полимерный расплав спутной струи с помощью экструдера в виде расплава добавки.

39. Способ по п.1, где содержащую добавку спутную струю подают в указанный реактор выше уровня жидкости в реакторе.