ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ С НИЗКОЙ НОРМОЙ ОБРАЗОВАНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА И ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ КОНЦЕВЫХ ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП Российский патент 2012 года по МПК C08G63/00 C08G63/02 C08G63/181 C08G63/183 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиэфирному полимеру, способу получения полиэфирного полимера, твердой частице полиэфирного полимера и формованному изделию из него. Более конкретно, настоящее изобретение относится к полиэфирному полимеру, включающему алкиленарилатные звенья и имеющему величину It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г, концентрацию концевых винильных групп ("VEG"), по меньшей мере, 0,8 микроэквивалентов на грамм, норму образования ацетальдегида менее чем 22 ч. на млн., и к способу получения такого полиэфирного полимера, к твердой частице такого полиэфирного полимера, и к формованному изделию, изготовленному из такого полиэфирного полимера.

2. Уровень техники

Полиэфирные полимеры и, в частности, полиэтилентерефталатный полимер широко применяются для изготовления различных изделий, таких как листы, доски, бутылки, формованные экструзией с раздувом, экструдированные слоистые материалы, контейнеры и бутылки для напитков. Физические характеристики, которые делают полиэфирные полимеры и частицы полиэфирных полимеров, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ), востребованными для применения в качестве упаковок, включают прочность при ударе, формуемость, яркость, прозрачность и неинтенсивность окраски. Однако в зависимости от конкретного применения существуют другие характеристики и свойства, которые являются желательными, в частности, для изделий, формованных с раздувом и вытяжкой, таких как бутылки для газированных безалкогольных напитков и бутылки для воды.

Например, одной обычно желательной характеристикой расплавов полиэфирных полимеров и получаемых из них твердых частиц (например, гранул) является относительно высокая молекулярная масса, обычно выражаемая через характеристическую вязкость ("IhV) или ("It.V."). Одним известным способом достижения высоких значений It.V., является использование полимеризации в твердом состоянии (то есть "твердофазная полимиризация"). Обычно полимеризация в твердом состоянии представляет собой способ, c помощью которого увеличивают среднюю молекулярную массу твердых полиэфирных полимеров. Для полимеризации в твердом состоянии является необходимым определенный минимальный уровень кристаллизации, так как в противном случае твердые частицы могут слипаться друг с другом при температурах полимеризации в твердом состоянии. Во время полимеризации в твердом состоянии кристаллизация непрерывно происходит как с точки зрения роста степени кристалличности, так и повышения совершенства кристаллов, что проявляется в увеличении температуры плавления. Например, частично кристаллизованные гранулы ПЭТ могут быть подвергнуты действию температур чуть ниже температуры плавления кристаллической структуры в течение до 12 часов в псевдоожиженном слое, что приводит к увеличению величины It.V. гранул ПЭТ, а также к повышению кристалличности ПЭТ. Для удаления соединений, которые являются летучими при температурах полимеризации в твердом состоянии, включая ацетальдегид, присутствующий в твердых частицах полиэфира, могут быть использованы поток инертного газа или вакуум. Желательно было бы не использовать полимеризацию в твердом состоянии, но ее отсутствие делает проблематичным удаление ацетальдегида. Ситуация дополнительно усложняется за счет присутствия предшественников ацетальдегида, которые могут впоследствии образовывать ацетальдегид при расплавлении частиц полиэфира (например, при литьевом прессовании из ПЭТ преформ для бутылок). Во время полимеризации в твердом состоянии происходит реакция предшественников AA, таких как VEG, с концевыми гидроксиэтильными группами (HEG) или водой, с выделением AA, который может быть частично удален с помощью инертного газа или вакуума. Если не использовать полимеризацию в твердом состоянии, предшественники ацетальдегида могут оставаться при концентрации, при которой они присутствуют после проведения поликонденсации в расплаве. Кроме того, если предусматривается полимеризация в твердом состоянии, то предшественники AA часто присутствуют в меньших количествах, вследствие более короткого времени пребывания в расплавленной фазе.

Другим обычно желательным свойством является низкая концентрация ацетальдегида ("AA"). Ацетальдегид обладает заметным привкусом, и он может быть исключительно нежелательным при использовании в контейнерах для напитков. Необходимо учитывать два известных вида AA. Первый является остаточным или свободным AA, содержащимся в гранулах полиэфира или частицах полиэфира, используемых в качестве исходного материала для литьевого прессования или формования экструзией с раздувом. Вторым видом AA является AA, содержащийся в преформе, или AA, образующийся при расплавлении гранул ПЭТ для изготовления преформ бутылок. Предшественники AA в твердых полиэфирных частицах, химические соединения или химические функциональные группы, которые могут реагировать при расплавлении полиэфира, могут создавать неприемлемые концентрации AA в преформах. Кроме того, при выдерживании полиэфирного полимера в расплавленном состоянии, как это происходит в случае литья под давлением при изготовлении преформ для бутылок, образуются новые предшественники AA. При выдувании преформ в бутылки, неприемлемо высокими содержаниями AA являются концентрации, которые неблагоприятно влияют на вкус напитка, содержащегося в этих бутылках. Особенно неблагоприятно привкус АА влияет на напитки, которые практически не имеют вкуса, такие как вода. Для большинства бутылок для воды требуются преформы с более низкими содержаниями AA, чем в случае бутылок для газированных безалкогольных напитков ("CSD"). Производители, которые применяют полиэфирные частицы для изготовления преформ бутылок, хотели бы иметь одну смолу, которую можно было использовать для изготовления преформ как для бутылок для воды, так и для бутылок для CSD. Это упростило бы процесс переработки материалов в перерабатывающей установке за счет возможности использования одного загрузочного бункера или одного типа загрузочного бункера, одного места хранения продукта или одного типа места хранения продукта и так далее. Большинство смол, продаваемых для изготовления бутылок для воды, имеют более низкое значение It.V., чем смолы, продаваемые для бутылок для CSD. Смола двойного назначения имела бы достаточно высокое значение It.V. для бутылок для CSD и достаточно низкую норму образования AA при плавлении для бутылок для воды.

Известен ряд способов, которые относятся к решению проблемы высоких остаточных концентраций AA в твердых полиэфирных частицах и/или высоких норм образования AA при плавлении. Например, в заявке, находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства, 11/229367, зарегистрированной 16 сентября 2005 г., раскрыт способ получения полиэфирного полимера, более конкретно способ получения ПЭТ полимеров, который позволяет получать полиэфирные полимеры с низким содержанием остаточного AA и низкими нормами образования AA в результате добавления различных типов солей аминов с фосфорсодержащими кислотами к полученному в присутствии титанового катализатора расплавленному полиэфиру с относительно высоким значением It.V. В качестве варианта или дополнительно к другим способам, для того чтобы сделать приемлемой характеристику по AA для использования в бутылках для воды смол, используемых в производстве бутылок для CSD, производители могут добавлять к смолам поглотители AA. Поглотители AA значительно повышают стоимость контейнера и часто отрицательно влияют на цвет контейнера, делая его или более желтым, или более темным, по сравнению с аналогичным контейнером без добавленного поглотителя AA. При использовании конкретных поглотителей AA может также повышаться уровень черных точек, присутствующих в твердых частицах полиэфира и/или в расплавленной детали, что приводит к нежелательному повышению числа черных точек в последующих формованных изделиях.

Другим примером обычно желательной характеристики расплавов полиэфирных полимеров и любых полиэфирных частиц, получаемых путем последующего отверждения расплава, является низкая концентрация концевых винильных групп. Концевые винильные группы, представленные формулой -С(О)О-СН=СН₂, являются известными предшественниками АА. Общепринятым механизмом образования АА в расплавленном полиэфире является внутренний разрыв цепи полиэфирного полимера с образованием концевой винильной группы и концевой группы карбоксильной кислоты. Группа VEG может взаимодействовать с группой HEG с образованием остаточного или свободного АА и новой внутренней эфирной связи. Поэтому существует распространенное мнение, что высокая концентрация концевых винильных групп является нежелательной, вследствие способности концевых винильных групп к химическому взаимодействию с образованием АА во время последующего формования из расплавленного полиэфирного полимера.

Кроме того, в патентном документе U.S. 5852164 указано, что для того чтобы улучшить термостабильность расплава значительно модифицированных полиэфирных полимеров, которые содержат почти во всех примерах около 33 мольных процентов 1,4-циклогександиметанола, принимая суммарное содержание диола за 100 мольных процентов, предпочтительно, чтобы концентрация олефиновых окончаний или конечных групп, которая является суммой концевых винильных групп, концевых винилиденовых групп и концевых метилциклогексеновых групп, составляла менее чем 25 экв./т. Обычно, является нежелательным, особенно в процессах литья, когда характеристическая вязкость полимера значительно понижается при расплавлении, так как это может отрицательно влиять на свойства получаемого изделия или детали. Кроме того, известно, что, концевые винильные группы при экстремальных условиях могут также полимеризоваться в поливиниловые эфиры, которые способны отщепляться с образованием полиенов, и могут быть причиной желтого окрашивания ПЭТ.

Так как концевые винильные группы являются известными предшественниками AA, существует общая тенденция проводить полимеризацию полиэфиров в расплавленной фазе при температурах и производительностях, которые препятствуют образованию AA при последующем формовании из расплава. Это особенно важно, когда величину It.V. предшественника формируют в расплавленной фазе с последующей полимеризацией в твердом состоянии, с получением величины It.V. продукта, приемлемой для данного применения.

Но что обычно не учитывают, так это то, что важным для образования AA при плавлении является не тот факт, что концентрация VEG является относительно высокой, а почему или как повысилась концентрация VEG. Если концентрация VEG является относительно высокой вследствие повышенной температуры в установке окончательной обработки, то тогда, при прочих равных условиях, количество образующегося AA при плавлении полиэфира будет повышаться. Если концентрация VEG является относительно высокой вследствие пониженной скорости реакции превращения VEG в AA, тогда при прочих равных условиях меньшее количество VEG будет превращаться в AA, в результате чего концентрация VEG будет увеличиваться, а количество AA, образующегося при плавлении полиэфира, будет понижаться.

Легче воздействовать на скорость превращения VEG в AA, которое происходит во время формования из расплава, когда полиэфир производят исключительно в фазе расплава. Причина состоит в том, что попытки замедлить скорость реакции превращения VEG в AA после получения предшественника полиэфира в фазе расплава, обычно отрицательно влияют во время полимеризации в твердом состоянии на скорость поликонденсации. С другой стороны, можно использовать традиционный способ, включающий полимеризацию в твердом состоянии и воздействие на скорость реакции превращения VEG в AA в начале процесса литья под давлением или на стадии, предшествующей экструзии, такой как стадия приготовления смеси. Этот подход обычно является более дорогим и/или проблематичным, чем мера, предпринимаемая в конце процесса в расплавленной фазе, используемого для получения продукта или конечной величины It.V.

Полиэфирный полимер с относительно высокой концентрацией концевых винильных групп, вследствие применения более высоких температур, и низкими нормами образования AA является привлекательным с экономической точки зрения. Например, было бы желательно осуществлять процесс производства ПЭТ при более высоких температурах и более высоких производительностях, тем самым способствуя росту высоких концентраций концевых винильных групп до более высоких значений, нежели чем в известных полимерах ПЭТ, при сохранении сопоставимых норм образования AA при последующих процессах переработки, таких как формование бутылок раздувом. Попытки замедлить скорость реакции превращения VEG в AA, что повышает концентрацию VEG, позволят использовать более высокие температуры при производстве в фазе расплава, что также повышает концентрацию VEG, и, тем не менее, получать низкие количества образующегося при формовании AA по сравнению с аналогичным случаем при более высокой температуре, но без попыток снижения скорости реакции превращения VEG в AA. Замедление скорости реакции превращения VEG в AA при более высокой температуре переработки может приводить к большему количеству образующегося AA или большему количеству AA в преформе, чем в аналогичном случае при более низкой температуре окончательной переработки. Следует отметить, что для получения очень низких значений содержания AA в преформе, может быть необходимо использовать температуры переработки от низких до средних значений и концентрации катализатора от низких до средних значений в сочетании с замедлением скорости реакции превращения VEG в AA.

Таким образом, существует необходимость в полиэфирном полимере с высоким значением It.V., получаемом полностью в фазе расплава, что исключает дорогостоящую стадию полимеризации в твердом состоянии. Кроме того, для того чтобы замедлить реакцию превращения VEG в AA, полиэфирный полимер мог бы быть подвергнут обработке почти в конце всего производственного процесса в фазе расплава, и, следовательно, концентрация VEG в твердых частицах полиэфирных полимеров повышается, в то время как количество AA, образующегося во время формования из расплава, или содержание AA в преформе снижается, по сравнению с вариантом без обработки. В одном варианте осуществления полиэфирный полимер может быть получен при более высоких температурах и более высоких производительностях, что приводит к относительно высоким концентрациям концевых винильных групп, и затем может быть подвергнут обработке почти в конце процесса получения исключительно в фазе расплава, с тем чтобы замедлить скорость реакции превращения VEG в AA, что приводит к относительно высоким концентрациям концевых винильных групп при все еще малых количествах образующегося AA при переплавлении в отсутствие поглотителей AA по сравнению с вариантом без обработки. В другом варианте осуществления существует особенно большая необходимость в смолах для изготовления бутылок для воды, которые обычно требуют низких содержаний AA в преформах и бутылках, и в этих случаях температуры переработки составляли бы величины от низких до средних значений, в сочетании с обработкой для снижения скорости реакции превращения VEG в AA. Было бы еще более желательно, если аналогичный полиэфир мог бы быть использован в качестве исходного материала как для бутылок для газированных безалкогольных напитков, так и для бутылок для воды.

3. Сущность изобретения

В одном аспекте изобретения предлагается способ получения полиэфирного полимера, включающий:

a) поликонденсацию полиэфирного полимера в присутствии одного или более катализаторов поликонденсации;

b) добавление, по меньшей мере, одного дополнительного соединения, включающего дезактиватор катализатора, к названному полиэфирному полимеру, после того как указанный полиэфирный полимер достигнет величины It.V., по меньшей мере, 0,45 дл/г; и

c) дополнительное увеличение величины It.V. указанного полиэфирного полимера до величины It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г, с получением полиэфирного полимера с концентрацией концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 мкэкв./г, при норме образования AA меньше чем 22 ч. на млн.

В другом аспекте изобретения предлагается композиция полиэфирного полимера, содержащая полиэфирные полимеры, содержащие алкиленарилатные звенья, где указанный полимер имеет величину It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г, концентрацию концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 мкэкв./г, и норму образования АА меньше чем 22 ч. на млн. или меньше чем 20 ч. на млн.

В другом аспекте изобретения предлагается композиция полиэфирного полимера, содержащая полиэфирные полимеры, содержащие алкиленарилатные звенья, где указанный полимер имеет величину It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г, концентрацию концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 мкэкв./г, и содержание AA в преформе меньше чем 10 ч. на млн., предпочтительно, в преформе массой 20 унций, измеряемое при следующих условиях: температура цилиндра экструдера 285°C и время пребывания расплава около 2 минут.

В другом аспекте изобретения предлагаются готовые частицы полиэфирного полимера, содержащие полиэфирные полимеры, содержащие алкенарильные звенья и фосфор в количестве, по меньшей мере, 20 ч. на млн. от массы указанного полимера, имеющего величину It.V., по меньшей мере, 0,7 дл/г, концентрацию концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 мкэкв./г, норму образования АА меньше чем 22 ч. на млн., и кристалличность, по меньшей мере, 30%, где масса индивидуальных частиц составляет от от 0,01 до 10 г.

В другом аспекте изобретения, предлагается формованное изделие, получаемое путем непосредственного или косвенного введения готовых частиц полиэфирного полимера, включающих полиэфирные полимеры, содержащие алкенарильные звенья и фосфор в количестве, по меньшей мере, 20 ч. на млн. от массы полимера, где указанный полимер имеет величину It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г, концентрацию концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 мкэкв./г, норму образования АА меньше чем 22 ч. на млн. при температуре 295 градусов Цельсия в течение 5 минут и кристалличность, по меньшей мере, 10%, где масса индивидуальных частиц составляет от 0,01 до 10 г, в зону формования расплава, расплавления частиц с образованием расплава полиэфира и формования изделия из расплава полиэфира.

4. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может стать более понятным при помощи ссылки на следующее далее подробное описание изобретения.

Следует отметить, что используемые в описании и формуле изобретения формы единственного числа, включают множество объектов, если в контексте четко не указано иначе. Например, предполагается, что ссылка на переработку или изготовление "полимера", "преформы", "изделия", "контейнера" или "бутылки" включает переработку или изготовление множества полимеров, преформ, изделий, контейнеров или бутылок.

Предполагается, что ссылка на композицию, содержащую ингредиент или полимер, включает в дополнение к названному ингредиенту или полимеру другие ингредиенты или другие полимеры.

Выражение "интервал" включает все целые числа и их дробные части внутри интервала. Выражение "температура" или "температурный интервал" в способе; или реакционной смеси; или расплава или подводимая к расплаву; или полимера или подводимая к полимеру, означает во всех случаях, что ограничение удовлетворяется, если или подводимая температура, истинная температура расплава или полимера, или и та, и другая являются конкретно указанной температурой или находятся в конкретно указанном интервале.

Слово "композиция" означает, что каждый перечисленный ингредиент присутствует в композиции, и не означает, что любой ингредиент в композиции является несвязанным или непрореагировавшим. Композиция может быть в твердом состоянии или в расплавленном состоянии. Заявленные ингредиенты в композиции могут быть связанными, несвязанными, прореагировавшими, непрореагировавшими и, если не указано иначе, в любой степени окисления.

Приводимые в описании значения It.V. определяются в единицах дл/г, рассчитываемых из характеристической вязкости, измеряемой при 25°C в смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана по массе. Образцы полимера растворяют в растворителе при концентрации 0,25 г/50 мл. Для образцов в разделе "Примеры", вязкость растворов полимера определяют с помощью вискозиметра со стеклянным капилляром фирмы Rheotek. Описание принципа работы этого вискозиметра можно найти в стандарте ASTM D 4603. Характеристическую вязкость вычисляют из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора и последующие вычисления величины Ih.V., и из величины Ih.V. вычисление значения It.V.:

где

= характеристическая (логарифмическая) вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,5 г/100 мл в смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана по массе,

ln = натуральный логарифм,

t_s = время истечения образца через капиллярную трубку,

t₀ = время истечения чистого растворителя через капиллярную трубку,

C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Характеристическая вязкость является предельным значением при бесконечном разведении удельной вязкости полимера. Она определяется следующим уравнением:

где

= характеристическая вязкость,

= относительная вязкость = t_s/t_0,

= удельная вязкость = -1.

Калибровка прибора включает трехкратное испытание стандартной эталонной пробы, и затем использование соответствующих математических уравнений для получения "допустимых" значений Ih.V. Три значения, используемые для калибровки, должны находиться в интервале 0,010; в противном случае, проводят корректировку и повторяют испытание эталона до тех пор, пока не получат три результата подряд внутри этого интервала.

Характеристическая вязкость (It.V. или ) может быть рассчитана при помощи следующего уравнения Биллмейера:

Расчет характеристической вязкости по уравнению Биллмейера описан в публикации J. Polymer Sci., 4, pp. 83-86 (1949).

В качестве варианта вязкость растворов полимеров определяют при помощи модифицированного дифференциального вискозиметра фирмы Viscotek. Описание принципа работы вискозиметров с перепадом давления может быть найдено в стандарте ASTM D 5225. Нескорректированную характеристическую вязкость () каждого образца вычисляют по данным, полученным при помощи вискозиметра для определения относительной вязкости фирмы Viscotek модели Model Y501, с помощью следующего уравнения:

где

P₂ = давление в капилляре P_2,

P₁ = давление в капилляре P_1,

ln = натуральный логарифм_,

K = постоянная вязкости, полученная при регистрации исходного значения_,

C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.

Скорректированное значение Ih.V., на основе калибровки с помощью стандартной эталонной пробы, вычисляют следующим образом:

Образцы ПЭТ, содержащие сурьму и/или фосфор, анализировали на содержание металлов с помощью рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (XRF), так как были образцы, содержащие титан и/или фосфор. Образцы ПЭТ, содержащие алюминий, литий и/или фосфор, анализировали на содержание металлов с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Для образцов в разделе "Примеры" метод мокрого озоления для ICP-OES включал озоление ПЭТ в серной и азотной кислоте на горячей электроплитке перед началом проведения анализа водного образца. Существует вероятность большего фонового загрязнения при ICP измерениях для алюминия в ПЭТ, чем для лития в ПЭТ. Для примера 2, для минимизации фонового загрязнения Al, содержания Al и Li измеряют в двух экземплярах в кварцевой посуде. Данные единичного теста в стандартной посуде используют в других примерах. Методика является следующей.

Приготовление образца:

Взвешивают приблизительно 1,0 г полимера в кварцевом стакане емкостью 100 мл. Добавляют 5 мл концентрированной H₂SO₄. Накрывают часовым стеклом. Готовят холостой опыт аналогичным образом, но без присутствия образца. Помещают стаканы на горячую электроплитку и нагревают в режиме низкого нагрева (~ 100°C) до тех пор, пока не начинается обугливание. В этот момент начинают добавлять по каплям концентрированную HNO₃, постепенно повышая температуру до тех пор, пока раствор не становится прозрачным. Кипятят с обратным холодильником в течение приблизительно 30 минут в режиме наивысшего нагрева (приблизительно 400°C). Охлаждают до комнатной температуры. Количественно переносят содержимое стакана в мерную колбу емкостью 100 мл. Добавляют внутренний стандарт Sc при уровне 1 часть на млн. и доводят до метки с помощью воды с сопротивлением 18 МОм.

Анализ с использованием оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES):

Конфигурация прибора:

Распылительная камера: циклонная из кварцевого стекла - неэкранированная

Распылитель: концентрический из кварцевого стекла

Инжектор: кварцевый с внутренним диаметром 2 мм

Мощность плазмы: 1450 ватт

Поток плазмы Ar: 18 л/мин

Вспомогательный поток: 0,2 л/мин

Поток распылителя: 0,65 л/мин

Введение образца: 1,56 мл/мин

Параметры метода:

Аналитические линии:

А1 - 396,153 нм аксиальная проекция плазмы

Li - 670,784 нм радиальная проекция плазмы

Линия внутреннего стандарта:

Sc - 361,383 нм аксиальная проекция плазмы

Калибруют прибор - калибровка по 2 точкам с использованием холостой калибровочной пробы и эталонов, поверенных NIST (Национальным институтом стандартов и технологии), приготовленных при содержании 1 ч. на млн.

Засасывают образцы, и анализируют их при помощи 3 измерений. Регистрируют среднюю величину 3 измерений.

Приводимые в этом описании значения концентрации концевых винильных групп определяют в микроэквивалентах на грамм (мкэкв./г) или миллимолях на килограмм (ммоль/кг). Концентрация концевых винильных групп может быть измерена в твердых частицах или преформах. Концевые винильные группы представлены формулой: -С(О)О-СН=СН₂. Небольшое количество образца полиэфира, обычно 0,4 грамма, взвешивают, с точностью до 1 мг и помещают в пробирку с завинчивающейся крышкой, в которую вмещается 4 драхмы, снабженную магнитной мешалкой, покрытой тефлоном. Готовят свежую смесь растворителей (раствор А) с измеренным объемным отношением 75 частей хлороформа-d (фирмы Aldrich Chemical Company), 19 частей трифторуксусной кислоты и 6 частей трифторуксусного ангидрида. Добавляют 4,00 мл раствора А в пробирку с образцом, и пробирку закрывают и герметизируют. Пробирку нагревают до 50°С в металлическом блоке и перемешивают в течение 16 часов. Затем пробирку извлекают из блока и охлаждают. Готовят свежий раствор (раствор B) с точными объемными соотношениями путем смешения 2 частей раствора A и одной части уксусной кислоты. Открывают крышку пробирки и добавляют в пробирку 1,0 мл раствора B и 50 мкл α,α,α-трифтортолуола. Пробирку закрывают и хорошо перемешивают. Часть приготовленного раствора переносят в ампулу для ЯМР-спектроскопии, и регистрируют ЯМР спектр на приборе Bruker Avance 500 MHz, используя условия, которые обеспечивают количественные сигналы в спектре ЯМР для ¹⁹F. Главными параметрами анализа на приборе ЯМР являются: задержка импульса - 5 с; ширина полосы качания - 32,795 ppm; среднее число сканирований - 512; число точек - 65536; уширение линий 2,0 Гц. Химический сдвиг сигнала α,α,α-трифтортолуола (TFT) соответствует 13,0 ppm. Площадь сигнала α,α,α-трифтортолуола, включающая площадь спиновых полос и побочных полос углерода 13, точно измеряют вместе с точной площадью сигнала концевой винильной группы. Если сигнал концевой винильной группы нельзя четко отделить от смежных пиков, площадь может быть измерена с помощью методов аппроксимации кривой или других приемлемых методов измерения площади. В формуле ниже, для корректировки площади концевой винильной группы для повышения точности используют множитель коэффициента коррекции, равный 1,1. Среднее квадратичное отклонение метода составляет 0,43 ммоль/кг (мкэкв./г), при концентрации концевой винильной группы 5,6 ммоль/кг (мкэкв./г), и 0,11 ммоль/кг (мкэкв./г), при концентрации концевой винильной группы 0,76 ммоль/кг (мкэкв./г).

Типичные вычисления показаны ниже.

Приводимые в этом описании значения свободного AA выражаются в единицах частей на млн. Нормы образования АА, указанные для этого изобретения, выражаются в единицах частей на млн. Для определения норм образования АА в любой грануле или любом изделии используют следующий метод испытания. Гранулу или изделие формуют из расплава в выдавливающем пластометре при 295°C в течение 5 минут.

Величина свободного AA может быть определена в твердых частицах или преформах. Этот метод испытания используют для определения содержания свободного ацетальдегида в частицах, порошках, преформах, бутылках и любой другой форме, которую может принимать композиция полиэфирного полимера. Для целей определения величин остаточного или свободного ацетальдегида образец подвергают испытанию в соответствии с описанным ниже методом.

Методика испытания для определения содержания свободного ацетальдегида в образце, либо в преформе, грануле, порошке, либо в другой форме, является методом испытания в соответствии со стандартом ASTM # F2013-00. Образцы криогенно измельчают с помощью мельницы Wiley Mill, снабженной ситом с размером 1,0 меш. Готовый измельченный материал имеет размер частиц меньше чем 800 мкм. Часть образца (0,20 г) взвешивают в пробирке со свободным пространством над образцом 20 мл, герметизируют и затем нагревают при 150°C в течение шестидесяти минут. После нагревания газ, образовавшийся над герметизированным образцом полимера ПЭТ, вводят в капиллярную колонку для газовой хроматографии. Ацетальдегид разделяют и затем вычисляют сколько частей на млн. ацетальдегида присутствует в образце. Вычисленное количество ацетальдегида представляет количество свободного или остаточного ацетальдегида, присутствующего в образце.

Для измерения нормы образования ацетальдегида в преформах достаточно использовать описанный выше метод в соответствии со стандартом ASTM # F2013-00 без дополнительного предшествующего расплавления преформ, так как при изготовлении преформы гранулы расплавляют в экструдере перед литьевым прессованием. В результате экструзии расплава или литьевого прессования предшественники AA в расплаве полимера могут превращаться в ацетальдегид.

Норма образования ацетальдегида может быть измерена в твердых частицах. Однако для целей измерения образования ацетальдегида, для того чтобы определить уровень образующегося ацетальдегида, образец должен быть подвергнут второму расплавлению (где получение полиэфира в фазе расплава принимают за первое расплавление). Если образец является частицей или порошком, который не подвергали стадии расплавления в дополнении к предшествующей стадии получения в фазе расплава, образец сначала обрабатывают в соответствии с описанной ниже методикой приготовления образца, после чего образец подвергают методу испытания в соответствии со стандартом ASTM # F2013-00 для анализа.

Приготовление образца: Для целей измерения нормы образования ацетальдегида, и если образец, полученный исключительно в фазе расплава, не обнаруживает свидетельства расплавления при осуществлении поликонденсации в фазе расплава, его приготавливают в соответствии с этим методом до испытания образца в соответствии со стандартом ASTM # F2013-00. Образцы порошка полимера (измельченного до размера частиц, проходящих через сито размером 3 мм) нагревают в печи при 115°C под вакуумом (25-30 дюймов Hg) в токе азота со скоростью 4 стандартных кубических футов в час в течение, по меньшей мере, 48 часов. Несмотря на то что для удаления только воды было бы достаточно проведения сушки в течение ночи, что необходимо для образцов, полученных в твердом состоянии, такая более длительная обработка в печи перед испытанием на образование AA служит также для десорбции ацетальдегида до значений 1 часть на млн. или менее остаточного AA, присутствующего в порошке с высоким значением IV после синтеза только в фазе расплава. Если гранулы не были предварительно подвергнуты десорбции основного количества остаточного AA (норма: 1 часть на млн. или менее), то необходимо десорбировать из гранул остаточный AA. Перед удалением остаточного AA при описанных выше условиях гранулы могут быть измельчены до размера частиц, проходящих через сито размером 2 мм. Если не проводить измельчения, то потребуется больше времени и/или потребуется более высокая температура для десорбции остаточного AA из гранул до величины 1 часть на млн. или менее, вследствие большого размера частиц (более длинного пути для диффундирующей молекулы). Для частиц может быть использован любой подходящий метод удаления летучего ацетальдегида, который позволяет снижать содержание свободного ацетальдегида примерно до 1 ч. на млн. или менее, включая пропускание нагретого инертного газа над частицами в течение времени, достаточного для снижения остаточного ацетальдегида до требуемого уровня. Предпочтительно, чтобы температура удаления летучего ацетальдегида не превышала 165°C, и более предпочтительно не превышала 160°C, и еще более предпочтительно не превышала 150°C. Образец затем утрамбовывают в предварительно нагретый выдавливающий пластометр Tinius Olsen с помощью стального стержня. Выходное отверстие головки калибруют в соответствии со стандартом ASTM D 1238. Небольшое количество материала выдувают из нижней части цилиндра, который затем закупоривают. В верхнюю часть цилиндра вставляют поршневой шток в сборе. Сверху на поршневой шток может быть помещен груз массой 225 г, чтобы удерживать поршневой шток внутри цилиндра. Полимер выдерживают при 295°C в течение 5 минут. Затем из нижней части цилиндра удаляют заглушку. При помощи груза с большой массой и используемого давления из цилиндра выдавливают экструдат в баню с ледяной водой. Экструдат промокают досуха, герметично упаковывают в пакет и помещают в холодильник до тех пор, пока не проводят испытание в соответствии со стандартом ASTM # F2013-00.

В качестве варианта используют модульный прибор для определения индекса текучести расплава Model 7027 фирмы CEAST. Запускают программу образования AA, которая поддерживает температуру 295°C, и экструдирует расплавленный ПЭТ материал в течение 5 минут при постоянной скорости потока, определяемой в програмно-аппаратном обеспечении прибора. По мере того как экструдат выдавливают из цилиндра в баню с ледяной водой, его собирают, промокают досуха, герметично упаковывают в пакет и помещают в холодильник до тех пор, пока не проводят испытание в соответствии со стандартом ASTM # F2013-00.

Образование ацетальдегида в полиэфирных смолах может измеряться с помощью прибора для определения индекса текучести расплава Model 7027 фирмы CEAST или любого аналогичного выдавливающего пластометра. Однако прибор Ceast 7027 является предпочтительным, так как автоматизированные функции этого прибора снижают дисперсию испытания за счет поддержания постоянными времен контакта для полимера внутри цилиндра экструдера. Это конкретная модель прибора включает автоматическую набивку смолы в начале методики испытания. Прибор снабжен механизированной платформой, которая выталкивает материал из цилиндра до тех пор, пока поршень не находится на конкретной высоте выше нижней части цилиндра. Платформа затем удерживает поршневой шток в месте, что позволят смоле нагреться и образовать ацетальдегид. В конце установленного времени удержания платформа выдавливает остаток смолы из цилиндра по мере передвижения с постоянной скоростью. Эти стадии исключают вероятность разброса данных от момента набивки материала до конечной стадии экструзии. Разброс данных при загрузке полимеров снижается за счет конструкции цилиндра, но загрузка полимера неавтоматизирована.

Ацетальдегид может образовываться при использовании приведенного выше способа в интервале температур от 265°C до 305°C. Наиболее надежные результаты получают от 275°C до 295°C. Период времени выдерживания смолы внутри цилиндра, при котором получают хорошие результаты, составляет от 2 до 15 минут. Интервал от 5 до 10 минут дает самую лучшую воспроизводимость и лучше всего характеризует различия свойств между материалами. Для получения указанных в этом изобретении величин образования AA использовали температуру 295°C и время 5 минут.

Использование этого метода испытания и образования ацетальдегида позволяет проводить скрининг полиэфирных смол на образование ацетальдегида без необходимости использования больших количеств материала для исследования, таких как формование преформ для бутылок. В этом методе может быть использовано всего 10 грамм материала, что делает его идеальным для испытания лабораторных образцов.

В способе изобретения полиэфирные полимеры могут быть получены из ароматических или алифатических дикарбоновых кислот, эфиров дикарбоновых кислот, ангидридов дикарбоновых кислот, хлорангидридов дикарбоновых кислот, гликолей, эпоксидов и их смесей. Подходящие полиэфирные полимеры могут быть получены из дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, и их смеси и диолов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол и их смеси.

Способ настоящего изобретения позволяет получать полиэфиры полиэтилентерефталата (ПЭТ), которые включают "модифицированные" полиэфиры. Примеры подходящих полиэфирных полимеров, получаемых с помощью способа, включают полиалкилентерефталатные гомополимеры и сополимеры, модифицированные с помощью одного или более модификаторов в количестве 40 мол.% или менее, менее чем 15 мол.%, или менее чем 10 мол.%. Если не указано иначе, полимер включает варианты как его гомополимера, так и сополимера. Примером особенно подходящего полиэфирного полимера является полиалкилентерефталатный полимер, и предпочтительными являются полиэтилентерефталатные полимеры. Под "модифицированными" подразумевают полиэфиры, в которых компонент дикарбоновой кислоты и/или компонент диола частично замещены одним или более компонентами других дикарбоновых кислот и/или диолов.

Например, компонент диола, такой как этиленгликоль, в случае ПЭТ может быть замещен частично одним или более компонентами других диолов, и/или компонент дикарбоновой кислоты, такой как терефталевая кислота, в случае ПЭТ может быть замещена частично одним или более компонентами других дикарбоновых кислот. Мольный процент всех компонентов дикарбоновых кислот суммарно составляет 100 мол.%, и сумма мольных процентов всех компонентов диолов суммарно составляет 100 мол.%.

Например, компонент дикарбоновой кислоты полиэфира может быть необязательно замещен до 20 мольных процентов одной или более другими дикарбоновыми кислотами. Такие дополнительные дикарбоновые кислоты включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 4 до 12 углеродных атомов, и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 12 углеродных атомов. Примеры дикарбоновых кислот, которые могут быть включены с терефталевой кислотой, включают фталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, стильбендикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и их смеси. Полиэфирные полимеры могут быть получены из двух или более приведенных выше дикарбоновых кислот. Кроме того, из упомянутых выше дикарбоновых кислот, те кислоты, которые могут существовать в виде стереоизомеров, могут находиться в цис-форме, транс-форме или в виде их смесей.

Кроме того, например, компонент диола может необязательно быть замещен до 20 мольных процентов одним или более диолами, отличными от этиленгликоля. Такие другие диолы включают циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие от 6 до 20 углеродных атомов, или алифатические диолы, предпочтительно имеющие от 3 до 20 углеродных атомов. Примеры таких диолов включают: диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, 3-метилпентан-2,4-диол, 2-метилпентан-1,4-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2,2-диэтилпропан-1,3-диол, гесан-1,3-диол, 1,4-ди(гидроксиэтокси)-бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)-пропан, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол и их смеси. Полиэфиры могут быть получены из двух или более приведенных выше диолов. Кроме того, из упомянутых выше диолов те диолы, которые могут существовать в виде стереоизомеров, могут находиться в цис-форме, транс-форме или в виде их смесей. В связи с этим следует отметить, что присутствие остатков этиленгликоля, -OCH₂CH₂O-, является очень важным, так как в отсутствие таких остатков, образование ацетальдегида не происходит.

Полиэфирные полимеры этого изобретения могут необязательно содержать полифункциональные мономеры, например трифункциональные или тетрафункциональные сомономеры, такие как тримеллитовый ангидрид, тримеллитовая кислота, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид, пентаэритрит и другие подобные мономеры. Однако обычно они не являются предпочтительными, и в случае их применения их обычно используют в самых минимальных количествах. Полиэфирные полимеры этого изобретения могут необязательно содержать определенные реагенты, которые окрашивают полимер. Например, для снижения величины b* получаемого полиэфирного полимера к расплаву может быть добавлен окрашивающий в голубой цвет тонер. Такие окрашивающие в голубой цвет реагенты включают голубые неорганические и органические тонеры. Кроме того, для корректировки величины a* цвета могут также быть использованы красные тонеры. Примеры тонеров включают соединения кобальта (II), такие как карбоксилаты кобальта (II). Другие примеры включают красные и голубые тонеры, описанные в патентных документах US Pat. Nos. 5372864 и 5384377. Способ, с помощью которого тонеры вводятся в полиэфирный полимер, специально не ограничивается, так же как не ограничивается и его количество.

Полиэфирные полимеры этого изобретения могут необязательно содержать добавки, обычно используемые в полимерах. Такие добавки включают, но этим не ограничивая, красящие вещества, пигменты, сажу, стекловолокна, наполнители, модифицирующие добавки, вещества, увеличивающие ударную прочность, антиоксиданты, стабилизаторы, замедлители горения, вещества, способствующие повторному нагреву, и другие подобные добавки. Другие примеры добавок, которые могут улучшать эксплуатационные свойства полиэфирного полимера, включают средства, способствующие кристаллизации, модифицирующие добавки, вещества, увеличивающие ударную прочность, вещества, смазывающие поверхность, разуплотняющие вещества, антиоксиданты, вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, красящие вещества, зародыши кристаллизации, вещества, препятствующие склеиванию бутылок, такие как тальк и наполнители.

Полиэфирные композиции изобретения могут быть получены при помощи известных в технике способов полимеризации, позволяющих эффективно осуществлять этерификацию и поликонденсацию. Способы получения полиэфира в фазе расплава включают конденсацию, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним диолом, необязательно, в присутствии катализаторов этерификации в зоне этерификации, с последующей поликонденсацией в присутствии катализатора поликонденсации в зоне полимеризации, которая может в некоторых случаях быть разделена на зону преполимера и на зону окончательной обработки; или переэтерификацию, обычно переэтерификацию в присутствии катализатора в зоне переэтерификации, со следующей за ней поликонденсацией в присутствии катализатора в зоне преполимеризации и зоне окончательной обработки. Согласно известным способам каждый из полученных полимеров может необязательно быть в твердом состоянии.

В качестве дополнительной иллюстрации смесь одной или более дикарбоновых кислот, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот или их эфиробразующих производных, и одного или более диолов подают в реактор этерификации или реактор переэтерификации, работающий для прямой этерификации при температуре примерно от 200°C до 300°C, обычно от 240°C до 285°C, и давлении примерно от 1 фунт/дюйм·м² до 70 фунт/дюйм·м². Время пребывания реагентов обычно составляет примерно от одного до пяти часов. Реакцию в фазе расплава проводят в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Предпочтительно, чтобы способ изобретения осуществлялся в непрерывном режиме. Обычно проводят прямую этерификацию дикарбоновой кислоты (дикарбоновых кислот) диолом (диолами) при повышенном давлении и при температуре примерно от 240°C до 270°C. Реакцию этерификации или реакцию переэтерификации проводят до тех пор, пока не достигают степени этерификации, по меньшей мере, 70%, но чаще всего до тех пор, пока не достигают степени этерификации, по меньшей мере, 85% с получением требуемого мономера и/или олигомеров. В способе прямой этерификации образование мономера и/или олигомера происходит некаталитически, а в способе переэтерификации - каталитически.

Наряду с катализаторами этерификации/переэтерификации в зону этерификации могут необязательно быть добавлены катализаторы поликонденсации. Если катализатор поликонденсации образует нерастворимую соль с дикарбоновой кислотой (дикарбоновыми кислотами), катализатор может быть добавлен после зоны этерификации. Если в результате добавления в зону этерификации катализатора поликонденсации снижается производительность, катализатор следует добавлять после зоны этерификации. Если катализатор поликонденсации добавляют в зону этерификации, его обычно смешивают с одним или более компонентами диола и подают в реактор этерификации в виде смеси. Типичные катализаторы переэтерификации, которые могут быть добавлены в зону переэтерификации или реактор (реакторы) и которые могут быть использованы раздельно или в комбинации, включают алкоголяты титана, эфиры олова (II) или олова (IV), щелочные металлы или щелочноземельные металлы, такие как литий или кальций, соединения марганца, соединения цинка, ацетаты или бензоаты магния, и/или другие такие каталитические материалы, которые хорошо известны специалистам в этой области. Кроме того, в зоне этерификации могут также присутствовать фосфорсодержащие соединения и некоторые красящие вещества. Обычно не рекомендуется, чтобы фосфорсодержащие соединения присутствовали в зоне переэтерификации, так как катализаторы переэтерификации могут раньше времени быть дезактивированы, и более желательно не добавлять фосфорсодержащие соединения в зону этерификации или к композиции мономер/олигомер, полученной в зоне этерификации, независимо от того является ли этерификация прямой этерификацией или переэтерификацией.

В случае, когда полиэфирный полимер является полимером ПЭТ, получаемый расплав полиэфирного олигомера, образующегося в зоне этерификации и/или зоне переэтерификации, может включать мономер бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET), низкомолекулярные олигомеры, диэтиленгликоль (DEG) и следовые количества воды в качестве побочного продукта конденсации, не удаленного из зоны этерификации, наряду с другими следовыми количествами примесей из исходных материалов и/или вероятно образовавшихся в результате катализируемых побочных реакций, и другие необязательно добавляемые соединения, такие как тонеры и стабилизаторы. Относительные количества BHET и олигомерных соединений зависят от того, является ли процесс процессом прямой этерификации, в случае которого количество олигомерных соединений является значительным и они даже присутствуют в качестве основных соединений, или процессом переэтерификации, в случае которого относительное количество BHET преобладает над олигомерными соединениями. Воду удаляют по мере осуществления реакции этерификации для сдвига равновесия в сторону образования продуктов. Спирт, образующийся из исходного эфира, удаляют по мере осуществления реакции переэтерификации для сдвига равновесия в сторону образования продуктов. В случае диметилтерефталата, удаляемым спиртом является метанол. В зоне этерификации обычно непрерывно получают смесь мономера и олигомера в одном или более последовательно соединенных реакторах. В качестве варианта смесь мономера и олигомера можно получать в одном или более периодических реакторах. Однако следует иметь в виду, что в процессе получения полимеров полиэтиленнафталата (PEN) реакционная смесь содержит мономерные соединения бис(2-гидроксиэтил)нафталата и его соответствующие олигомеры, вместо BHET и его соответствующих олигомеров, которые присутствуют при получении ПЭТ.

На этой стадии процесса величина It.V. обычно находится ниже порога измерения или составляет менее 0,1 дл/г. Средняя степень полимеризации расплава полиэфирного олигомера обычно составляет менее 15, а может составлять и менее 7,0.

Как только достигается требуемая степень этерификации, реакционную смесь (то есть расплав полиэфирного олигомера) транспортируют из реакторов этерификации в зоне этерификации в зону поликонденсации, которая может включать зону преполимера и зону окончательной обработки. Реакции поликонденсации протекают в фазе расплава в зоне преполимеризации и заканчиваются в фазе расплава в зоне окончательной обработки, после чего расплав отверждают в продукт или необязательно отверждают в виде крошки, гранул или в виде любой другой формы. Твердые частицы могут необязательно кристаллизоваться до или после разрезания.

Зоны преполимеризации и окончательной обработки могут включать последовательно соединенный ряд из одного или более отдельных реакторов, работающих при различных условиях, или зоны могут быть объединены в один реактор, использующий одну или более подзон, работающих при различных условиях в одном единственном реакторе. То есть зона преполимеризации может включать использование одного или более реакторов, работающих непрерывно, одного или более периодических реакторов или даже одну или более реакционных стадий или подстадий, осуществляемых в одном единственном реакторе. В некоторых конструкциях реакторов зона преполимеризации представляет собой, с точки зрения времени протекания реакции, первую половину поликонденсации, в то время как зона окончательной обработки представляет собой вторую половину поликонденсации. В то время как другие конструкции реакторов позволяют корректировать соотношение между временем пребывания в зоне окончательной обработки и временем пребывания в зоне преполимеризации, которое может составлять примерно 1,5:1 или выше, общее различие во многих конструкциях между зоной преполимеризации и зоной окончательной обработки заключается в том, что в последней зоне создают более высокую температуру и/или более низкое давление, чем в зоне преполимеризации. Обычно каждая из зон преполимеризации и окончательной обработки включает один или ряд из более чем одного последовательно соединенных реакторов, и реакторы преполимеризации и окончательной обработки соединяют последовательно в качестве части процесса непрерывного получения полиэфирного полимера.

В конкретном случае, когда расплавом полиэфирного полимера является полиалкилентерефталат или более конкретно полиэтилентерефталат, зона преполимеризации обычно включает ряд из одного или более последовательно соединенных реакторов, и в ней обеспечивают температуру примерно от 260°C до 300°C и время пребывания примерно от пяти минут до четырех часов. Внутри этой зоны величина It.V. мономеров и олигомеров, составляющих расплав полиэфирного полимера в начале зоны, возрастает примерно до величины не более чем 0,48 дл/г. По мере роста величины It.V., побочный диольный продукт или побочные диольные продукты удаляют из расплава полиэфирного полимера путем создания вакуума в интервале от 350 мм Hg до 0,2 мм Hg, для того чтобы сместить равновесие в сторону образования продуктов. При этом для ускорения удаления диолов из расплава, расплав полиэфирного полимера может подвергаться перемешиванию, например, при помощи перемешивающего механизма. По мере того как расплав поступает в последовательно соединенные реакторы, молекулярная масса, и, следовательно, и величина It.V. расплава полимера возрастает. Обычно давление в каждом реакторе можно понижать для ускорения испарения диола, тем самым способствуя последовательному росту степени полимеризации в каждом последующем реакторе, или в каждой последующей зоне внутри реактора. В качестве варианта для ускорения удаления диолов, воды, спиртов, альдегидов и других продуктов реакции реакторы могут быть продуты инертным газом. Инертным газом является любой газ, который не вызывает нежелательную реакцию или не приводит к нежелательным характеристикам продукта при условиях реакции. Подходящие газы включают, но этим не ограничивая, аргон, гелий и азот.

В зоне преполимеризации, также называемой в промышленности полимеризатором I стадии поликонденсации, могут быть полимеризованы низкомолекулярные мономеры и олигомеры путем поликонденсации в присутствии катализатора с образованием преполимера полиэфира полиэтилентерефталата (или полиэфира PEN и так далее). Если на стадии этерификации не добавляли один или более катализаторов поликонденсации, то катализатор поликонденсации может быть добавлен в этой зоне для ускорения реакции между мономерами и низкомолекулярными олигомерами с образованием преполимера и удалением диола в качестве побочного продукта.

В технике известно большое количество катализаторов поликонденсации. Например, поликонденсация может осуществляться в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения металла, такого как титан, алюминий, сурьма, германий, кобальт, щелочные металлы и щелочноземельные металлы, магний и кальций. В одном варианте осуществления для получения полиэфирного полимера добавляют в процесс в фазу расплава полиэфирный полимер, не содержащий каталитически активные соединения кобальта, германия, сурьмы, кальция, активированный уголь и/или магний.

В одном варианте осуществления предлагается титановый катализатор, предпочтительно, в количестве примерно от 3 ч. на млн. (частей на миллион) до 35 ч. на млн. титана из катализатора, более предпочтительно - примерно от 4 до 15 ч. на млн. титана из катализатора и наиболее предпочтительно - от 5 до 10 ч. на млн. Ti, в расплаве полиэфирного полимера, в каждом случае в расчете на массу титана.

Титановый катализатор может быть любым соединением титана, которое приемлемо повышает скорость поликонденсации. Предпочтительно, чтобы катализатор обеспечивал, по меньшей мере, такую же скорость поликонденсации, которая достигается при использовании триацетата сурьмы или триоксида сурьмы, которые являются примерами известных катализаторов поликонденсации, используемых при промышленном получении ПЭТ, и более предпочтительно, чтобы он обеспечивал значительно более высокую скорость поликонденсации в отсутствие дезактиваторов, таких как фосфорная кислота. Подходящий катализатор поликонденсации, такой как титановый катализатор, может быть добавлен где угодно в процессе полимеризации в фазе расплава, например в зону этерификации или в зону поликонденсации. Предпочтительно, чтобы выбранный момент добавления не приводил к снижению скорости поликонденсации, то есть снижению роста величины It.V., по сравнению с другими возможными моментами добавления. Его предпочтительно добавлять после достижения, по меньшей мере, 90% конверсии в зоне этерификации, или после завершения этерификации (которая включает переэтерификацию), или между зоной этерификации и зоной поликонденсации, или в начале зоны поликонденсации, или на протяжении зоны преполимеризации, предпочтительно - на протяжении первой половины зоны преполимеризации, и более предпочтительно - на протяжении первой четверти зоны преполимеризации (относительно времени пребывания в зоне).

Примеры подходящих титановых катализаторов для поликонденсации обычно включают соединения титана (IV), которые являются алкоголятами, гликолятами, ацетатами, оксалатами и так далее. Алкоголяты и смешанные гликоляты-алкоголяты являются предпочтительными. Примером предпочтительного катализатора является изопропилат титана (IV). Многие такие катализаторы производятся промышленностью, а именно титанаты под торговой маркой Tyzor® фирмы DuPont. Твердые соединения титана, которые служат в качестве гетерогенных катализаторов, также являются подходящими соединениями, включая катализаторы, раскрытые в патентном документе US Patent 5656716. Оксиды и гидратированные оксиды титана могут стать растворимыми в процессе полимеризации, например, в результате комплексообразования и/или реакции с каким-либо диольным компонентом. Если катализаторы остаются нерастворимыми, по меньшей мере, частично, то это будет отрицательно влиять на их каталитическую активность, так же как и вызывать мутность (отсутствие яркости). Растворимые катализаторы являются предпочтительными, более предпочтительными являются те катализаторы, которые растворимы на начальном этапе реакции. Титановый катализатор может быть введен в реакцию любым удобным способом. Может быть использован раствор катализатора в спирте или смесь твердого вещества и жидкости (суспензия) катализатора в этиленгликоле, например, это может быть раствор или суспензия катализатора в смеси олигомеров. Катализатор может быть также добавлен в чистом виде и распределен с помощью перемешивания, например, путем механического смешения или путем использования статического смесителя.

В другом примере подходящим катализатором поликонденсации может быть соединение алюминия. Каталитические соединения алюминия могут быть добавлены в процесс в фазе расплава в виде соединения (которое включает соль или комплекс) или в виде металла при условии, что он является, в конечном счете, активным в качестве катализатора в фазе поликонденсации или сам по себе, или в комбинации с атомами или соединениями щелочного или щелочноземельного металла. Оксиды алюминия не включаются в понятие соединения алюминий или металла. Предпочтительными являются те соединения алюминия, которые могут быть растворены в разбавителе или носителе, который является летучим и/или способным реагировать с ингредиентами, образующими полиэфир. Подходящие жидкие реакционноспособные носители могут иметь любую молекулярную массу, например, в интервале от 62 до 10000 грамм на моль. Соединения алюминия могут также быть добавлены в виде пульп или суспензий в жидкости, которая является летучей и/или способна реагировать с ингредиентами, образующими полиэфир. Алюминий может также быть добавлен в процесс в фазе расплава путем смешения в расплаве соединения алюминия с полиэфирным полимером в подходящем экструдере или другом устройстве с образованием концентрата и затем, предпочтительно, расплавления концентрата в качестве расплавленного сырья для процесса в фазе расплава. Предпочтительным способом добавления соединений алюминия является добавление катализатора в емкость для смешения, которая является частью оборудования процесса получения полиэфира в фазе расплава. Предпочтительно, чтобы емкость для смешения катализатора также содержала соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла, а также подходящий растворитель или диспергирующий агент.

Соединение алюминия может быть добавлено в зону этерификации, к смеси олигомеров, выходящей из зоны этерификации, или в начале поликонденсации, или к расплаву полиэфира во время поликонденсации, и, предпочтительно, как отмечалось выше, после того как степень конверсии в зоне этерификации достигает 75%. Предпочтительно добавлять соединение алюминия, когда степень конверсии концевых кислотных групп в зоне этерификации достигает, по меньшей мере, 75%, более предпочтительно - когда степень конверсии концевых кислотных групп составляет, по меньшей мере, 85%, и наиболее предпочтительно - когда степень конверсии концевых кислотных групп в результате этерификации составляет, по меньшей мере, 93%. Однако, так как алюминий выполняет функции катализатора поликонденсации, желательно добавлять алюминий к расплаву полиэфира после того, как расплав мономера/олигомера выходит из реакторов этерификации, и его добавляют между зоной этерификации и зоной поликонденсации, или при инициировании преполимеризации, или в зону преполимеризации (первая стадия поликонденсации), для обеспечения возможности использования более короткого времени реакции или наращивания более высокой молекулярной массы.

В предпочтительном варианте осуществления соединение алюминия добавляют в смесь олигомеров во время или после завершения зоны этерификации или к расплаву полиэфира, но не позже момента, когда величина It.V. расплава достигает 0,3 дл/г, или не позже момента, когда величина It.V. расплава достигает 0,2 дл/г, и более предпочтительно - к смеси олигомеров, выходящих из зоны этерификации или до начала, или в начале поликонденсации, которая является для зоны преполимеризации или внутри зоны преполимеризации первой стадией поликонденсации (при этом зона окончательной обработки является второй и последней стадией поликонденсации).

Подходящие соединения алюминия в качестве катализаторов поликонденсации включают соединения алюминия, по меньшей мере, с одним органическим заместителем. Иллюстративные примеры подходящих соединений включают соединения формулы:

Al[OR] _a [OR'] _b [OR''] _c [R'''] _d

где R, R', R'' являются независимо алкильной группой, арильной группой, ацильной группой или водородом, где предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна из R, R' R'' и R''' не являлась водородом, R''' является анионной группой, и a, b, c, d независимо являются 0 или положительными целыми числами, и a+b+c+d равно 3 или является числом, не больше чем 3.

Подходящие примеры соединений алюминия включают соли алюминия с карбоновыми кислотами, такие как ацетат алюминия, бензоат алюминия, лактат алюминия, лаурат алюминия, стеарат алюминия, алкоголяты алюминия, такие как этилат алюминия, изопропилат алюминия, три-н-бутират алюминия, три-трет-бутират алюминия, диизопропилат моно-втор-бутоксиалюминия, и хелаты алюминия, в которых алкоксильная группа алкоголята алюминия частично или полностью замещена комплексообразователями, такими как алкилацетоацетат или ацетилацетон, такими как диизопропилат ацетоацетат алюминия, алюминий трис(этилацетоацетат), алкил ацетоацетат алюминия диизопропилат, алюминий моноацетилацетат бис(этилацетоацетат), алюминий трис(ацетилацетат), алюминий ацетилацетонат.

Предпочтительными среди соединений алюминия являются основные соли алюминия с карбоновыми кислотами и алкоголяты алюминия. Основные соли алюминия с карбоновыми кислотами включают одноосновные и двухосновные соединения. Используемый основной ацетат алюминия может являться либо моногидроксидиацетатным соединением, либо дигидроксимоноацетатным соединением, или их смесью. В частности, основной ацетат алюминия и изопропилат алюминия являются предпочтительными соединениями алюминия. Стабилизированный с помощью борной кислоты основной ацетат алюминия может в некоторых случаях повышать его растворимость. Наиболее предпочтительным является изопропилат алюминия.

Для осуществления поликонденсации добавляют некоторое количество атомов алюминия. Предпочтительные количества являются эффективными для поликонденсации с приемлемой скоростью. Приемлемой скоростью является скорость, при которой технологическая линия по производству полиэфира может эксплуатироваться и при этом еще окупать капиталовложения. Более предпочтительно, чтобы приемлемая скорость составляла, по меньшей мере, скорость, которая достигается при 250 ч. на млн. Sb. Обычное количество составляет, по меньшей мере, от 2 ч. на млн., или, по меньшей мере, от 5 ч. на млн., или, по меньшей мере, от 10 ч. на млн., или, по меньшей мере, от 15 ч. на млн., или, по меньшей мере, от 20 ч. на млн., или, по меньшей мере, от 30 ч. на млн., и примерно до 150 ч. на млн., или примерно до 100 ч. на млн., или примерно до 75 ч. на млн., или примерно до 60 ч. на млн. Al от массы полимера. При использовании в комбинации с щелочным или щелочноземельным металлом, порция которого может быть добавлена в зону этерификации, увеличение молярного отношения щелочного металла или щелочноземельного металла к алюминию (M:Al) может повысить скорость поликонденсации; поэтому низкие загрузки Al могут давать приемлемую скорость при величине молярного отношения M:Al от среднего до высокого значения, обеспечивая при этом низкие скорости при низком молярном отношении M:Al. Предпочтительный интервал содержания алюминия составляет от 3 ч. на млн. до 60 ч. на млн., и более предпочтительный интервал составляет от 5 до 20 ч. на млн. Другие подходящие количества включают, по меньшей мере, от 3 ч. на млн. или, по меньшей мере, от 5 ч. на млн., или, по меньшей мере, от 7 ч. на млн., или, по меньшей мере, от 10 ч. на млн.; и до 60 ч. на млн., или до 40 ч. на млн., или до 30 ч. на млн. Al, или до 25 ч. на млн., или до 20 ч. на млн., или до 18 ч. на млн., или до 16 ч. на млн., или до 15 ч. на млн.

Соединения алюминия могут быть использованы в комбинации со щелочным металлом или щелочноземельным металлом. Последний может необязательно присутствовать, или может быть добавлен в зону этерификации в любой момент, когда добавляют соединения алюминия. Щелочной металл или щелочноземельный металл относится к металлам Группы IA и Группы IIA периодической таблицы, включая, но этим не ограничивая, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr и предпочтительно - Li, Na или K. Металлы могут быть добавлены в фазу расплава в виде соединений металлов (которые включают комплекс или соль), имеющих противоионы, среди которых предпочтительными противоионами являются гидроксиды, карбонаты и карбоновые кислоты.

Отношение молей щелочного металла или молей щелочноземельного металла или щелочи к молям алюминия (M:Al) обычно находится в пределах, по меньшей мере, от 0,1, или, по меньшей мере, от 0,25, или, по меньшей мере, от 0,5, или, по меньшей мере, от 0,75, или, по меньшей мере, от 1, или, по меньшей мере, от 2, и примерно до 75, примерно до 50, примерно до 25, примерно до 20, примерно до 15, примерно до 10, примерно до 8, или примерно до 6, или примерно до 5. Для определения конкретного количества алюминия и величины используемого молярного отношения M:Al принимают во внимание желательную скорость реакции, зависящую от температуры в зоне поликонденсации, и цвет, яркость и норму образования АА, которые являются характеристиками готового полимера.

Из зоны преполимеризации, как только достигается значение It.V. примерно не больше чем 0,48 дл/г, полученный расплав полиэфирного полимера из зоны преполимеризации подают в зону окончательной обработки на поликонденсацию, где продолжают проводить дополнительную поликонденсацию обычно в одном или более реакторах окончательной обработки, и необязательно повышая температуру до более высоких температур, чем температуры в зоне преполимеризации. Например, температура внутри зоны окончательной обработки может быть повышена до величины в интервале от 270°C до 305°C до тех пор, пока величина It.V. расплава не увеличится от величины It.V. расплава в зоне преполимеризации (обычно от 0,20 до 0,30 дл/г, но обычно не более чем 0,48 дл/г) до величины It.V. в интервале примерно от 0,54 дл/г до 1,2 дл/г. Реактор окончательной обработки, обычно называемый в промышленности "полимеризатором высокомолекулярного продукта" или "реактором доводки", обычно работает при давлении, ниже используемого давления в зоне преполимеризации, например в интервале примерно от 0,2 до 4,0 Торр. Несмотря на то что в зоне окончательной обработки обычно протекают такие же химические превращения, что и в зоне получения преполимера, тот факт, что размер молекул и, следовательно, вязкость отличаются, означает, что также отличаются и условия реакции. Однако также как в реакторе получения преполимера, каждый реактор (реакторы) окончательной обработки работает под вакуумом или в атмосфере инертного газа, и в каждом реакторе для ускорения удаления этиленгликоля обычно обеспечивают какое-либо смешение или обновление поверхности.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, одно дополнительное соединение, включающее дезактиватор катализатора, добавляют в расплав полиэфирного полимера после того, как указанный расплав полиэфирного полимера достигает величины It.V., по меньшей мере, 0,45 дл/г, или, по меньшей мере, 0,55 дл/г, или, по меньшей мере, 0,55 дл/г, или, по меньшей мере, 0,60 дл/г, или, по меньшей мере, 0,65 дл/г, или, по меньшей мере, 0,68 дл/г, или, по меньшей мере, 0,70 дл/г, или, по меньшей мере, 0,72 дл/г, или, по меньшей мере, 0,74 дл/г, или, по меньшей мере, 0,76 дл/г, или, по меньшей мере, 0,80 дл/г. Желательно, чтобы добавление дезактиватора катализатора осуществлялось вблизи от выгрузки из зоны окончательной обработки путем поликонденсации или сразу после нее, но перед нарезкой полимера, хотя добавление дезактиватора катализатора может осуществляться в любой момент внутри фазы расплава, когда расплав полиэфирного полимера имеет достаточно высокое значение It.V.

После стабилизации или дезактивации катализатора позже или ближе к окончанию процесса в фазе расплава необязательно следует дополнительное возрастание величины It.V., с последующим получением частиц полиэфира после отверждения расплава полиэфирного полимера. Существует много характеристик, предъявляемых к расплаву полиэфирного полимера и к получаемым затем частицам твердого полиэфира. Например, одним обычно необходимым свойством полиэфира является низкая концентрация остаточного свободного АА в частицах твердого полиэфира и низкая норма образования АА при расплавлении " указанных частиц. Например, при применении в бутылках для газированных безалкогольных напитков ("CSD") и бутылках для воды частицы полиэфира и, более конкретно, гранулы. ПЭТ полиэфира часто формуют в преформы бутылок. АА, который высвобождается в процессе формования преформ бутылок, может придавать ощутимый и возможно нежелательный привкус напитку. Приемлемые величины концентраций АА могут изменяться в зависимости от предполагаемых применений полимера. Одним преимуществом этого изобретения является возможность получения полиэфирного полимера, в котором норма образования АА в полиэтилентерефталатных полимерах является достаточно низкой, для того чтобы быть приемлемой для использования в бутылках для воды, и при этом одновременно значение It.V. удовлетворяет требованиям, предъявляемым к бутылкам для газированных безалкогольных напитков, то есть возможность получения смолы двойного назначения.

Другим примером обычно необходимой характеристики расплава полиэфирного полимера и любых, получаемых далее путем отверждения расплава частиц полиэфира, является низкая концентрация концевых винильных групп. Концевые винильные группы, представленные формулой -С(О)О-СН=СН₂, являются известными предшественниками АА. Один общепринятый механизм объясняет образование AA в расплавленном полиэфире, содержащем остатки этиленгликоля, по меньшей мере, в некоторых из повторяющихся фрагментов, разрывов внутренней цепи полиэфирного полимера с образованием концевой винильной группы (VEG) и концевой группы карбоновой кислоты. VEG может реагировать с концевой гидроксиэтильной группой (HEG) с образованием остаточного или свободного AA и новой внутренней эфирной связи. Поэтому существует распространенное мнение, что высокая концентрация концевых винильных групп является нежелательной вследствие способности концевой винильной группы реагировать и образовывать AA во время последующей переработки расплава твердых частиц полиэфирных полимеров. Например, AA может не только образовываться во время получения полиэфирных полимеров в фазе расплава, но также может возникать во время литьевого прессования, при котором использует частицы ПЭТ (например, гранулы) для изготовления преформ бутылок. Одним преимуществом настоящего изобретения является получение полиэфирного полимера, при котором исключается необходимость в добавлении поглотителя AA или другой добавки, понижающей содержание AA, до, или во время, литьевого прессования ПЭТ преформ или переработки расплава в другие изделия. Кроме того, существует общая тенденция проводить процессы полимеризации полиэфиров в фазе расплава при низких температурах и низких производительностях для ингибирования последовательного образования AA при последующих переработках. Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что эта общая тенденция больше не представляется особо важной.

Кроме того, в патентном документе US 5852164 указывается, что для улучшения стойкости против теплового старения расплава высокомодицированных полиэфирных полимеров, которые содержат почти во всех примерах около 33 мол.% 1,4-циклогександиметанола в расчете от суммарного содержания диола, предпочтительно, чтобы концентрация олефиновых концов или концевых групп, которая является суммой концевых винильных групп концевых винилиденовых групп и концевых метилциклогексеновых групп, составляла менее чем 25 экв./т. Обычно является нежелательным, особенно в процессах формования, чтобы характеристическая вязкость полимера снижалась при нагревании, так как это негативно влияет на свойства получаемого изделия или детали. Например, при производстве бутылок и/или преформ, которые обычно изготавливают из полиэфирного полимера без добавления модификаторов (немодифицированного) или незначительно модифицированного полиэфирного полимера, в частности бутылки для напитков, такие как бутылки для газированных безалкогольных напитков или бутылки для воды, изготавливают из частиц изобретения, и разница величины It.V. между величиной It.V. частиц и величиной It.V. преформ и/или бутылок обычно составляет не более чем 0,04 дл/г, предпочтительно - не более чем 0,03 дл/г и наиболее предпочтительно - не более чем 0,02 дл/г. Кроме того, известно, что концевые винильные группы имеют склонность при экстремальных условиях также полимеризоваться в поливиниловые эфиры, которые могут быть причиной желтого окрашивания ПЭТ.

Однако авторы изобретения неожиданно обнаружили, что добавление дезактиватора катализатора приводит к получению полиэфирного полимера и последующих частиц полиэфира с относительно высокой концентрацией концевых винильных групп в полимере и сравнительно низкой нормой образования AA при температурах плавления, где концентрация концевых винильных групп не имеет значительного отрицательного воздействия на качество полиэфирного полимера. Кроме того, предлагается вариант осуществления, в котором не требуются самые низкие уровни образования AA или содержания AA в преформе, что позволяет иметь более короткую продолжительность поликонденсации или более высокую производительность и позволяет получать продукт с подходящей величиной It.V. без необходимости проведения полимеризации в твердом состоянии.

Полиэфирный полимер может также содержать дезактиватор катализатора. Под дезактиватором катализатора подразумевают соединение, способное, по меньшей мере, частично дезактивировать или ингибировать активность каталитической системы. Соединение способно, по меньшей мере, частично дезактивировать каталитическую систему, когда в результате его добавления при данной концентрации, и исключительно для испытания эффективности соединения при данной концентрации, в любом случае из двух, или в обоих случаях a) скорость полимеризации в твердом состоянии при реальных технологических условиях снижается относительно такого же полимера без дезактиватора ("случай без добавки") и/или b) при добавлении ранее, скорость поликонденсации в фазе расплава при реальных технологических условиях при постоянной заданной величине It.V. снижается, то есть требуется больше времени для достижения заданной величины It.V., или при постоянном времени величина It.V. полимера снижается относительно случая без применения добавки. Предпочтительно, чтобы дезактиватор катализатора также снижал норму образования AA при расплавлении частиц относительно случая без добавки, для того чтобы образование AA вносило значительно меньший вклад в концентрации AA в формованном изделии, таком как преформа, относительно случая без добавки, и более предпочтительно, чтобы это образование меньшего количества AA имело место при расплавлении частиц полиэфира, полученных путем полимеризации в фазе расплава, имеющих величину It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г.

Дезактиватор катализатора добавляют в конце процесса получения расплава полимера, для того чтобы ограничить активность каталитической системы во время последующих стадий переработки расплава, при которых катализаторная система могла бы, в противном случае, катализировать превращение присутствующих в частицах полимера предшественников ацетальдегида в ацетальдегид и/или катализировать образование большого количества предшественников AA и их последующее превращение в AA. В отсутствие обработки полимер имел бы высокую норму образования ацетальдегида в процессе экструзии или литьевого прессования, тем самым внося вклад в повышение концентраций AA в изделиях, изготовленных из расплава. Стабилизатор или дезактиватор может также способствовать термической стабилизации расплава полимера в конце поликонденсации в фазе расплава и во время последующего плавления частиц полиэфира, которое проводят, например, во время формования изделий из расплава, и без использования которых в высоковязком расплаве возможно протекание большего числа реакций с разрывом полимерных цепей, что ведет к образованию большего количества предшественников AA и, в конечном итоге, образованию большего количества AA. Любая побочная реакция, по меньшей мере, частично ускоряемая каталитической системой для поликонденсации, не будет вызывать особой проблемы, если каталитическая система для поликонденсации, по меньшей мере, частично дезактивирована. Дезактиватор катализатора не добавляют одновременно вместе с добавлением соединений алюминия или соединений щелочных металлов, или соединений щелочноземельных металлов или щелочных соединений, и не добавляют в начале поликонденсации, так как это ингибировало бы каталитическую активность металлических катализаторов и, следовательно, скорость поликонденсации. Следует отметить, однако, что не все типы или формы соединений фосфора являются дезактиваторами, и если они ими не являются, то они могут быть добавлены, если в этом есть необходимость, вместе с катализатором или в начале поликонденсации.

Предпочтительно, чтобы подходящими дезактивирующими соединениями являлись фосфорсодержащие соединения. Соединения фосфора содержат один или более атомов фосфора. Предпочтительными являются триэфиры фосфата, кислотные фосфорные соединения или их эфирные производные и соли аминов с кислотными фосфорсодержащими соединениями. Кислотные фосфорные соединения имеют, по меньшей мере, одну оксикислотную группу, то есть, по меньшей мере, один атом фосфора, соединенный двойной связью с кислородом и одинарной связью, по меньшей мере, с одним гидроксилом или OH группой. Число кислотных групп увеличивается по мере увеличения числа гидроксильных групп, связанных с атомом фосфора, то есть связанных двойной связью с кислородом.

Конкретные примеры соединений фосфора включают фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновые кислоты, алкилфосфоновые кислоты, производные фосфоновой кислоты, и каждую из их кислых солей и кислых эфиров и производных, включая кислые эфиры фосфата, такие как моно- и диэфиры фосфата, и некислые эфиры фосфата (например, триэфиры фосфата), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, олигомерные триэфиры фосфата, триокстилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, моно-, ди- и триэфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем, или 2-этилгексанолом, или их смеси. Другие примеры включают дистеарилпентаэритрит дифосфит, моно- и дигидрофосфатные соединения, фосфитные соединения, конкретные неорганические фосфорные соединения, которые предпочтительно растворимы в расплаве полимера, поли(этилен)гидрофосфат и силилфосфаты. Белесоватость в растворах частиц или в формованных деталях является одним указанием отсутствия растворимости или ограниченной растворимости добавки в расплаве полимера. Растворимые добавки являются более подходящими для дезактивации/стабилизации каталитической системы. Кроме того, белесоватость в формованных деталях является нежелательной, если она превышает приемлемые пределы и/или ухудшает внешний вид формованной детали.

Другие соединения фосфора, которые могут быть добавлены, включают соли аминов с кислотными соединениями фосфора. Амины могут быть циклическими или ациклическими, могут быть мономерными, олигомерными или полимерными, и их следует выбирать так, чтобы снизить до минимума белесоватость и/или максимально увеличить растворимость, когда с этим возникают проблемы. Органические составляющие амина могут, в принципе, быть любой органической группой. Подходящими являются аммиак и родственные соединения, такие как гидроксид аммония.

Подходящие органические группы амина включают линейный и разветвленный алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкиларил, гетероарил и так далее. Каждый из этих типов органических групп может быть замещенным или незамещенным, то есть гидроксильной, карбоксильной, алкоксильной, галогенидной и другими подобными группами. Органические группы могут также содержать карбонаты, кето, простые эфиры и тиоэфирные связи, а также амид, сложный эфир, сульфоксид, сульфон, эпоксид и другие подобные группы. Этот список является иллюстрацией, а не ограничением.

Предпочтительными аминами являются циклические амины, имеющие от 5- до 7-членное кольцо, предпочтительно - шестичленное кольцо. Эти кольца могут составлять только единственные "мономерные" соединения или могут быть частью более крупного олигомера или полимера.

Предпочтительными циклическими аминами являются стерически затрудненные амины, которые имеют органические группы, замещенные в положениях кольца, смежных с атомом азота в кольце. Атом азота в кольце сам по себе может быть замещенным, а именно алкильными, арильными, аралкильными, алкиларильными и другими группами. Стерически затрудненные амины могут также включать часть олигомерного фрагмента или полимерного фрагмента.

Другим типом предпочтительных аминов являются аминокислоты. Аминокислоты с температурами разложения при температурах полимеризации или выше температур полимеризации являются особенно предпочтительными. Могут быть использованы L-энантиомер, D-энантиомер или любая их смесь, включая рацемические смеси. Аминная группа и группа карбоновой кислоты не должны быть присоединены к одному и тому же атому углерода. Аминокислоты могут быть альфа, бета или гамма кислотами. Могут быть использованы замещенные аминокислоты. Аминокислоты с некоторой растворимостью в воде являются особенно предпочтительными, так как это позволяет осуществлять синтез соли в воде, то есть без VOCs (летучих органических соединений).

Подходящие амины содержат, по меньшей мере, один атом азота, способный образовывать соль с фосфорсодержащей кислотой. В стерически затрудненных аминах, содержащих, например, N-алкилированные пиперидинильные звенья, образование соли может происходить с участием пиперидинильного азота, образующего такие соединения как (но этим не ограничивая):

Когда в аминном соединении имеется один атом азота, который может образовывать соль, используют один моль фосфорсодержащей кислоты на моль аминного соединения. Когда в аминном соединении имеется два атома азота, которые могут образовывать соль, могут быть использованы два или более молей кислоты на моль аминного соединения, вплоть до количества кислоты, при котором образуются соли, не имеющие оставшегося способного к нейтрализации азота, или в небольшом избытке от этого количества.

Группа карбоновой кислоты в аминокислоте открывает возможность взаимодействия аминной части соли с полиэфирной цепью. Взаимодействие с полиэфирной цепью должно приводить к меньшей летучести и меньшей экстрагируемости. Взаимодействие с полиэфирной цепью может также быть осуществлено, если аминная часть соли содержит гидроксильную и/или карбоксильную группу. Если имеется только 1 карбоксильная или гидроксильная группа, соль может функционировать в качестве концевой реакционноспособной группы. Если имеется всего 2 или более реакционноспособных групп (карбоксильных или гидроксильных), соль не всегда может находиться на конце цепи. Также возможно взаимодействие с полиэфирной цепью фосфорсодержащей части соли. Например, фосфорная кислота может взаимодействовать с гидроксилсодержащими соединениями с образованием эфиров фосфата. Концом цепи полиэфиров часто является концевая гидроксиэтильная группа. Фосфорная кислота может также реагировать с серединой полиэфирной цепи.

Предшественником фосфорсодержащего фрагмента фосфорной соли может быть любая оксикислота фосфора, включая, но этим не ограничивая, фосфорноватистую кислоту, фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, полифосфористые кислоты, пирофосфорную кислоту, фосфиновые кислоты, фосфоновые кислоты, моноэфиры фосфата, диэфиры фосфата, моноэфиры фосфоната, моноэфиры пирофосфата, диэфиры пирофосфата, триэфиры пирофосфата, или соли или соединения, которые все еще несут, по меньшей мере, один кислотный водород и так далее. Водород на любой OH группе, связанный непосредственно с P=O группой, является кислотным. Соединения с более чем одним кислотным водородом могут иметь один или более кислотных водородов, замещенных органическими группами, такими как алкильная, арильная, аралкильная, алкиларильная и так далее, олигомерами простых полиэфиров, олигомерами сложных полиэфиров и так далее. Однако, по меньшей мере, один солеобразующий кислотный водород должен оставаться. Оксикислоты фосфора с одним или более водородами, связанными непосредственно с P=O группой, могут иметь один или более из этих водородов, замещенных органическими группами, такими как алкильная, арильная, аралкильная, алкиларильная и так далее. Примеры этих соединений включают, но этим не ограничивая, алкилфосфоновые кислоты, алкилфосфиновые кислоты и диалкилфосфиновые кислоты. Как и в случае с аминами, органические группы могут быть замещенными.

В одном варианте осуществления соли получают в результате взаимодействия одного или более кислотных фосфорсодержащих соединений с одним или более основными органическими соединениями, содержащими азот, где фосфорсодержащие соединения предпочтительно выбирают из соединений, имеющих формулы:

где R₁ и R₂ независимо выбирают из водорода, C₁-C₂₂-алкила, замещенного C₁-C₂₂-алкила, C₃-C₈-циклоалкила, замещенного C₃-C₈-циклоалкила, гетероарила и арила;

n составляет от 2 до 500; и

X выбирают из водорода и гидроксила;

и где основные органические соединения, содержащие азот, предпочтительно выбирают из соединений, имеющих формулы:

где:

R₁ и R₂ независимо выбирают из водорода, C₁-C₂₂-алкила, замещенного C₁-C₂₂-алкила, C₃-C₈-циклоалкила, замещенного C₃-C₈-циклоалкила, гетероарила и арила.

Каждая из следующих типов органических групп может быть замещенной или незамещенной, то есть гидроксильной, карбоксильной, алкоксильной, галогенидной и/или другими подобными группами и любой их комбинацией. Органические группы могут также содержать карбонат, кето, простой эфир и тиоэфирные связи, а также амид, сложный эфир, сульфоксид, сульфон, эпоксид и другие подобные заместители. Этот список является иллюстрацией, а не ограничением.

R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из водорода, C₁-C₂₂-алкила, замещенного C₁-C₂₂-алкила, C₃-C₈-циклоалкила и замещенного C₃-C₈-циклоалкила, где предпочтительно, по меньшей мере, один из R₃, R₄ и R₅ являлся заместителем, отличным от водорода; однако, в случае когда R₃, R₄ и R₅ являются все водородом, гидроксид аммония является предпочтительной формой; R₃ и R₄ или R₄ и R₅ в совокупности могут представлять двухвалентную группу, образующую кольцо с атомом азота, к которому они присоединены, например, морфолино, пиперидино и другие подобные группы;

R₆, R₇, R₈ и R₉ независимо выбирают из водорода, C₁-C₂₂-алкила, замещенного С₁-С₂₂-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, замещенного С₃-С₈-циклоалкила, гетероарила, арила;

R₁₀ выбирают из водорода, -OR₆, С₁-С₂₂-алкила, замещенного -C₁-С₂₂-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, замещенного С₃-С₈-циклоалкила;

R₁₁ выбирают из водорода, С₁-С₂₂-алкила, замещенного C₁-C₂₂-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, замещенного С₃-С₈-циклоалкила, гетероарила, арила, -Y₁-R₃ или сукцинимидо группы, имеющей формулу

где

R₁₂ выбирают из водорода, С₁-С₂₂-алкила, замещенного C₁-C₂₂-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, замещенного С₃-С₈-циклоалкила, гетероарила, арила и они могут быть расположены в 3, 4 или 5 положениях ароматического кольца;

-N(R₃)(R₄) группа может быть расположена в 3, 4 или 5 положениях пиридинового кольца соединения азота (5);

-C(O)O-R₃ и R₁ группы могут быть расположены в любом из 2, 3, 4, 5, 6 положений пиридинового кольца соединения азота (6);

L₁ является двухвалентной связывающей группой, выбранной из C₂-C₂₂-алкилена; -(CH₂CH₂-Y₁)_1-3-CH₂CH₂-; C₃-C₈-циклоалкилена; арилена; или -CO-L₂-OC-;

L₂ выбирают из C₁-C₂₂-алкилена, арилена, -(CH₂CH₂-Y₁)_1-3- CH₂CH₂- и C₃-C₈-циклоалкилена;

Y₁ выбирают из -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R₁)-;

Y₂ выбирают из -O- или -N(R₁)-;

R₁₃ и R₁₄ независимо выбирают из -O-R₂ и -N(R₂)₂;

Z является положительным целым числом примерно вплоть до 20, предпочтительно - примерно вплоть до 6;

m1 выбирают из значений от 0 до 10;

n1 является положительным целом числом, выбираемым из значений от 2 до примерно 12;

R₁₅ и R₁₆ независимо выбирают из водорода, C₁-C₂₂-алкила, замещенного C₁-C₂₂-алкила, C₃-C₈-циклоалкила, замещенного C₃-C₈-циклоалкила, гетероарила, арила и радикала A, где радикал A выбирают из следующих структур:

Структуры радикала A, где * обозначает место присоединения.

Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из R₁₅ и R₁₆ являлся радикалом A; и где отношение числа атомов фосфора в кислотном фосфорсодержащем соединении к числу основных атомов азота в основном органическом соединении составляет примерно от 0,05 до 2, предпочтительно - примерно от 0,25 до 1,1.

Термин "C₁-C₂₂-алкил" обозначает насыщенный углеводородный радикал, который содержит от одного до двадцати двух углеродных атомов и который может быть прямым или разветвленным. Такие C₁-C₂₂ алкильные группы могут являться метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, гептилом, октилом, изопропилом, изобутилом, третбутилом, неопентилом, 2-этилгептилом, 2-этилгексилом и другими подобными группами. Термин "замещенный C₁-C₂₂-алкил" относится к описанным выше C₁-C₂₂-алкильным радикалам, которые могут быть замещены одним или более заместителями, выбранными из гидрокси, карбокси, галогена, циано, арила, гетероарила, C₃-C₈-циклоалкила, замещенного C₃-C₈-циклоалкила, C₁-C₆-алкокси, C₂-C₆ алканоилокси и других подобных заместителей.

Термин "C₃-C₈-циклоалкил" используют для обозначения циклоалифатического углеводородного радикала, содержащего от трех до восьми углеродных атомов. Термин "замещенный C₃-C₈-циклоалкил" используют для описания приведенного выше C₃-C₈-циклоалкильного радикала, содержащего, по меньшей мере, одну группу, выбранную из C₁-C₆-алкила, C₁-C₆-алкокси, гидрокси, карбокси, галогена и других подобных групп.

Термин "арил" используют для обозначения ароматического радикала, содержащего 6, 10 или 14 углеродных атомов в сопряженной ароматической кольцевой структуре, и эти радикалы являются необязательно замещенными одной или более группами, выбранными из C₁-C₆-алкила; C₁-C₆-алкокси; фенила и фенила, замещенного C₁-C₆-алкилом; C₁-C₆ алкокси; C₃-C₈-циклоалкила; галогена; гидрокси, карбокси, циано, трифторметила и других подобных групп. Типичные арильные группы включают фенил, нафтил, фенилнафтил, антрил (антраценил) и другие подобные группы. Термин "гетероарил" используют для описания сопряженных циклических радикалов, содержащих, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из серы, кислорода, азота или их комбинации в комбинации с числом углеродных атомов от двух до примерно десяти, и этих гетероарильных радикалов, замещенных группами, упомянутыми выше в качестве возможных заместителей на арильном радикале. Типичные гетероарильные радикалы включают: 2- и 3-фурил, 2- и 3-тиенил, 2- и 3-пирролил, 2-, 3- и 4-пиридил, бензотиофен-2-ил; бензотиазол-2-ил, бензоксазол-2-ил, бензимидазол-2-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, изотиазол-5-ил, имидазол-2-ил, хинолил и другие подобные радикалы.

Термины "C₁-C₆-алкокси" и "C₂-C₆-алканоилокси" используют для представления групп -O-C₁-C₆-алкил и -OCOC₁-C₆-алкил, соответственно, где "C₁-C₆-алкил" обозначает насыщенный углеводород, который содержит 1-6 углеродных атомов, который может быть линейным или разветвленным, и который может быть дополнительно замещен одной или более группами, выбранными из галогена, метокси, этокси, фенила, гидрокси, карбокси, ацетилокси и пропионилокси. Термин "галоген" используют для представления фтора, хлора, брома и йода; однако хлор и бром являются предпочтительными.

Термин "C₂-C₂₂-алкилен" используют для обозначения двухвалентного углеводородного радикала, который содержит от двух до двадцати двух углеродных атомов и который может быть линейным или разветвленным, и который может быть замещен одним или более заместителями, выбранными из гидрокси, карбокси, галоген, C₁-C₆-алкокси, C₂-C₆-алканолилокси и арила. Термин "C₃-C₈-циклоалкилен" используют для обозначения двухвалентных циклоалифатических радикалов, содержащих от трех до восьми углеродных атомов, и они необязательно замещены одной или более C₁-C₆-алкильными группами. Термин "арилен" используют для обозначения 1,2-, 1,3- и 1,4-фениленовых радикалов, и они необязательно замещены C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкокси и галогеном.

Предпочтительные стерически затрудненные амины содержат алкилзамещенные пиперидинильные звенья и/или триазиновые звенья, более предпочтительными являются стерически затрудненные амины, у которых, по меньшей мере, одна аминогруппа замещена и триазиновым фрагментом, и алкилзамещенным пиперидиновым фрагментом. В наиболее предпочтительных стерически затрудненных аминах, содержащие аминогруппу звенья связаны при помощи алкиленовой группы, предпочтительно, группы (-CH₂-)_n, где n составляет от 2 до 12, предпочтительно - от 4 до 10, и наиболее предпочтительно - от 6 до 8. Наиболее предпочтительным стерически затрудненным амином является Cyasorb(R) UV-3529, содержащий повторяющиеся звенья формулы:

Соль аминного компонента может быть получена путем взаимодействия соответствующим образом кислотного фосфорсодержащего соединения и основного азотсодержащего органического соединения или гидроксида аммония. Под соответствующим образом подразумевается любая методика, которая включает контактирование кислой фосфорсодержащей кислоты с основным органическим соединением или гидроксидом аммония. Например, кислотное фосфорсодержащее соединение и основное азотсодержащее органическое соединение или гидроксид аммония могут быть растворены в соответствующих растворителях, и растворы смешаны с последующим осаждением продукта реакции; смешаны фосфорсодержащая кислота и основное органическое соединение или гидроксид аммония без растворителя; и другие подобные методики.

Отношение числа кислотных групп в кислотном соединении фосфора к числу основных атомов азота в основном органическом соединении или гидроксиде аммония может составлять примерно от 0,05 до 2, предпочтительно - примерно от 0,25 до 1,1. Композиции, которые содержат большой избыток непрореагировавших кислотных соединений фосфора, могут вызывать в процессе получения полиэфира, производства концентрата (если его производят) или производства преформы коррозию технологического оборудования.

Так как используемая в изобретении каталитическая система может быть так легко, по меньшей мере, частично дезактивирована, соединения фосфора, такие как полные эфиры кислотных соединений фосфора, например триэфиры фосфата, ранее считавшиеся менее эффективными для систем, катализируемых сурьмой, сейчас могут быть эффективно использованы в расплаве полимера и способе изобретения. Кроме того, соединения фосфора, такие как фосфорная кислота, считавшиеся вызывающими увеличение белесоватости в системах, катализируемых сурьмой, могут быть использованы в качестве дезактиватора для каталитической системы настоящего изобретения без усиления явления белесоватости вследствие восстановления до металла, который в случае системы, катализируемой сурьмой, придает полиэфиру серый или черный цвет. Количество соединения фосфора или другого дезактиватора катализатора, используемого в этом способе, является эффективным для снижения количества AA, образующегося при расплавлении частиц полимера, которые получают при помощи процесса в расплавленной фазе, с частичной или полной дезактивацией каталитической активности комбинации титановых катализаторов или указанных (i) атомов алюминия и (ii) остатков атомов щелочноземельного металла или атомов щелочного металла или щелочного соединения. Образующееся при плавлении допустимое количество AA зависит от конечного применения и, часто, от интересов владельца торговой марки конкретного напитка. Преформы, используемые для изготовления бутылок для воды, часто имеют технические требования с более низкими содержаниями AA, чем преформы, изготовляемые для бутылок для газированных безалкогольных напитков (CSD). Например, максимально допустимый уровень AA в преформах для CSD может составлять около 8 ч. на млн., в то время как максимально допустимый уровень AA в некоторых преформах для воды может составлять около 3 ч. на млн. Преформы, предназначенные для использования как для CSD, так и для воды, то есть преформы двойного назначения, часто имеют технические требования по AA, аналогичные техническим требованиям для преформ, используемых только для воды. Количество используемого соединения фосфора или другого дезактиватора катализатора зависит от заданного значения для полиэфира, которое зависит от конечного использования и/или интересов владельца торговой марки напитка. Например, заданный уровень фосфора в ПЭТ будет выше для воды или для применений двойного назначения, чем для применений CSD. Так как последнее добавление дезактиватора катализатора может вызывать снижение величины It.V., для достижения заданного содержания AA в детали для данного применения следует добавлять минимально возможное количество дезактиватора. Если дезактиватор способен вызывать коррозию, то это является еще одной причиной для использования минимально возможного количества дезактиватора для достижения заданного уровня AA в детали для данного применения.

В случае, когда для ускорения поликонденсации используют соединение алюминия, и/или соединение щелочного металла, и/или соединение щелочноземельного металла, следует принимать во внимание суммарное количество алюминия, щелочных или щелочноземельных металлов, и любых других металлических катализаторов, присутствующих в расплаве. Отношение молей фосфора к суммарному количеству молей алюминия и щелочноземельного металла и/или щелочного металла (P:M MR, где полагают, что M является суммой молей алюминия, молей щелочноземельных металлов, если они присутствуют, и молей щелочных металлов, если они присутствуют, и где MR обозначает молярное отношение) обычно составляет, по меньшей мере, 0,1:1, или, по меньшей мере, 0,3:1, или, по меньшей мере, 0,5:1, или, по меньшей мере, 0,7:1, или, по меньшей мере, 1:1, и примерно до 5:1, или более предпочтительно примерно до 3:1, или до 2:1, или до 1,8:1, или до 1,5:1. Следует избегать чрезмерно больших количеств соединений фосфора для сведения к минимуму уменьшения величины It.V. полимера при добавлении фосфорного соединения к расплаву полиэфира. Кроме того, в случае катализаторов из алюминия и щелочного металла существует оптимальное количество фосфора для достижения самого низкого количества образующегося AA; поэтому избыток соединения фосфора, особенно если оно кислотное, может увеличить количество образующегося AA. Предпочтительный интервал для P:M MR составляет от 0,5 до 1,5.

Соединения металлов, отличных от алюминия, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, также реагируют с фосфорными соединениями. Если при добавлении к соединениям алюминия, щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов присутствуют другие соединения металлов, которые реагируют с фосфорными соединениями, то тогда желательно, чтобы количество добавляемого позже соединения фосфора присутствовало в избытке от требуемого количества для достижения заданного P:M MR для обеспечения взаимодействия или соединения соединений фосфора со всеми присутствующими реакционно-способными металлами. В другом варианте осуществления изобретения композиция полиэфирного полимера содержит атомы алюминия в интервале от 5 ч. на млн. до 100 ч. на млн., или от 7 до 60 ч. на млн., или 8 ч. на млн. до 20 ч. на млн., от массы полиэфирного полимера, и молярное отношение всех атомов щелочноземельного металла и/или щелочного металла к молям атомов алюминия находится в интервале от 0,5:1 до 6:1, или от 1:1 до 5:1, или от 2:1 до 4:1, отношение P:M изменяется в интервале от 0,1:1 до 3:1, или от 0,3:1 до 2:1, или от 0,5:1 до 1,5:1. Предпочтительно, чтобы композиция полиэфирного полимера содержала алюминий и, по меньшей мере, один металл из лития, или натрия, или калия, или их комбинацию. В одном варианте осуществления композиция содержит атомы алюминия и лития или атомы алюминия и натрия.

В случае титанового катализатора поликонденсации, где дезактиватор катализатора включает фосфорное соединение, в другом варианте осуществления изобретения дезактиватор присутствует при молярном соотношении P:Ti (P:Ti), по меньшей мере, 0,015:1, или, по меньшей мере, 0,7:1, или, по меньшей мере, 1:1.

В другом варианте осуществления желательный интервал содержания атомов титана составляет примерно от 2 до 20 ч. на млн. от массы полиэфира, или примерно от 4 ч. на млн. до 15 ч. на млн., или примерно от 5 ч. на млн. до 10 ч. на млн.

Так как одним из преимуществ изобретения является легкость, с которой может быть дезактивирована каталитическая система, следует соблюдать осторожность в том, чтобы не добавлять соединение фосфора или другой дезактиватор слишком рано, так как это снизит скорость поликонденсации. Добавление конечного количества необходимого фосфора должно быть закончено только при практическом завершении поликонденсации и после нее, и предпочтительно, чтобы конечное количество необходимого соединения фосфора не вводилось в расплав полимера в процессе получения в расплавленной фазе до тех пор, пока поликонденсация практически не будет закончена или после нее.

В вариантах осуществления, в которых соединения фосфора добавляют при полимеризации в фазе расплава, под конечным количеством фосфора подразумевают конечное количество фосфора, требующееся в полиэфирном полимере, выходящем из процесса получения в фазе расплава или при получении в виде гранулы. При необходимости неполное количество фосфорного соединения может ранее быть добавлено в процесс получения в фазе расплава, например, при инициировании поликонденсации, при условии, что часть фосфора, представляющая конечное количество, добавляют в конце процесса поликонденсации или после него, но до отверждения, как это будет объяснено дополнительно ниже. Для максимизации скорости поликонденсации и/или производительности, большую часть, или, предпочтительно, основную массу, или, наиболее предпочтительно, все соединение фосфора добавляют в конце процесса получения в фазе расплава. Для специалистов в этой области является известным, что способы, которые включают переэтерификацию, могут требовать добавления соединения фосфора сразу же после переэтерификации, для того чтобы дезактивировать катализатор переэтерификации. Если катализатор переэтерификации также вводится, по меньшей мере, как часть катализатора в зону поликонденсации, добавление фосфора после переэтерификации не применяют.

Для минимизации снижения величины It.V. в случае добавления больших количеств фосфора, или для дополнительной минимизации возможного снижения значения It.V. даже если добавляют умеренные или оптимальные количества фосфора, желательно добавлять соединение фосфора в чистом виде, то есть без дополнительного разбавления, например, в случае 85% фосфорной кислоты или более концентрированной. Если используют носитель, то предпочтительно, чтобы носитель являлся нереакционноспособным, то есть не разрывал полимерную цепь и не увеличивал норму образования АА. Известно, что вода, спирты, гликоли и низкомолекулярный ПЭТ разрывают полимерную цепь. Как только становятся известными минимальное количество соединения фосфора и соответствующее снижение величины It.V., можно проводить процесс в фазе расплава таким образом, чтобы величина It.V., полученная до дезактивации/стабилизации, была выше на величину ожидаемого снижения It.V., так чтобы могло быть достигнуто требуемое значение It.V.

Как только получают требуемое значение It.V. в зоне окончательной обработки и затем добавляют дезактиватор катализатора, расплав обычно перерабатывают с превращением расплавленного ПЭТ в аморфные твердые гранулы. Обычно масса одной аморфной твердой гранулы составляет от 0,01 до 10 грамм. Подходящая величина It.V. для фазы расплава может изменяться от 0,5 дл/г до 1,2 дл/г. Однако одно преимущество настоящего способа заключается в том, что необязательно может быть исключена стадия полимеризации в твердом состоянии. Полимеризацию в твердом состоянии обычно используют для повышения молекулярной массы (и величины It.V.) гранул в твердом состоянии, обычно, по меньшей мере, на 0,05 единиц, и чаще всего на величину от 0,1 до 0,5 единиц.

Способ и оборудование для превращения расплавленного полимера, выходящего из реакторов полимеризации в расплавленной фазе, в гранулы не ограничиваются, и любая традиционная система, используемая для получения гранул, является подходящей при реализации изобретения. Например, потоки расплава полиэфирного полимера подвергают, по меньшей мере, поверхностному охлаждению до температуры ниже температуры стеклования полимера с получением охлажденного полиэфирного полимера, с последующим гранулированием охлажденного полиэфирного полимера с образованием твердых аморфных гранул. Эти гранулы могут быть необязательно кристаллизованы.

В качестве варианта расплавленный полимер может быть эксрудирован через головку и почти мгновенно разрезан на гранулы, до того как полиэфирный полимер охлаждают до температуры ниже температуры стеклования. Эти гранулы могут быть необязательно кристаллизованы, до того как полиэфирный полимер охлаждают до температуры ниже температуры стеклования.

Следует отметить, что для некоторых полиэфирных полимеров осуществление кристаллизации и/или "полимеризации в твердом состоянии" может быть весьма затруднительным. Например, ПЭТ, включающий сополимеризованный циклогександиметанол (CHDM) в количествах 15 или более массовых процентов диольного компонента, является аморфным или имеет низкую степень кристалличности (например, кристалличность менее 1%, или кристалличность менее 5%, или кристалличность менее 10%). Поэтому в одном варианте осуществления изобретения, конкретно по отношению к твердым частицам полиэфирного полимера, указанные частицы ограничены теми комбинациями сополимеризуемых материалов (например, дикарбоновых кислот и диолов), которые могут быть в известной степени легко кристаллизованы, обычно со степенью кристалличности, по меньшей мере, 10%, или, по меньшей мере, 20%.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемый способ существенно отличается от предшествующих способов тем, что он позволяет получать продукт с достаточно высокой характеристической вязкостью непосредственно в фазе расплава, без необходимости какой-либо последующей полимеризации в твердом состоянии, обычно называемым "твердым состоянием". Отказ от твердого состояния может также способствовать осуществлению непосредственного формования из расплава. Эти преимущества достигаются в результате использования, по меньшей мере, одного катализатора поликонденсации в сочетании с дезактиватором катализатора, таким как фосфорная кислота, аминные соли фосфорсодержащих кислот, которые добавляют в конце стадии поликонденсации. Неожиданно было обнаружено, что настоящий способ позволяет уменьшить время поликонденсации, создать продукт с подходящей характеристической вязкостью без использования твердого состояния и получить твердый продукт, характеризующийся пониженным содержанием остаточного ацетальдегида в твердых частицах полиэфира, пониженным образованием ацетальдегида при плавлении и относительно высокой концентрацией концевых винильных групп.

Предпочтительно, чтобы твердые частицы, полученные способом в фазе расплава, имели норму образования ацетальдегида, измеренную в выдавливающем пластометре при 295°C в течение 5 минут, 20 ч. на млн. или менее, или 18 ч. на млн. или менее, или 16 ч. на млн. или менее, или 13 ч. на млн. или менее, или 11 ч. на млн. или менее, или 10 ч. на млн. или менее, или 8 ч. на млн. или менее. Способ изобретения для получения формованных изделий не требует расплавления частиц при 295°C в течение 5 минут. В случае измерения нормы образования ацетальдегида в преформах достаточно использовать описанный выше метод стандарта ASTM # F2013-00 без дополнительного плавления преформ, так как при изготовлении преформы гранулы расплавляют в экструдере перед литьевым прессованием. Когда частицы полиэфира подают в экструдер, который является частью установки для литьевого прессования, преформы с массой 20 унций, изготовленные из твердых частиц полиэфира изобретения, имеют концентрацию AA 10 ч. на млн. или менее, 8 ч. на млн. или менее, 6 ч. на млн. или менее, или 5 ч. на млн. или менее, или 4 ч. на млн. или менее, при любых условиях получения, но при определении содержания образующегося AA, содержание определяют при температуре цилиндра примерно 285°C и времени пребывания расплава около 2 минут.

Предпочтительно, чтобы твердые частицы, полученные способом в фазе расплава, имели концентрацию концевых винильных групп 0,8 мкэкв./г или более, или 1,0 мкэкв./г или более, или 2,0 мкэкв./г или более, или 3,0 мкэкв./г или более, или 5 мкэкв./г или более.

Частицы изобретения непосредственно или косвенно упаковывают в виде груза в контейнеры для перевозок, которые затем отгружаются заказчикам или дистрибьюторам. Предпочтительно, чтобы кристаллизованные частицы подвергали любому описанному здесь варианту осуществления способа без полимеризации частиц в твердом состоянии в любой момент до упаковки частиц в контейнеры для перевозок. Частицы могут быть подвергнуты многочисленным дополнительным технологическим стадиям в период между любыми указанными стадиями, за исключением полимеризации в твердом состоянии.

Контейнерами для перевозок являются контейнеры, используемые для перевозок по земле, воде или воздуху. Примеры включают железнодорожные вагоны, контейнеры на автомобильных полуприцепах, ящики Gaylord, трюмы судов, или любой другой контейнер, который используют для транспортировки готовых частиц полиэфира к заказчику. Заказчиками обычно являются перерабатывающие фирмы, которые превращают частицы в преформы или другие формованные изделия.

Контейнеры для перевозки содержат массу частиц полиэфирного полимера. Масса занимает объем, по меньшей мере, 3 м³. В предпочтительных вариантах осуществления, масса в контейнере для перевозки занимает объем, по меньшей мере, 5 м³, или, по меньшей мере, 10 м³. Обычно масса одной готовой частицы полиэфирного полимера составляет от 0,01 до 10 грамм.

В одном варианте осуществления предлагаются готовые частицы полиэфирного полимера, имеющие среднюю величину It.V., по меньшей мере, 0,68 дл/г, или 0,70 дл/г, или 0,72 дл/г, или 0,74 дл/г, или 0,76 дл/г, или 0,80 дл/г, полученные полимеризацией в фазе расплава и имеющие концентрацию остаточного ацетальдегида 10 ч. на млн. или менее или 5 ч. на млн. или менее; где указанные частицы включают содержание алюминия в количестве, по меньшей мере, 3 ч. на млн., или, по меньшей мере, 5 ч. на млн., или, по меньшей мере, 8 ч. на млн., или, по меньшей мере, 11 ч. на млн., или, по меньшей мере, 15 ч. на млн., от массы полимеров. Предпочтительно, чтобы частицы полиэфира в контейнере для перевозки также имели концентрацию концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 мкэкв./г или более, или 1,0 мкэкв./г или более, или 2,0 мкэкв./г или более, или 3,0 мкэкв./г или более, или 5 мкэкв./г или более. Предпочтительно, чтобы частицы полиэфира в контейнере для перевозки также имели степень кристалличности, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 30%; и частицы также отличное от нуля содержание щелочноземельного металла или щелочного металла, наряду с отличным от нуля содержанием фосфора. Более предпочтительно, чтобы количество образующегося AA в таких частицах составляло менее чем 20 ч. на млн., или менее чем 18 ч. на млн., или менее чем 16 ч. на млн., или менее чем 14 ч. на млн., или менее чем 12 ч. на млн., или менее чем 10 ч. на млн., и частицы имели величину L* яркости, по меньшей мере, 55, или, по меньшей мере, 60, или, по меньшей мере, 65, по меньшей мере, 70, или, по меньшей мере, 73, или, по меньшей мере, 76, и не содержали улавливателей AA. Желательно, чтобы частицы находились в контейнере для перевозки. Наиболее предпочтительно, чтобы частицы не получали полимеризацией в твердом состоянии. Под "готовыми" частицами подразумевают частицы, которые были подвергнуты производителем частиц всем технологическим условиям, необходимым для производства частицы, готовой для загрузки в бункеры сушилки, соединенной с литьевой машиной, или непосредственно в литьевую машину, используемую для превращения частиц в изделия, без каких-либо дополнительных стадий обработки, осуществляемых производителем частиц.

Формованные изделия могут быть сформованы из продуктов, полученных в фазе расплава, любыми известными специалистам традиционными методами. Например, продукты, полученные в фазе расплава, необязательно, полимеризованные в твердом состоянии, которые кристаллизуют до степени кристаллизации, по меньшей мере, 10%, подают в установку для экструзии расплава и литьевого прессования расплава в формы, такие как преформы, подходящие для ориентированного формования раздувом в контейнеры для напитков или пищи, или в установку для литьевого прессования, или в установку для только лишь экструзии в другие формы, такие как лист. Подходящими способами для формования продуктов являются известные способы, и они включают экструзию, пневмоформование с экструзией, литье из расплава, литьевое прессование, прессование из расплава, ориентированное формование раздувом (SBM), горячее формование и другие подобные способы.

Примеры разновидностей формованных изделий, которые могут быть сформованы из продуктов в фазе расплава, и композиции полиэфирного полимера изобретения включают лист; пленку; упаковку и контейнеры, такие как преформы, бутылки, банки и лотки; стержни; трубы; крышки; и нити и волокна. Бутылки для напитков, изготовленные из полиэтилентерефталата, подходящие для разлива в них воды или газированных напитков, и термоусаживаемые бутылки для напитков, подходящие для разлива в них напитков, которые разливают горячими в бутылки, являются примерами типов бутылок, которые изготовляют из кристаллизованных частиц изобретения. Примерами лотков являются двойные термостойкие лотки и лотки из кристаллизованного полиэфира (CPET). В другом варианте осуществления предпочтительно, чтобы формованное изделие не содержало органического поглотителя ацетальдегида. Предпочтительно, чтобы ингредиенты, добавляемые к твердым частицам полиэфира на стадии формования из расплава, не содержали органических поглотителей ацетальдегида.

Как описано выше, дезактиваторы катализатора добавляют в конце процесса поликонденсации или после него, но перед отверждением. Можно также добавлять небольшое количество дезактиватора ранее в процессе получения в фазе расплава, в то время как основную массу дезактиватора добавлять в конце процесса получения в фазе расплава. В дополнение к варианту осуществления, где для получения полиэфирного полимера добавляют все количество дезактиватора во время процесса в фазе расплава, в другом варианте осуществления, часть суммарного количества дезактиватора добавляют к полиэфирному полимеру, по меньшей мере, на двух стадиях, один раз во время процесса в фазе расплава для получения полиэфирного полимера и еще раз в любой момент после того, как полиэфирный полимер отверждают и перед тем, как изделие формуют из полиэфирного полимера, например во время формования из расплава полиэфирного полимера с изготовлением изделия, что для изготовления изделия обычно осуществляют в экструдере или установке для литьевого прессования. В еще одном дополнительном варианте осуществления все количество дезактиватора добавляют после отверждения и перед изготовлением изделия.

Частичное или полное добавление соединения фосфора после отверждения из процесса получения в фазе расплава может быть осуществлено или путем смешения в расплаве дезактиватора катализатора с частицами полиэфирного полимера с образованием твердого концентрата частиц полиэфирного полимера, содержащего диспергированное случайным образом соединение (соединения) дезактиватора катализатора, после чего концентрат направляют в зону формования из расплава для изготовления изделия вместе с подаваемым потоком частиц полиэфира; или поток соединений дезактиватора катализатора может быть добавлен непосредственно в виде потока соединений в чистом виде или в виде пульпы или дисперсии, приготовленной при помощи жидкого носителя, вместе с потоком частиц полиэфирного полимера в зону формования из расплава для изготовления изделий. Следовательно, предлагается вариант осуществления, в котором получают кристаллические полиэфирные полимеры способом в фазе расплава без добавления в конце дезактиватора катализатора с последующим смешением дезактиватора катализатора с полиэфирным полимером путем экструзии со смешением или в части экструдера процесса литьевого прессования, который используют для смешения в расплаве твердых, жидких или расплавленных ингредиентов, в поток полиэфирного полимера в экструдере, или который используют для изготовления формованного изделия путем экструзии в процессе литьевого прессования или смешением в любом другом смесительном устройстве.

В этом варианте осуществления смесительное устройство, в которое вводят дезактиватор катализатора, может быть частью процесса литьевого прессования, или оно может быть отдельной стадией перед литьевым прессованием. Дезактиватор катализатора может быть введен в чистом виде, в жидком носителе или в виде концентрата полимера. Введение в чистом виде или в жидком носителе является более предпочтительным, так как взаимодействие дезактиватора катализатора с катализатором в полимерном носителе может понижать эффективность. Если дезактиватор катализатора является жидкостью и его добавляют в чистом виде или в жидком носителе, то для покрытия гранул жидкой добавкой до введения в экструдер мог бы быть использован смеситель при комнатных условиях. Если используют вариант концентрата полимера, то гранулы концентрата могли бы быть смешаны сухим способом при комнатных условиях с полученными исключительно в фазе расплава гранулами с получением смеси типа "соль и перец". Аналогичные комментарии и подходы могут также быть применены к смешению в расплаве дезактиватора катализатора с гранулами в твердом состоянии.

Этот вариант осуществления является особенно подходящим в случае, если гранулы полимеризованы в твердом состоянии. Введение дезактиватора катализатора в фазу расплава может в некоторых случаях понижать скорость полимеризации в твердом состоянии. Если требуется полимеризовать полиэфирные гранулы в твердом состоянии, то предпочтительно добавлять дезактиватор катализатора после того, как гранулы были подвергнуты процессу полимеризации в твердом состоянии.

Это изобретение может быть дополнительно иллюстрировано при помощи дополнительных примеров вариантов его осуществления, хотя следует иметь в виду, что эти примеры приводятся только с целью иллюстрации, и их не следует рассматривать в качестве ограничения объема изобретения.

ПРИМЕРЫ

Олигомер ПЭТ, используемый в качестве исходного материала в сравнительном примере 1 и примере 1, имеет степень конверсии примерно от 94 до 96,5%, определяемую при помощи ЯМР. Концентрация изофталевой кислоты составляет примерно от 2,0 до 2,2 мол.%. Концентрация диэтиленгликоля составляет примерно от 4,6 до 4,8 мол.%.

Величина зазора между мешалкой и колбой может влиять на необходимое время окончательной обработки во время экспериментов с ограниченным крутящим моментом. Лопастную мешалку выбирают таким образом, чтобы она имела обычный зазор с используемой колбой. Перед экспериментом в колбу помещают зубную пасту, и затем колбу снабжают лопастной мешалкой, полимерной крышкой, тефлоновой трубкой с отогнутыми краями и шлангом. Колбу опрокидывают вверх дном, а мешалку приподнимают и вращают рукой. Измеряют чистые области по обеим сторонам от центра. Ширина чистых областей должна суммарно составлять от 1,7 до 2,7 см. Перед использованием колбу споласкивают водой и ацетоном.

При проведении поликонденсации взвешивают измельченный олигомер (103 г) в одногорлой круглодонной колбе емкостью пол-литра, выбранной в предыдущем абзаце. В колбу добавляют раствор или смесь катализатора. Колбу снабжают лопастной мешалкой из нержавеющей стали марки 316 L, выбранной в предыдущем абзаце, и крышкой из стеклополимера, снабженной тефлоновой трубкой с отогнутыми краями и шлангом. После соединения полимерной крышки с боковым приводным устройством и шлангом для продувки проводят две продувки азотом при давлении 0,5 Торр.

Изготовленные в лаборатории полимерные диски охлаждают снаружи (там, где полимер касается колбы) и внутри (там, где полимер касается стержня мешалки; самая глубокая часть диска находится в центре, где расположен стержень мешалки). При охлаждении изготовленных в лаборатории полимерных дисков может происходить образование некоторого количества AA. В условиях промышленного производства расплавленные нити или расплавленные шарики, которые превращают в частицы или гранулы, являются значительно более тонкими и охлаждаются значительно более быстро или интенсивно резко охлаждаются, чем относительно большие диски. Процент снижения свободного содержания AA все еще представляет интерес в качестве относительного критерия сравнения, поскольку все образцы в примере имеют примерно одинаковое время охлаждения.

Сравнительный пример 1:

Олигомер и применяемая методика описаны в предыдущих абзацах раздела "Примеры". Раствор Sb с концентрацией 0,94 масс.% готовят из триацетата сурьмы в этиленгликоле.

Изопропилат алюминия, гидроксид лития и этиленгликоль нагревают до 125°C в открытой колбе, которая снабжена устройством для продувки азотом, магнитной мешалкой и термопарой. Смесь нагревают в течение примерно 3,5 часов, пока не достигается температура 125°C. Заданное содержание Al составляет 0,3 масс.%, и заданное молярное отношение Li:Al составляет 1, 3 или 5. Согласно данным анализа ICP-OES смесь с молярным отношением Li:Al, равным 1, содержит 0,33 масс.% Al и 0,084 масс.% Li. Согласно данным анализа ICP-OES смесь с молярным отношением Li:Al, равным 3, имеет 0,33 масс.% Al и 0,28 масс.% Li. Согласно данным анализа ICP-OES смесь с молярным отношением Li:Al, равным 5, которую нагревают в течение примерно 3 часов, содержит 0,38 масс.% Al и 0,45 масс.% Li.

Реактор полимеризации работает под контролем автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной для выполнения следующего плана эксперимента. Для контроля Sb температуры стадий 5-12 составляют 280°C. Для экспериментов температура, приведенная в таблице 8, является одной из температур, используемой в плане эксперимента для стадий 5-12. Заданное содержание алюминия составляет 10, или 25, или 40 ч. на млн. Заданное молярное отношение Li:Al составляет 1, 3 или 5.

Стадия Время (мин) Темп. (°C) Вакуум (Торр) Перемешивание (об/мин) 1 0,1 265 730 0 2 10 265 730 150* 3 2 265 330* 300* 4 1 265 330 300 5 50 285* 30* 300 6 2 285 30 300 7 1 285 30 200* 8 20 285 30 200 9 2 285 4* 200 10 60 285 4 200 11 2 285 0,5* 30* 12 500# 285 0,5 30 * = линейное изменение; # = завершение крутящего момента

Систему перемешивания автоматически калибруют по крутящему моменту между стадиями 4 и 5. Стадию окончательной обработки (# 12) прерывают, когда крутящий момент мешалки удовлетворяет заданным значениям или превышает их в трех отдельных случаях. Ни в одном из экспериментов примера не добавляют соединение фосфора.

Таблица 1 Образец Темп. (°C) Время окончательной обработки (мин) Сред. ICP
Al
(ч. на млн.) Сред. ICP
Li (ч. на млн.) Сред. ICP Li:Al
MR
(молярное отношение) Ih.V.
(дл/г) It.V. (дл/г) 184 275 278,24 11,8 2,65 0,87 0,847 0,899 185 285 182,83 11,7 2,65 0,88 0,88 0,936 196 285 170,02 11,35 2,55 0,87 0,882 0,939 199* 275 167,72 37,1 9,9 1,04 0,897 0,956 5 285 73,02 39,25 9,8 0,97 0,879 0,935 *Регистрируемые данные ICP для образца 199 являются единственным измерением.

Образец Сред. ICP
Al
(ч. на млн.) Сред. ICP Li:Al
MR
(молярное отношение) VEG (мкэкв./г) Образование AA
295/5
(ч. на млн.) 184 11,8 0,87 1,1 18,12 185 11,7 0,88 2,3 22,11 196 11,35 0,87 2,1 21,89 199 37,1 1,04 0,2 26,14 5 39,25 0,97 0,2 25,04

В отсутствие дезактиватора катализатора относительно низкие содержания Al в сочетании с относительно низкими молярными отношениями Li:Al приводят в результате к концентрации концевых винильных групп 0,8 мкэкв./г или выше, и к образованию AA при 295°C в течение 5 минут (Образование AA 295/5), которое составляет меньше чем или равное 22 ч. на млн. или очень близкое к этому значению. Например, смотрите образцы 184, 185 и 196 в таблице 1, при более высокой температуре поликонденсации 285°C (образцы 185 и 196) увеличивается концентрация концевых винильных групп (VEG) и увеличивается образование AA; однако концентрация концевых винильных групп увеличивается в большей степени в процентном отношении, чем образование AA. В трех случаях (образцы 184, 185 и 196) можно чисто теоретически предположить, что низкое содержание Al и низкое молярное отношение Li:Al не увеличивает в достаточной степени каталитическую активность при превращении большинства концевых винильных групп в AA; однако для всех случаев эта теория не подходит. Для других образцов без дезактиватора катализатора (образцы 199 и 5) наблюдаются более высокие содержания Al и Li, которые должны обеспечивать достаточную каталитическую активность при превращении большого количества VEG в AA; поэтому значения VEG составляют величины ниже, чем 0,8 мкэкв./г, а образование AA 295/5 составляет величины выше, чем 22 ч. на млн. Более короткие времена окончательной обработки подтверждают повышенную каталитическую активность образцов, полученных с более высокими содержаниями Al и Li. Для полимеров, нагретых до 275°C, образец, полученный с более высокими содержаниями Al и Li (образец 199) имеет время окончательной обработки, которое примерно на 111 минут короче, чем время образца, полученного с более низкими концентрациями Al и Li (образец 184). Для полимеров, полученных при 285°C, образец, полученный с более высокими содержаниями Al и Li (образец 5), имеет время окончательной обработки, которое примерно на 103 минуты в среднем короче, чем время окончательной обработки образцов, полученных с более низкими содержаниями Al и Li (образцы 185 и 196).

Пример 1

Олигомер и применяемая методика описаны в начале раздела "Примеры". Используемые раствор сурьмы и смеси литий/алюминий описаны в сравнительном примере 1. Заданное содержание алюминия составляет 10, или 25, или 40 ч. на млн. Заданное молярное отношение Li:Al составляет 1, 3 или 5. Заданное молярное отношение фосфора к металлам (P:M MR) составляет 0, 0,5 или 1, где моли металлов в знаменателе составляют сумму молей Li и молей Al.

Когда в таблице 2 величина P:M MR не равна нулю, на стадии 14 следующего плана эксперимента полимеризации добавляют 85% фосфорную кислоту. В зависимости от заданного содержания фосфора для более высоких заданных значений добавляют 85% фосфорную кислоту без разбавления, или для более низких заданных значений в виде раствора 85% фосфорной кислоты и подвергнутой ультратонкой фильтрации воды в соотношении 50:50 или 1:1. Исключением является образец 12, где используют раствор фосфорная кислота (85%):подвергнутая ультратонкой фильтрации вода 75:25.

Реактор полимеризации работает под контролем автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной для выполнения следующего плана экспериментов. Температура, приведенная в таблице 2, является температурой, используемой на стадиях 5-16 плана эксперимента. Времена окончательной обработки, используемые на стадии 12, основаны на временах окончательной обработки, определенных таким же образом, как и времена окончательной обработки, приведенные в сравнительном примере 1.

Стадия Время
(мин) Темп. (°C) Вакуум (Торр) Перемешивание (об/мин) 1 0,1 265 730 0 2 10 265 730 150* 3 2 265 330* 300* 4 1 265 330 300 5 50 285* 30* 300 6 2 285 30 300 7 1 285 30 200* 8 20 285 30 200 9 2 285 4* 200 10 60 285 4 200 11 2 285 0,5* 30* 12 Переменное 285 0,5 30 13 3 285 650* 30 14 2 285 650 30 15 1 285 0,5* 45* 16 5 285 0,5 45 * = быстрое линейное изменение

Перемешивающую систему автоматически калибруют по крутящему моменту между стадиями 4 и 5. Калибрование по крутящему моменту означает, что определяют исходный крутящий момент, то есть крутящий момент перед тем как полимер начинает значительно наращивать молекулярную массу, и вычитают его из измеряемого крутящего момента по мере того, как увеличивается молекулярная масса полимера.

Таблица 2 Образец Li:Al молярное отношение Темп. (°C) P:M молярное отношение Время окончательной обработки (мин) ICP Al (ч./млн.) ICP Li (ч./млн.) ICP Li:Al MR
молярное отношение ICP P (ч./млн.) ICP P:M MR
молярное отношение 21 1 275 0 274 9,2 2,4 1,01 0 0,0 71 1 275 1 274 10,6 2,5 0,92 21,1 0,9 10 1 265 0 174 9,6 2,5 1,01 3,4 02 39 1 285 1 174 10,8 2,5 0,9 12,9 0,5 49 3 280 0,5 182 9 8 3,46 26,7 0,6 50 5 275 0 189 10,9 11,4 4,07 2 0,0 72 5 275 1 189 13,4 11,9 3,45 55,4 0,8 25 5 285 0 90 11,4 11,1 3,78 1,9 0,0 67 5 285 1 90 9,5 11,1 4,54 62,4 1,0 66 1 280 0,5 143 26,3 6 0,89 29,8 0,5 26 3 280 0 114 21,2 17,2 3,15 1,8 0,0 1 3 280 0,5 114 23,2 19,3 3,23 50,2 04 2 3 280 0,5 114 24,6 19,6 3,1 61,6 0,5 3 3 280 0,5 114 24,8 19,5 3,06 59,5 0,5 27 3 280 0,5 114 24,7 18,5 2,91 46,3 0,4 28 3 280 0,5 114 22 17,7 3,13 44,7 0,4 29 3 280 0,5 114 22,8 18,3 3,12 55,3 0,5 57 3 280 0,5 114 23 18,3 3,09 43,7 0,4 58 3 280 0,5 114 22,8 18,9 3,22 51,3 0,5 59 3 280 0,5 114 24,5 18,5 2,94 54,4 0,5 73 3 285 0,5 64 24 18,6 3,01 47,6 0,4 69 5 280 0,5 84 25 28,4 4,42 85,4 0,5 20 1 275 0 163 36,7 9,2 0,97 0 0,0 48 1 285 0 63 37,6 9,7 1 2 0,0 47 1 285 1 63 40,4 9,95 0,96 123,4 1,3 76 1 285 1 63 37,8 9,9 1,02 99,4 1,1 51 5 275 0 129 35,3 44,8 4,93 2 0,0 56 5 285 0 29 37,7 45,7 4,71 2 0,0 77 5 285 1 29 36,8 42,85 4,53 299,4 1,3 6   280   100           7   260   100           8   280   100           31   260   100           32   280   100           33   280   100           60   280   100           61   280   100           64   280   100          

  Образец ICP Al (ч./млн.) ICP Li (ч./млн.) ICP P (ч./млн.) Темп. (°C) XRF Sb (ч./млн.) XRF P (ч./млн.) Ih.V. (дл/г) It.V. (дл/г) 21 9,2 2,4 0 275     0,784 0,828 71 10,6 2,5 21,1 275     0,775 0,818 10 9,6 2,5 3,4 285     0,86 0,914 39 10,8 2,5 12,9 265     0,823 0,872 49 9 8 26,7 280     0,895 0,953, 50 10,9 11,4 2 275     0,876 0,932 72 13,4 11,9 55,4 275     0,781 0,825 25 11,4 11,1 1,9 285     0,87 0,925 67 9,5 11,1 62,4 285     0,775 0,818 66 26,3 6 29,8 280     0,843 0,894 26 21,2 17,2 1,8 280     0,889 0,947 1 23,2 19,3 50,2 280     0,869 0,924 2 24,6 19,6 61,6 280     0,824 0,873 3 24,8 19,5 59,5 280     0,83 0,88 27 24,7 18,5 46,3 280     0,813 0,861 28 22 17,7 44,7 280     0,813 0,861 29 22,8 18,3 55,3 280     0,82 0,868 57 23 18,3 43,7 280     0,812 0,859 58 22,8 18,9 51,3 280     0,841 0,892 59 24,5 18,5 54,4 280     0,818 0,866 73 24 18,6 47,6 285     0,822 0,871 69 25 28,4 85,4 280     0,773 0,816 20 36,7 9,2 0 275     0,855 0,908 48 37,6 9,7 2 285     0,835 0,885 47 40,4 9,95 123,4 285     0,714 0,75 76 37,8 9,9 99,4 285     0,723 0,76 51 35,3 44,8 2 275     0,89 0,948 56 37,7 45,7 2 285     0,804 0,85 77 36,8 42,85 299,4 285     0,658 0,688 6       280 238,6 74,5 0,728 0,766 7       280 242,1 72,1 0,746 0,786 8       280 226,4 65,8 0,763 0,804 31       280 229,8 92,8 0,708 0,743 32       280 238 57,2 0,769 0,811 33       280 234,9 65,3 0,764 0,806 60       280 241,8 110,4 0,758 0,799 61       280 245,9 119,2 0,792 0,837 64       260 245,3 104,2 0,776 0,819

  Образец ICP Al (ч./млн.) Li:Al Молярное отношение ICP Li (ч./млн.) Темп. (°C) P:M Молярное отношение ICP P (ч./млн.) %
Кристалличности 21 9,2 1 2,4 275 0 0 39,6 71 10,6 1 2,5 275 1 21,1 37,1 10 9,6 1 2,5 285 0 3,4 34,4 39 10,8 1 2,5 285 1 12,9 34,8 49 9 3 8 280 0,5 26,7 34,3 50 10,9 5 11,4 275 0 2 32,7 72 13,4 5 11,9 275 1 55,4 33,9 25 11,4 5 11,1 285 0 1,9 39,3 67 9,5 5 11,1 285 1 62,4 38,9 66 26,3 1 6 280 0,5 29,8 36,5 26 21,2 3 17,2 280 0 1,8 50,4 1 23,2 3 19,3 280 0,5 50,2 38 2 24,6 3 19,6 280 0,5 61,6 35,2 3 24,8 3 19,5 280 0,5 59,5 35,1 27 24,7 3 18,5 280 0,5 46,3 40,4 28 22 3 17,7 280 0,5 44,7 41,9 29 22,8 3 18,3 280 0,5 55,3 32,6 57 23 3 18,3 280 0,5 43,7 30,9 58 22,8 3 18,9 280 0,5 51,3 41,9 59 24,5 3 18,5 280 0,5 54,4 40,3 73 24 3 18,6 285 0,5 47,6 36,3 69 25 5 28,4 280 0,5 85,4 37,1 20 36,7 1 9,2 275 0 0 30,8 48 37,6 1 9,7 285 0 2 36,4 47 40,4 1 9,95 285 1 123,4 39,4 76 37,8 1 9,9 285 1 99,4 49,2 51 35,3 5 44,8 275 0 2 38,8 56 37,7 5 45,7 285 0 2 39,2 77 36,8 5 42,85 285 1 299,4 36,8 6       280     40,4 7       280     38,3 8       280     39,6 31       280     37,3 32       280     38,2 33       280     37,3 60       280     39,6 61       280     41,3 64       280     37,2

Образец ICP
Al (ч./млн.) ICP
Li (ч./млн.) ICP
P (ч./млн.) Темп. (°C) Остаточный AA (ч./млн.) Образование
AA 295/5 (ч./млн.) Образование
AA 295/10 (ч./млн.) VEG (мкэкв./г) 21 9,2 2,4 0 275 21,0 18,5 15,4 0,5 71 10,6 2,5 21,1 275 11,8 9,4 7,3 1,4 10 9,6 2,5 3,4 285 37,7 22,7 22,9 1,4 39 10,8 2,5 12,9 285 18,1 12,7 10,5 2,9 49 9 8 26,7 280 17,6 8,7 6,0 0,7 50 10,9 11,4 2 275 25,6 22,1 16,9 0,2 72 13,4 11,9 55,4 275 11,0 10,0 6,6 0,7 25 11,4 11,1 1,9 285 38,0 22,9 20,0 0,3 67 9,5 11,1 62,4 285 21,8 12,7 9,8 1,4 66 26,3 6 29,8 280 17,0 9,5 6,0 1,4 26 21,2 17,2 1,8 280 35,9 25,6 17,5 0,2 1 23,2 19,3 50,2 260 4,9 9,8 6,7 0,6 2 24,6 19,6 61,6 280 4,1 8,1 6,1 0,9 3 24,8 19,5 59,5 280 4,1 9,7 5,7 0,9 27 24,7 18,5 46,3 280 12,8 9,7 7,2 0,4 26 22 17,7 44,7 280 15,1 9,3 7,4 0,4 29 22,8 18,3 55,3 280 16,5 9,0 9,6 0,4 57 23 18,3 43,7 280 15,4 10,5 8,2 0,4 58 22,8 18,9 51,3 280 16,6 8,7 5,8 0,8 59 24,5 18,5 54,4 280 12,8 8,5 7,9 0,9 73 24 18,6 47,6 285 22,9 10,3 7,3 1 69 25 28,4 85,4 280 21,7 9,4 6,2 0,7 20 36,7 9,2 0 275 24,0 23,0 18,9 0,2 48 37,6 9,7 2 285 44,7 27,6 21,0 0,2 47 40,4 9,95 123,4 285 35,5 21,7 20,6 0,8 76 37,8 9,9 99,4 285 30,7 17,5 15,8 1,1 51 35,3 44,8 2 275 26,2 34,2 22,6 0,2 56 37,7 45,7 2 285 65,4 41,0 25,7 0,2 77 36,8 42,85 299,4 285 41,6 18,6 13,8 1,4 6       280 22,9 31,7   0,9 7       280 30,1 33,4 25,0 1 8       280 29,4 33,3 23,6 1,1 31       280 28,2 28,2 20,8 1,2 32       280 34,2 34,1 26,9 0,7 33       280 36,6 34,9 18,2 0,5 60       280 25,6 31,0 22,5 1,2 61       280 33,6 33,7 15,9 1 64       280 31,3 34,4 22,2 1

Образец Остаточный
AA
(ч./млн.) Образование
AA 295/5 (ч./млн.) Образование
AA 295/10 (ч./млн.) CB-12 0,8 17,6 14,7 CB-12 0,7 16,9 14,7 CB-12 0,7 16,0 14,2 CB-12 0,9 18,2 19,3 CB-12 0,8 16,5 14,2 CB-12     14,8 CB-12     14,7 CB-12 0,8 17,3 14,9 CB-12   18,8 16,0

При испытании на образование AA на экспериментальных образцах используют полиэфир, выпускаемый в промышленности фирмой Eastman Chemical Company под торговой маркой CB-12.

В случае образцов 21, 10, 50, 25, 26, 20, 48, 51 и 56 не добавляли в конце дезактиватор. Низкие концентрации концевых винильных групп (0,2-0,3 мкэкв./г) наблюдались для всех образцов, за исключением образцов 21 и 10. Отсутствие дезактиватора означает, что катализатор является активным как при поликонденсации, так и при превращении концевых винильных групп (VEG) в ацетальдегид (AA). Низкие концентрации VEG в этой ситуации указывают, что катализатор превратил большинство VEG в AA. Не ссылаясь на ту или иную теорию, тем не менее, можно отметить, что при сопоставимых условиях с ростом температуры поликонденсации образуется большее число VEG, способных превращаться в AA. Опять же без конкретных теоретических объяснений можно придти к выводу, что большее количество катализатора в виде более высоких содержаний алюминия и более высоких молярных отношений (MR) Li:Al увеличивает степень превращения VEG в AA.

Образец 56 имеет заданное содержание Al 40 ч. на млн. и Li:Al MR, равное 5, и температуру поликонденсации 285°C; поэтому ожидается, что образование AA после формования из расплава при 295 °C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре будет самым высоким из наблюдаемых для катализируемых при помощи Li/Al полимеров. Образец 51 имеет заданное содержание Al 40 ч. на млн. и Li:Al MR, равное 5, и температуру поликонденсации 275°C; поэтому ожидается, что образование AA будет второй по величине из самых высоких значений из наблюдаемых для катализируемых при помощи Li/Al полимеров. Следующая величина из самых высоких значений AA наблюдается для образца 48, когда температура поликонденсации составляет 285°C и заданное содержание Al остается на уровне 40 ч. на млн., но величину Li:Al MR снижают до 1 (то есть содержание Li падает с ~45 ч. на млн. до ~10 ч. на млн.).

Самая низкая величина образования AA в случае, когда не добавляют дезактиватор, наблюдается для образца 21, который находится при самой низкой температуре поликонденсации (275°C), самом низком заданном содержании Al (10 ч. на млн.), и самом низком отношении Li:Al MR (равном 1). VEG начинают накапливаться (0,5 мкэкв./г) вследствие более низких содержаний катализатора (9,2 ч. на млн. Al и 2,4 ч. на млн. Li, определенных методом ICP), и образование AA падает, по мере того как меньшее количество VEG превращается в AA. Вероятно, что низкая каталитическая активность при превращении VEG в AA основана на низкой скорости поликонденсации или более длительном времени окончательной обработки (274 минуты или ~4,5 часа). Образец 10 также имеет самый низкое заданное содержание Al (10 ч. на млн.), и самое низкое Li:Al MR (равное 1); однако он имеет более высокую температуру поликонденсации (285°C). При более высокой температуре образуется большее количество VEG, и низкие содержания катализатора не приводят к высокой конверсии в AA; поэтому концентрации VEG сильно повышаются (1,4 мкэкв./г) при только чуть более высоком образовании AA (22,7 ч. на млн.).

Образцы 39 и 67 являются примерами ПЭТ, катализируемого литием и алюминием с добавлением в конце дезактиватора, которые имеют низкие нормы образования AA (< 15 ч. на млн. AA на выдавливающем пластометре фирмы Ceast после 5 минут при 295°C) и высокие концентрации концевых винильных групп (> 1 мкэкв./г). Хотя высокая температура поликонденсации и более низкие загрузки катализатора являются такими же, как и для образца 10, концентрации VEG являются даже более высокими, чем для образца 39, вследствие присутствия дезактиватора, который дополнительно снижает активность катализатора при превращении VEG в AA, и, следовательно, концентрация VEG возрастает (2,9 мкэкв./г). Образец 67 является таким же, как и образец 39, с точки зрения содержания Al и температуры поликонденсации; однако значение Li:Al MR является значительно более высоким. Дополнительное присутствие лития Li приводит к значительно более короткому времени окончательной обработки для образца 67 по сравнению с образцом 39. Более короткое время окончательной обработки приводит к более высокой производительности и, следовательно, к большему количеству фунтов полимера за единицу времени.

Образцы 71 и 66 являются примерами ПЭТ, катализируемого литием и алюминием с добавлением в конце дезактиватора, которые имеют очень низкие нормы образования AA (< 10 ч. на млн. AA на выдавливающем пластометре фирмы Ceast после 5 минут при 295°C) и высокие концентрации концевых винильных групп (> 1 мкэкв./г). Хотя оба образца имеют значение Li:Al MR, равное 1, образец 66 имеет значительно более короткое время окончательной обработки, чем образец 71, так как он содержит Al ~26 ч. на млн. вместо ~10 ч. на млн., и имеет температуру поликонденсации 280°C вместо 275°C.

Было проведено девять экспериментов при одинаковых заданных условиях: Al (~24 ч. на млн.), Li:Al молярное отношение 3 (~19 ч. на млн. Li), температура поликонденсации 280°C, и молярное отношение фосфора к металлам (Li + Al) 0,5. Все девять экспериментов характеризовались очень низким количеством образующегося AA (от 8,1 до 10,5 ч. на млн.) после переработки в выдавливающем пластометре при 295°C в течение 5 минут. Четыре из этих экспериментов также характеризовались содержанием концевых винильных групп (VEG) в количестве 0,8 мкэкв./г или выше: образцы 2, 3, 58 и 59. Один эксперимент (образец 1) характеризовался величиной VEG 0,6 мкэкв./г. При стандартном отклонении испытания на содержание VEG, составляющем 0,11 мкэкв./г при уровне 0,76 мкэкв./г, 95% доверительный интервал для единичного испытания составляет 0,8 ± 0,22 мкэкв./г или от 0,58 до 1,02 мкэкв./г. При вариабельности испытания образец 1 может иметь концентрацию VEG 0,8 мкэкв./г. Образцы 27, 28, 29 и 57 имеют величину VEG 0,4 мкэкв./г. Существует также некоторая вариабельность при приготовлении образца. Эти низкие величины VEG можно объяснить комбинацией вариабельностей при приготовлении образца и при испытании VEG.

Образцы 49, 72 и 69 являются иллюстрациями ПЭТ, катализируемого литием и алюминием с добавляемым в конце дезактиватором, которые имеют очень низкие уровни образования AA (10 ч. на млн. AA или менее на выдавливающем пластометре фирмы Ceast после 5 мин при 295°C) и концентрацию 0,7 мкэкв./г концевых винильных групп. При вариабельности испытания эти образцы могут иметь величину VEG 0,8 мкэкв./г или более.

Образец 77 является иллюстрацией ПЭТ, катализируемого литием и алюминием с добавляемым в конце дезактиватором, который имеет умеренный уровень образования AA (> 15 ч. на млн. и < 22 ч. на млн. AA на выдавливающем пластометре фирмы Ceast после 5 мин при 295°C) и более высокие концентрации концевых винильных групп (> 1,0 мкэкв./г). Полученный с такими же заданными содержаниями катализатора и при таких же условиях ПЭТ без дезактиватора (образец 56) имел высокое значение образования AA (41 ч. на млн.) и низкую величину VEG (0,2 мкэкв./г). Добавление в конце дезактиватора снижало образование AA примерно на 55% и повышало число VEG в 7 раз.

Для конкретных испытуемых образцов ПЭТ существует оптимальная величина P:M MR. В лаборатории, где эти образцы получали, оптимум для P:M MR составлял примерно от 0,5 до 0,8, с областью постоянных значений, находящейся обычно примерно от 0,6 до 0,7. Так как для образца 77 использовали величину P:M MR, равную 1, норма образования АА могла снижаться дополнительно, если использовали величину P:M MR, близкую к оптимальному уровню. Оптимальная величина P:M MR также может зависеть помимо прочего от метода добавления дезактиватора катализатора. Подход, заключающийся в добавлении дезактиватора в виде тонкой струи, приводящий к получению концентрата in situ, может иметь более высокую оптимальную величину P:M MR, чем используемый здесь подход, заключающийся в непосредственном добавлении.

Сравнительный пример 2

Для поликонденсации использовали образец олигомера ПЭТ, полученного из терефталевой кислоты и этиленгликоля, и также содержащий около 1,5 мольных процентов 1,4-циклогександиметанола (примерно 35% цис/65% транс). Олигомер также содержит около 1,2 массовых процента диэтиленгликоля, который образовывался в процессе этерификации. Этот олигомер имеет около 95% конверсию кислотных групп, определяемую с помощью ЯМР и титрованием кислотных групп, величину Mn около 766 г/моль и Mw 1478 г/моль.

Перед проведением поликонденсации исходный олигомер (103 г) взвешивают в одногорлой круглодонной колбе емкостью пол-литра. Используемым катализатором является тетрабутилат титана, и его добавляют в колбу. К колбе подсоединяли лопастную мешалку из нержавеющей стали 316 L и крышку из стеклополимера. После подсоединения полимерной крышки к боковому приводному устройству и продувочному шлангу, проводят две продувки азотом. Реактор полимеризации работает под контролем автоматизированной системы CAMILE™, запрограммированной для выполнения следующего плана эксперимента.

Стадия Время
(минут) Температура
°C Вакуум
(Торр) Скорость
перемешивания
(об/мин) Мощность
(кг∙см) Контрольные точки 1 0,1 270 730 0     2 10 270 730 150*     3 2 270 140* 300*     4 1 270 140 300   Калибровка 5 10 270 25* 300     6 10 270 25 300     7 1 270 140* 300     8 2 270 140 300   Катализатор (P) 9 1 270 25* 300     10 10 270 25 300     11 2 270 2* 30*     12 1 270 0,2* 30   Вакуум 13 500# 270 0,2 30 заданная Мощность * = линейное изменение; # = завершение крутящего момента
когда температура = 300°C, изменить все значения 270 на 300 (аналогично для 285).
когда вакуум = 2 Торр, изменить все значения 0,2 на 2 (аналогично для 1,1 Торр).

Поднимают баню с расплавленным металлом Бельмонта, для того чтобы он окружал колбу со всех сторон, и выполняют план эксперимента с помощью системы CAMILE™. Температура, используемая для данного образца, указана в таблице 3. В этом плане эксперимента "линейное изменение" определяется как линейное изменение вакуума, температуры или скорости вращения мешалки в течение времени конкретной стадии. Систему перемешивания автоматически калибруют между стадиями 4 и 5. После окончания стадии 6 уровень вакуума линейно повышали до 140 торр, и затем начинают 2-минутную стадию добавления фосфора (стадия 8). Соединение фосфора, олигомерный триэфир фосфата, добавляют только для контроля Sb. Стадия окончательной обработки (13) заканчивают тогда, когда крутящий момент мешалки достигает заданного значения (заранее определенного для данной температуры и для данной установки полимеризации) три раза. Время стадии окончательной обработки обозначают как "Время до IV". После окончания плана эксперимента или приготовления полимера в лаборатории полимер охлаждают в течение примерно 15 минут, извлекают из стеклянной колбы, охлаждают в течение примерно 10 минут и затем быстро помещают в жидкий азот. Полимер криогенно измельчают до размера частиц, проходящих через сито размером 3 мм.

Измельченный полимер анализируют на норму образования ацетальдегида (образование AA), характеристическую вязкость и VEG. Данные представлены в таблице 3. Средняя величина образования AA при получении испытываемых одновременно гранул ПЭТ марки CB-12 составляла 25,5 ч. на млн. (Ни один из них не является примерами предмета изобретения; все они являются сравнительными примерами).

Таблица 3 Примеры Ti
заданный
ч./млн. Темп. °C Вакуум, Торр Время до IV
(мин) Ih.V.,
дл/г Концевые винильные группы
(мкэкв./г) Образование
AA 295/5 ч./млн. Контрол.¹   285 1,1 103,32 0,805 0,9 29,35 C1 10 285 1,1 45,38 0,796 0,2 37,565 C2 15 270 2 158,97 0,803 0,1 41,255 C3 10 285 1,1 57,12 0,838 0,1 38,93 C4 15 300 0,2 9,47 0,791 0,6 40,805 C5 5 270 0,2 123,64 0,795 1,2 28,34 C6 5 300 2 54,77 0,831 5,4 38,52 C7 10 285 1,1 56,5 0,829 0,2 39,93 Контрол.   285 1,1 91,46 0,771 0,7 34,405 Контрол.   285 1,1 93,04 0,789 0,9 30,97 C8 5 270 2 223,17 0,781 0,7 23,96 C9 5 300 0,2 30,08 0,805 4,2 38,465 C10 15 270 0,2 51,43 0,766 0 40,72 C11 15 300 2 16,22 0,771 0,4 46,15 C12 10 285 1,1 49,39 0,834 0,4 28,13 Контрол.   285 1,1 106,01 0,807 0,8 32,415 C13 10 285 1,1 43,4 0,792 0,3 38,005 C14 10 285 1,1 51,92 0,852 0,8 28,21 ¹Контрольные примеры имели заданные значения 220 ч. на млн. Sb и 17 ч. на млн. P.

В таблице 3 все образцы PET с катализатором Ti и без добавляемого в конце дезактиватора имеют норму образования АА больше чем 22 ч. на млн. при расплавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре. Два образца (C6 и C9) с самыми высокими значениями VEG имеют низкое содержание Ti и высокую температуру поликонденсации. Высокая температура (300°C) приводит к большему термическому разложению ПЭТ и, следовательно, к большему числу VEG, чем может быть превращено в AA с помощью низкого содержания Ti (5 ч. на млн.). Когда концентрация Ti является более высокой при высокой температуре (C4 и C11), содержание VEG понижается и снижается образование AA.

Пример 2

Для приготовления солей CyasorbUV 3529 с фосфористой кислотой использовали два моля фосфористой кислоты на моль CyasorbUV 3529 и приводили их во взаимодействие в соответствии со следующей методикой. Соли могут быть получены в соответствии с описанием находящегося одновременно на рассмотрении патентного документа U.S. application Serial No 10/392575, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него.

В круглодонную колбу емкостью 5 литров, снабженную механической мешалкой, термопарой и колбонагревателем, добавляют 411,76 г Cyasorb UV-3529 и 945 г толуола. Cyasorb UV-3529 является светостабилизатором на основе полимерного стерически затрудненного амина, соответствующего обычно соединению амина формулы (12), описанной ранее, где R₆ = R₇ = R₈ = R₉ = R₁₀ = метил; L₁ является гексаметиленом; и (R₃)(R₄)N- совместно представляет группу морфолино (смотрите также формулу 21). Суспензию нагревают до 60°C и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенный раствор, добавляют в реакционную колбу изопропиловый спирт (370 г). Добавляют раствор 115,46 г (1,41 моль) фосфористой кислоты, растворенной в 370 г изопропилового спирта, в виде тонкой устойчивой струи (быстро по каплям) с помощью делительной воронки к раствору Cyasorb UV-3529 при быстром перемешивании в течение приблизительно 30 минут. Как только добавление заканчивается, получают гомогенный раствор и перемешивают его в течение 15 минут.

Реакционную смесь закачивали со скоростью 5 мл/мин в течение примерно 50 минут в реактор емкостью 12 л, который содержал около 7 л быстро перемешиваемого гептана (4768 г). Скорость подачи реакционной смеси в реактор, содержащий гептан, имеет некоторое воздействие на размер частиц готового продукта. При низких скоростях подачи обычно образуется более тонкий порошок, в то время как при более высоких скоростях подачи будет образовываться более крупная частица, которая, по-видимому, является практически агломерированной. Если скорость подачи является слишком высокой, то клейкость соли, погруженной в жидкость в реакторе, необходимо сбалансировать. После завершения добавления полученную суспензию перемешивали в течение примерно 60 минут. Осадок собирали с помощью фильтрования с отсасыванием. Осадок на фильтре промывали дважды при помощи 137 г гептана, и затем отсасывали досуха на фильтровальной бумаге в течение ночи. Твердое вещество помещали в металлическую ванну и сушили в течение ночи в вакуум-сушильном шкафу при 50°C с небольшой продувкой сухим азотом. Сухой продукт весил примерно 531,8 г (101% от теории). Типичная объемная плотность сухой соли составляла от 0,4 до 0,6 г/мл.

Для испытания солей Cyasorb UV3529 с фосфористой кислотой в результате смешения в расплаве в стеклянной колбе достигается однородное распределение добавки в полимере, которое приблизительно моделирует смешение добавки ближе к концу поликонденсации или после реактора окончательной поликонденсации.

В этом примере использовали 100 г ПЭТ, модифицированного примерно 2,6 мол.% изофталевой кислоты и примерно 4,2 мол.% диэтиленгликоля. Этот ПЭТ получали на промышленной линии при содержании 10 ч. на млн. Ti и 0 ч. на млн. P. Гранулы измельчали до размера, при котором они проходили через сито размером 2 мм. Примеры, обозначение которых начинается с буквы "C", являются сравнительными примерами.

Порошки полиэфира взвешивают в круглодонных колбах емкостью 500 мл. Порошки сушат при 120°C под полным вакуумом в течение ночи (около 16 часов) в вакуум-сушильном шкафу. После охлаждения колбы примерно до комнатной температуры в эксикаторе (примерно 1,5 часа) в колбу вносят взвешенное количество добавки. Заданное содержание добавки составляло 0,1 масс.%. Параметры приготовления смеси приведены в следующей таблице.

Для смешения солей амина с полимерами подсоединяют полимерную крышку с мешалкой и колбу продувают дважды азотом. Автоматизированную систему CAMILE™ программируют для выполнения следующего плана эксперимента, приведенного в следующей таблице.

Стадия Время, мин Темп., °C Вакуум,
Торр Перемешивание, об/мин Мощность, кг∙см Ожидаемое время окончания 1 0,1 270 730 0 0 10:23:59 2 5 270 730 0 0 10:28:59 3 5 270 730 0 0 10:33:59 4 5 270 730 15* 0 10:38:59 5 4 270 730 35* 0 10:42:59 6 2 270 730 75* 0 10:44:59 7 5 270 730 75 0 10:49:59 * = линейное изменение регулируемой величины

На всех этапах использовали умеренную продувку азотом. Во время стадий 2 и 3, мешалку медленно вращали рукой. После завершения плана эксперимента полимер охлаждают, нарезают на мелкие куски, и измельчают до размера, при котором он проходит через сито с размером 3 мм. Измельченный полимер анализируют на норму образования ацетальдегида, концентрацию концевых винильных групп и характеристическую вязкость. Результаты приведены в таблице 4, где в пятом столбце слева приведено количество вводимой добавки в граммах, где добавкой является соли Cyasorb UV 3529 с фосфорной кислотой.

Таблица 4 Пример Добавка Ti
(ч./млн.) P
(ч./млн.) Вводимая
добавка
(г) IV
(дл/г) Образование
AA
295/5
(ч./млн.) % снижения
образования
AA VEG
мкэкв./г C15 Нет 10 0 0 0,797 36,285 -1,7   C16 Нет 13 5 0 0,752 33,94 4,9 0,4 C17 Нет 10 2 0 0,842 36,82 -3,2 0,5 15 Cyasorb UV 3529-H₃PO₃ 12 54 0,106 0,734 9,325 73,9 1 16 Cyasorb UV 3529- H₃PO₃ 10 56 0,1 0,77 8,465 76,3 1

Процент снижения образования AA после формования из расплава в выдавливающем пластометре при 295°C в течение 5 минут вычисляли следующим образом: 1) рассчитывали среднее значение величины образования AA для экспериментов без использования добавки, которое составляло 35,68 ч. на млн., 2) величину образования AA для данного эксперимента делили на 35,68 ч. на млн., 3) полученное отношение умножали на 100 и 4) результат умножения вычитали из 100. Как можно увидеть из таблицы 5, процент снижения образования AA составлял около 75% при приблизительной концентрации P 55 ч. на млн., содержащегося в солях Cyasorb UV 3529 с фосфористой кислотой ("Cyasorb UV 3529-H₃PO₃"). Средние значения образования AA при получении гранул ПЭТ марки CB-12, испытуемых в то же самое время, составляло 23,5 ч. на млн., что значительно выше, чем величины 8,5-9,3 ч. на млн. в примерах изобретения. Концентрация VEG в ПЭТ после смешения в расплаве с солями Cyasorb UV 3529 с фосфористой кислотой увеличивалось примерно в два раза по сравнению с экспериментами, в которых не добавляли дезактиватор. Добавка, по меньшей мере, частично дезактивировала катализатор, в результате чего возрастало количество VEG и уменьшалось образование AA, так как меньшее число VEG превращается в AA, поскольку это превращение происходит преимущественно за счет катализа. В среднем, при испытуемых уровнях добавки характеристические вязкости падали незначительно (<0,05 дл/г).

Образцы 15 и 16 являются ПЭТ, катализируемые титаном, при добавлении в конце дезактиватора, которые имеют норму образования АА значительно меньше чем 22 ч. на млн. при плавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре и концентрации концевых винильных групп, превышающие 0,8 мкэкв./г.

Пример 3

В этом примере используют методику смешения в расплаве, исходный полимер, выделение продукта и соль CYASORB UV 3529 с фосфористой кислотой, описанные в примере 2. Кроме того, после криогенного измельчения полиэфиров образцы с остаточным содержанием AA до проведения испытаний хранят в замороженном состоянии.

Получали ряд полимеров, используя различные концентрации соли CYASORB UV 3529 с фосфористой кислотой. Результаты представлены в таблице 5, где в пятом столбце слева приводится характеристическая вязкость (IhV) в единицах дл/г.

Таблица 5 Образец Cyasorb UV 3529-H₃PO₃
г Ti
ч./млн. P
ч./млн. IhV дл/г Остаточный
AA
ч./млн. %
снижения остаточного
AA Образование
АА
295/5 ч. на млн. %
снижения образования AA VEG мкэкв./г 17 0 10 1 0,744 17,21 0,00 35,32 0,00 0,3 18 0,02 10 16 0,716 4,45 74,14 10,07 71,49 0,8 19 0,04 10 29 0,723 8,07 53,11 9,27 73,75 1 20 0,06 10 39 0,72 6,11 64,50 10,28 70,89 1,1 21 0,08 10 46 0,714 4,14 75,94 7,4 79,05 0,8 22 0,1 10 61 0,687 4,32 74,90 7,61 78,45 0,9

Из таблицы 5 видно, что даже при очень низкой концентрации добавки заданная концентрация добавки 0,02 массовых процента, или 16 ч. на млн. P, соли CYASORB UV 3529 с фосфористой кислотой обеспечивают снижение (>70% снижения относительно случая без введения добавки) как остаточного ацетальдегида, так и ацетальдегида, образующегося при плавлении. Даже при очень низкой концентрации добавки, концентрация VEG возрастает больше чем в два раза относительно случая без введения добавки.

Образцы 18, 19, 20, 21 и 22 являются ПЭТ, катализируемым титаном, при введении в конце дезактиватора, которые имеют нормы образования AA значительно меньше чем 22 ч. на млн. при плавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре и концентрации концевых винильных групп, равные или большие чем 0,8 мкэкв./г.

Пример 4

Для приготовления солей CyasorbUV 3529 с фосфорной кислотой используют два моля фосфорной кислоты на моль CyasorbUV 3529 и приводят их во взаимодействие в соответствии со следующей методикой.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой и колбонагревателем, добавляют 41,18 г Cyasorb UV-3529 и 94,51 г толуола. Cyasorb UV-3529 является светостабилизатором на основе полимерного стерически затрудненного амина, соответствующего обычно соединению амина формулы (12), описанной ранее, где R₆ = R₇ = R₈ = R₉ = R₁₀ = метил; L₁ является гексаметиленом; и (R₃)(R₄)N- совместно представляет группу морфолино (смотрите также формулу 21). Суспензию нагревают до 60°C и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенный раствор. Добавляют раствор 16,23 г (0,141 моль) фосфорной кислоты, растворенной в 37,01 г изопропилового спирта, в виде тонкой устойчивой струи (не быстро по каплям) с помощью делительной воронки к раствору Cyasorb UV-3529 при быстром перемешивании в течение приблизительно 100 минут. Если добавление проводят очень быстро, то образуются большие твердые куски, которые затрудняют перемешивание. Получают суспензию слегка окрашенного твердого вещества и перемешивают ее в течение 15 минут, как только заканчивают добавление. Осадок является смесью тонкого белого порошка и клейких шариков янтарного цвета, покрытых белым порошком, который собирают при помощи фильтрования с отсасыванием. Осадок на фильтре промывают семью порциями гептана по 40 мл и затем отсасывают досуха на фильтровальной бумаге в течение 2 часов. Твердое вещество помещают в металлическую ванну и сушат в течение субботы и воскресенья при 50°C при умеренной продувке сухим азотом. Сухой продукт весит примерно 36,48 г (66% от теории; мелкие фракции в фильтрате не выделяли).

Получали дополнительную серию полимеров, используя соль CYASORB UV 3529 с фосфорной кислотой ("Cyasorb UV 3529-H₃PO₄"). В этом примере используют методику смешения в расплаве, исходный полимер и выделение продукта, описанные в примере 3. Для примера 23 соль CYASORB UV 3529 с фосфористой кислотой описана в примере 2. Результаты приведены в таблице 6, где в шестом столбце слева приводится характеристическая вязкость, Ih.V., в единицах дл/г.

Таблица 6 Пример Добавка Количество добавки (г) Ti
(ч./млн.) P
(ч./млн.) IhV
(дл/г) Остаточный
АА
(ч./млн.) Образование
AA
295/5 (ч./млн.) VEG
мкэкв./г 23 Cyasorb UV 3529-H₃PO₃ 0,102 10 66 0,741 3,1 7,8 1 24 Cyasorb UV 3529-H₃PO₄ 0,105 10 83 0,725 3,6 7,19 0,9 25 Cyasorb UV 3529-H₃PO₄ 0,106 10 99 0,732 3,34 7,69 0,5

Очевидно, что эксперименты с солью фосфорной кислоты характеризуются несколько более высоким содержанием P. Согласно таблице 5 исследование влияния уровня солей CYASORB UV 3529 с фосфористой кислотой не указывает на сильное воздействие концентрации на характеристику по AA. Таблица 6 указывает, что содержания остаточного AA в порошках и AA, образующегося при плавлении, были аналогичными как для солей Cyasorb UV 3529 с фосфорной кислотой, так и для солей Cyasorb UV 3529 с фосфористой кислотой. Среднее значение образования AA при производстве гранул ПЭТ марки C-12, испытуемых в то же самое время, составляло 22,6 ч. на млн.

Образцы 23 и 24 являются ПЭТ, катализируемым титаном, при введении в конце дезактиватора, которые имеют нормы образования AA значительно меньше чем 22 ч. на млн. при плавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре и концентрации концевых винильных групп равные или большие чем 0,8 мкэкв./г. Образец 25 является ПЭТ, катализируемым титаном, при введении в конце дезактиватора, которые имеют нормы образования AA значительно меньше чем 22 ч. на млн. при плавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре и концентрации концевых винильных групп, равные или большие чем 0,8 мкэкв./г. Так как образец 25 является повторением образца 24, более низкое число VEG для образца 25 может быть объяснено комбинацией вариабельностей при приготовлении образца и при испытании на содержание VEG.

Пример 5

Использовали также другие добавки: соль N-метилпиперидина с фосфористой кислотой ("NMP-H₃PO₃"), соль аммиака с фосфористой кислотой ("Аммиак-H₃PO₃"), и соль N-метилпиперидина с фосфорной кислотой ("NMP-H₃PO₄").

Для приготовления солей N-метилпиперидина с фосфористой кислотой используют один моль фосфористой кислоты на моль N-метилпиперидина и приводят их во взаимодействие в соответствии со следующей методикой.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой и колбонагревателем, добавляют 7,0 г N-метилпиперидина (0,0704 моль) и 94,5 г толуола. Суспензию нагревают до 60°C и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенный раствор. Добавляют раствор 5,8 г (0,0704 моль) фосфористой кислоты, растворенной в 37 г изопропилового спирта, в виде тонкой устойчивой струи (быстро по каплям) с помощью делительной воронки к раствору N-метилпиперидина при быстром перемешивании в течение приблизительно 55 минут. Реакционную смесь закачивали со скоростью 5 мл/мин в течение примерно 40 минут в реактор емкостью 2 л, снабженный механической мешалкой, который содержал примерно 700 мл быстро перемешиваемого гептана (476,8 г). После завершения добавления полученный раствор перемешивали в течение примерно 50 минут. Начинали фильтрование с отсасыванием и затем его прекращали, когда определяли, что продукт представляет собой желтое масло, содержащее некоторое количество тонкодисперсного твердого вещества белого цвета. Растворитель удаляли при помощи роторного испарителя с использованием вакуумного насоса и водяной бани с температурой 55°C. Фильтровальную бумагу и колбу споласкивали гептаном. Растворитель удаляли на роторном испарителе. Масло сушили в течение ночи и затем в течение 5 часов приблизительно при 50°C при небольшой подаче сухого азота. Продукт весил 7,5 г (12,75 г по теории).

Для приготовления солей аммиака с фосфористой кислотой используют один моль фосфористой кислоты на моль аммиака и их приводят во взаимодействие в соответствии со следующей методикой.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой и колбонагревателем, добавляют 8,5 г 28-30% гидроксида аммония и 94,5 г толуола. Суспензию нагревают до 60°C и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенный раствор. Добавляют раствор 5,8 г (0,0704 моль) фосфористой кислоты, растворенной в 37,1 г изопропилового спирта, в виде тонкой устойчивой струи (быстро по каплям) с помощью делительной воронки к раствору гидроксида аммония при быстром перемешивании в течение приблизительно 25 минут. Раствор перемешивают в течение 15 минут, как только завершают добавление. Реакционную смесь закачивали со скоростью 5 мл/мин в течение примерно 35 минут в реактор емкостью 2 л, снабженный механической мешалкой, который содержал примерно 700 мл быстро перемешиваемого гептана (476,8 г). После завершения добавления полученный раствор перемешивали в течение примерно 60 минут. Растворитель удаляли при помощи роторного испарителя с использованием вакуумного насоса и водяной бани с температурой 55°C. После удаления всего растворителя можно было наблюдать белое полутвердое вещество. Колбу споласкивали гептаном, изопропиловым спиртом и водой, подвергнутой ультратонкой фильтрации. Растворители удаляли на роторном испарителе. Белое твердое вещество сушили в течение ночи при 50°C при небольшой подаче сухого азота. Продукт весил 7,3 г.

Для приготовления солей N-метилпиперидина с фосфорной кислотой используют один моль фосфорной кислоты на моль N-метилпиперидина и их приводят во взаимодействие в соответствии со следующей методикой.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой и колбонагревателем, добавляют 7,0 г N-метилпиперидина и 94,5 г толуола. Суспензию нагревают до 60°C и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенный раствор. Добавляют раствор 8,1 г (0,0704 моль) 85% фосфорной кислоты, растворенной в 37 г изопропилового спирта, в виде тонкой устойчивой струи (быстро по каплям) с помощью делительной воронки к раствору N-метилпиперидина при быстром перемешивании в течение приблизительно 50 минут. Получают желтую жидкость с ободком из белого твердого вещества и перемешивают в течение 15 минут, как только завершается добавление. После соскабливания липкого твердого вещества из колбы осадок собирали при помощи фильтрования с отсасыванием. Осадок на фильтре промывают восемью порциями примерно по 40 мл гептана и затем сушат отсасыванием на фильтровальной бумаге в течение 3 часов. Твердое вещество помещают в металлическую ванну и сушат в течение ночи и большей части следующего дня при 50°C при небольшой подачи сухого азота. Продукт весил 12,1 г.

В этом примере используют методику смешения в расплаве, исходный полимер и выделение продукта, описанные в примере 3.

Таблица 7 При
мер Добавка Добавляемое количество
в колбу (г) XRF
Ti
(ч./млн.) XRF
P
(ч./млн.) IhV
(дл/г) Остаточный
AA
(ч./млн.) % снижения остаточного
АА Образование AA
295/5 (ч./млн.) % снижения образования
AA VEG
мкэкв./г C18 Нет 0 9 3 0,804 21,25 -9,8 30,54 -2,2 0,3 C19 Нет 0 10 5 0,79 17,45 9,8 29,25 2,2 0,6 C20 Cyasorb 3529 0,099 10 1 0,817 17,43 9,9 25,71 14 0,4 26 Cyasorb UV 3529-H₃PO₃ 0,101 10 57 0,747 4,57 76,4 11,96 60 0,8 27 Cyasorb UV 3529-H₃PO₃ 0,103 10 59 0,757 3,53 81,8 12,4 58,5 1 28 NMP-H₃PO₃ 0,048 10 66 0,768 7,18 62,9 20,73 30,7 1,1 29 NMP-H₃PO₃ 0,052 9 85 0,754 13,87 28,3 18,88 36,8 0,8 30 NMP-H₃PO₄ 0,053 10 78 0,746 13,94 28 20,35 31,9 1,2 31 Аммиак-
H₃PO₃ 0,028 10 63 0,754 6,78 65 19,33 35,3 0,9

Образцы 26, 27, 28, 29, 30 и 31 являются ПЭТ, катализируемым титаном, при введении в конце дезактиватора, которые имеют нормы образования AA значительно меньше чем 22 ч. на млн. при плавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре и концентрации концевых винильных групп равные или большие чем 0,8 мкэкв./г.

Из солей, приведенных в таблице 7, соли с основаниями меньшего размера и более простыми давали около половины снижения образования AA, чем соль Cyasorb UV 3529-H₃PO₃. Более простые соли являются также значительно менее дорогими. При некоторых применениях и ситуациях может возникать необходимость в меньшем снижении образования AA, чем в других случаях, и более простые соли обеспечивали бы более экономичное решение в этих ситуациях. Среднее значение образования AA при производстве гранул ПЭТ марки CB-12 гранулы, испытанных в то же самое время, составляло 22,0 ч. на млн.

Кроме того, был также проведен эксперимент по исследованию использования аминной добавки в чистом виде, а не ее соли. Результаты представлены в виде примера C20 в таблице 7. Cyasorb UV 3529 не снижает значительно остаточное содержание AA; однако наблюдалось небольшое снижение образования AA (10-15%). Величина образования AA составляет значение больше чем 22 ч. на млн. и концентрация VEG составляет менее чем 0,8 мкэкв./г. Сами по себе амины являются менее эффективными для снижения содержания ацетальдегида, чем соли аминов, полученные с фосфорсодержащей кислотой.

Хотя аминная часть соли может и поглощать некоторое количество AA, как показано в примере C20 в таблице 8, считают, не ссылаясь на ту или иную теорию, что основным механизмом снижения остаточного AA и снижения образования AA солями является дезактивация катализатора.

Пример 6

Выбор аминокислоты в качестве органического основания дает возможность предположить, что группа карбоновой кислоты в аминокислоте может реагировать в цепи ПЭТ.

Для приготовления солей L-гистидина и фосфорной кислоты используют два моля фосфорной кислоты на моль L-гистидина и приводят их во взаимодействие в соответствии со следующей методикой.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой и колбонагревателем, добавляют 10,94 г L-гистидина и 143,97 г воды, подвергнутой ультратонкой фильтрации. Суспензию нагревают до 60°C и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенный раствор. Добавляют раствор 16,397 г фосфорной кислоты, растворенной в 37 г воды, подвергнутой ультратонкой фильтрации, в виде тонкой устойчивой струи (быстро по каплям) с помощью делительной воронки к раствору L-гистидина при быстром перемешивании в течение приблизительно 35 минут. Раствор перемешивают в течение примерно 35 минут, как только заканчивают добавление. Прозрачный раствор переносили в одногорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл. Водный растворитель удаляли путем лиофилизации. Жидкость вымораживали при ручном вращении в бане, содержащей сухой лед/ацетон. Лиофилизатор использовали в течение 3 дней 4 часов и 17 минут. Белое твердое вещество весило 24,829 г (по теории 24,722 г). Определенная при помощи XRF величина масс.% P в белом твердом веществе составляла 17,17% (по теории 17,6%).

Для приготовления солей L-аланина и фосфорной кислоты используют один моль фосфорной кислоты на один моль L-аланина и приводят их во взаимодействие в соответствии со следующей методикой.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой и колбонагревателем, добавляют 6,275 г L-аланина и 94,5 г воды, подвергнутой ультратонкой фильтрации. Суспензию нагревают до 60°C и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенный раствор. Добавляют раствор 8,201 г фосфорной кислоты, растворенной в 37,01 г воды, подвергнутой ультратонкой фильтрации, в виде тонкой устойчивой струи (быстро по каплям) с помощью делительной воронки к раствору L-аланина при быстром перемешивании в течение приблизительно 17 минут. Раствор перемешивают в течение, по меньшей мере, 15 минут, как только заканчивают добавление. Прозрачный раствор переносили в одногорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл. Водный растворитель удаляли путем лиофилизации. Жидкость вымораживали при ручном вращении в бане, содержащей сухой лед/ацетон. Лиофилизатор использовали в течение 1 дня 19 часов и 15 минут. Прозрачное вязкое масло весило 14,808 г (теория 13,17 г). Определенная при помощи XRF величина масс.% P в прозрачном масле составляла 11,92% (по теории 16,6%).

Получали дополнительную серию полимеров, используя соль L-гистидина с фосфорной кислотой, соль L-аланина с фосфорной кислотой, обе описанные выше в этом примере, и соль CYASORB UV 3529 с фосфорной кислотой ("Cyasorb UV 3529-H₃PO₄"), описанной в примере 4. В этих примерах используют методику смешения в расплаве, исходный полимер и выделение продукта, описанные в примере 3.

Таблица 8 При мер Добавка Добавляемое количество
в колбу (г) XRF
Ti (ч./млн.) XRF
P (ч./млн.) Ih.V.
(дл/г) Остаточный
AA
(ч./млн.) % снижения остаточного
АА Образование AA
295/5 (ч./млн.) % снижения образования
AA VEG
мкэкв./г C21 Нет 0 9 2 0,781 11,5 0 28,7 0 0,3 32 Cyasorb UV 3529-H₃PO₄ 0,108 9 90 0,745 1,5 86,8 7,2 74,8 0,9 33 Гистидин-H₃PO₄ 0,047* 10 63 0,756 1,9 83,2 10,0 65,1 0,8 34 Аланин-H₃PO₄ 0,057* 10 64 0,736 2,5 78,7 9,7 66,1 1,1 * = заданные значения

Образцы 32, 33 и 34 являются ПЭТ, катализируемым титаном, при введении в конце дезактиватора, которые имеют нормы образования AA значительно меньше чем 22 ч. на млн. при плавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре и концентрации концевых винильных групп, равные или большие чем 0,8 мкэкв./г.

Из таблицы 8 следует, что соли двух аминокислот с фосфорной кислотой снижают остаточное содержание AA на 79-83% и образование AA при плавлении на 65-66%. Соль CYASORB UV 3529 с фосфорной кислотой снижает остаточное содержание AA примерно на 87%, образование AA при плавлении - примерно на 75%. Несмотря на то что процент снижения образования AA для солей аминокислот составляет примерно на 10% меньше (около 64 ч. на млн. P), чем для соли Cyasorb UV 3529 (около 90 ч. на млн. P), аминокислоты являются менее дорогими, они способны сополимеризоваться (меньше ожидаемая экстрагируемость), и они водорастворимы (отсутствуют летучие органические соединения во время приготовления соли). Соль L-аланина с фосфорной кислотой является маслом, что делает ее более экономически выгодной для добавления, по сравнению с твердой солью, такой как соль L-гистидина с фосфорной кислотой.

При иллюстрации и описании вариантов осуществления изобретения не предполагается, что эти варианты осуществления иллюстрируют и описывают все возможные формы изобретения. Точнее, слова, используемые в описании изобретения, являются словами описания, а не ограничения, и следует иметь в виду, что различные изменения могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема изобретения.

Сравнительный пример 3:

Олигомер, катализатор, методика и план эксперимента по полимеризации описаны в сравнительном примере 2, и олигомерный триэфир фосфата, добавляемый во время стадий получения преполимера только для контроля Sb в сравнительном примере 2, сейчас добавляют во время стадий получения преполимера, катализируемых Ti. После окончания стадии 6 уровень вакуума линейно увеличивали до 140 Торр, и затем начинается 2-минутная стадия добавления фосфора (стадия 8). С образцами с остаточным или свободным AA обращаются так, как описано в примере 3.

Таблица 9 Образец Темп. (°C) Вакуум (Торр) Заданное
P/Ti
MR XRF
P
(ч./млн.) Время до IV (мин) IV
дл/г Концевые винильные группы мкэкв./г Остаточный AA
(ч./млн.) Образование
AA
295/5
(ч./млн.) C22 270 0,2 0 1,9 59,55 0,749 0,20 9,98 28,06 C23 270 0,2 1,6 9 302,82 0,769 4,10 7,76 13,32

Когда дезактиватор добавляют рано, то есть до стадии окончательной обработки, время окончательной обработки значительно увеличивается относительно времени окончательной обработки в случае, когда дезактиватор не добавляют. Несмотря на то что образец C23 является ПЭТ, катализируемым титаном, который имеет величины образования AA значительно меньше чем 22 ч. на млн. при плавлении при 295°C в течение 5 минут в выдавливающем пластометре и концентрации концевых винильных групп, равные или большие чем 0,8 мкэкв./г, отрицательным моментом является очень длительное время стадии окончательной обработки.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирного полимера, а также к композиции полиэфирного полимера для изготовления формованных изделий и к преформе бутылки. Способ получения указанного полимера включает поликонденсацию полиэфирного полимера в присутствии катализатора поликонденсации, добавление соединения, содержащего дезактиватор катализатора, после того как полиэфирный полимер достигает величины характеристической вязкости, равной 0,45 дл/г. Далее следует дополнительное повышение характеристической вязкости полиэфирного полимера до 0,72 дл/г с получением полиэфирного полимера. Полученный полиэфирный полимер имеет концентрацию концевых винильных групп, равную 0,8 мкэкв./г и норму образования ацетальдегида меньше чем 22 ч. на млн. Технический результат - получение полиэфирного полимера с низким содержанием ацетальдегида и высоким значением характеристической вязкости, исключение дорогостоящей стадии полимеризации в твердом состоянии за счет получения полимера полностью в фазе расплава. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 табл., 6 пр.

1. Способ получения полиэфирного полимера, включающий:
a) поликонденсацию полиэфирного полимера в присутствии одного или более катализаторов поликонденсации;
b) добавление, по меньшей мере, одного дополнительного соединения, содержащего дезактиватор катализатора, к указанному полиэфирному полимеру, после того как полиэфирный полимер достигает величины характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,45 дл/г; и
c) дополнительное повышение величины характеристической вязкости указанного полиэфирного полимера до величины характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,72 дл/г с получением полиэфирного полимера с концентрацией концевых винильныхгрупп, по меньшей мере, 0,8 микроэкв/г, и норме образования ацетальдегида меньше чем 22 частей на млн.

2. Способ по п.1, где добавление указанного дезактиватора катализатора осуществляют после того, как указанный полиэфирный полимер достигает значения характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,68 дл/г.

3. Способ по п.1, где указанный катализатор поликонденсации содержит алкоголят титана, и где указанный алкоголят титана присутствует в таком количестве, что полиэфирный полимер содержит от 3 частей на млн до 35 частей на млн титана от массы полиэфирного полимера.

4. Способ по п.1, где указанный катализатор поликонденсации включает триацетат сурьмы или триоксид сурьмы, и где указанный триацетат сурьмы или триоксид сурьмы присутствует в таком количестве, которое составляет от 20 частей на млн до 300 частей на млн сурьмы в полиэфирном полимере в расчете на массу полиэфирного полимера.

5. Способ по п.1, где указанный катализатор поликонденсации содержит, по меньшей мере, одно соединение алюминия, содержащее карбоксилаты алюминия, основные карбоксилаты алюминия, алкоголяты алюминия или их комбинацию, где указанное соединение алюминия присутствует в таком количестве, что оно составляет от 2 частей на млн до 150 частей на млн алюминия в полиэфирном полимере в расчете на массу полиэфирного полимера.

6. Способ по п.1, где указанный дезактиватор катализатора содержит атомы фосфора в количестве от 3 частей на млн до 250 частей на млн в расчете на массу фосфора относительно массы полиэфирного полимера.

7. Способ по п.6, где указанные атомы фосфора получены из кислотных соединений фосфора.

8. Способ по любому из пп.1-7, где указанный полиэфирный полимер находится в форме преформы бутылки.

9. Способ по п.8, где указанный полиэфирный полимер содержит полиэтилентерефталат, содержащий не более чем 10 мольных процентов остатков диола, которые не являются остатками этиленгликоля, и не более чем 10 мольных процентов остатков дикарбоновой кислоты, которые не являются остатками терефталевой кислоты, где мольный процент остатков диола рассчитывается на 100 мольных процентов суммы остатков диола в полиэфире, и где мольный процент остатков дикарбоновой кислоты рассчитывается на 100 мольных процентов суммы остатков дикарбоновой кислоты в полиэфире.

10. Композиция полиэфирного полимера для изготовления формованных изделий, содержащая полиэфирные полимеры, содержащие повторяющиеся этилентерефталатные звенья, где указанный полимер имеет величину характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,72 дл/г, концентрацию концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 микроэкв/г и норму образования ацетальдегида меньше чем 22 частей на млн.

11. Композиция по п.10, где указанный полимер имеет концентрацию концевых винильных групп 1,0 микроэкв/г или более.

12. Композиция по п.10, где указанный полимер имеет норму образования ацетальдегида 10 частей на млн или менее.

13. Композиция по п.12, где указанный полимер имеет величину характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,76 дл/г, достигнутую в процессе полимеризации в расплаве.

14. Композиция по п.10, где указанный полимер не содержит поглотитель ацетальдегида и содержит атомы фосфора.

15. Композиция по любому одному из пп.10-14, где указанный полимер имеет степень кристалличности, по меньшей мере, 30%.

16. Композиция по любому одному из пп.10-14, где композиция дополнительно содержит атомы алюминия в количестве от 2 частей на млн до 150 частей на млн от массы полиэфирного полимера, или атомы титана в количестве от 3 частей на млн до 35 частей на млн от массы полиэфирного полимера.

17. Композиция по любому одному из пп.10-14, где композиция содержит атомы сурьмы, присутствующие в количестве от 20 частей на млн до 300 частей на млн от массы полиэфирного полимера.

18. Преформа бутылки, полученная из композиции по любому из пп.10-17.

19. Преформа по п.18, где преформа бутылки имеет содержание ацетальдегида в преформе 10 частей на млн или менее.

20. Композиция для изготовления формованных изделий, содержащая готовые частицы полиэфирного полимера, содержащие полиэфирные полимеры, содержащие повторяющиеся этилентерефталатные звенья и атомы фосфора в количестве, по меньшей мере, 20 частей на млн от массы полимера, где указанный полимер имеет величину характеристической вязкости, по меньшей мере, 0,72 дл/г, достигнутую в процессе полимеризации в расплаве, концентрацию концевых винильных групп, по меньшей мере, 0,8 микроэкв/г, норму образования ацетальдегида меньше 22 частей на млн и кристалличность, по меньшей мере, 30%, где масса индивидуальных частиц составляет от 0,01 до 10 г.