СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ АМОРФНЫХ СМЕШАННЫХ ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТОВ Российский патент 2011 года по МПК C01B39/06 C01B37/06 

Описание патента на изобретение RU2420455C1

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов, а именно к способу получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов.

Элементосиликаты, в частности титаносиликаты, известны как активные катализаторы большого числа реакций: алкилирования бензола этиленом, гидрокрекинга, изомеризации парафинов и нафтенов, полимеризации олефинов, окисления углеводородов (например, бензола и фенола) и др. [Пат. РФ 2076775, 1997; Пат. США 5935895, 1999].

Ускоренное развитие исследований по синтезу и применению каталитически активных элементосиликатов произошло после реализации в 1986 г. компанией Enichem в Италии промышленного процесса окисления фенола пероксидом водорода в присутствии микропористого титаносиликатного катализатора TS-1 [Pat. US 4410501, С01В 33/20, 1983; RU 2076775].

Согласно патенту катализатор состава xTi·(1-x)SiO2, где х=0,0005-0,04, получают путем гидротермальной обработки в автоклаве шихты, содержащей источник оксида кремния, оксиды титана, азотированное органическое основание и воду, отделения кристаллов от маточного раствора, их промывки, сушки и прокалки.

В качестве темплата R4NOH (азотированное органическое основание) при соотношении R4N+/SiO2 0.1:2.0 обычно используют тетраэтиламмония гидроксид. В качестве источника оксида кремния используют тетраэтилортосиликат, а в качестве источника оксида титана используют тетраэтилортотитанат, Ti(OC2H5)4. Согласно патенту гидротермальную обработку проводят при 130-200°С в автоклаве под давлением в течение 6-30 дней, а прокалку в течение 1-72 часов при 550°С.

Несмотря на расход дорогостоящих реагентов, особенно темплата, и необходимость многодневной гидротермальной обработки шихты в автоклаве катализатор TS-1 остается лучшим катализатором окисления органических соединений пероксидом водорода.

Главным недостатком микропористых катализаторов типа TS-1 является малый размер пор, что делает невозможным их использование в реакциях, включающих превращение крупных молекул.

В последнее десятилетие в мире стремительно выросло число работ по синтезу, исследованию и применению новых материалов - мезопористых силикатов, содержащих ионы различных переходных металлов.

Существуют два принципиально различных типа мезопористых металлоси-ликатных материалов: упорядоченные и неупорядоченные. К первому типу относятся различные мезоструктурированные материалы (МММ, МСМ-41, МСМ-48 и др.), которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами, ко второму - аморфные смешанные оксиды.

Последние структурно представляют собой длинные цепочки, состоящие из первичных частиц (глобул) кремнезема, которые имеют небольшое число точек соприкосновения. Смешанные оксиды получают методом золь-гель-технологии, включающей пять основных этапов:

1) кислотный или щелочной гидролиз алкоксидов кремния и переходного металла;

2) поликонденсация алкоксидов и рост частиц золя;

3) агрегация золя в сетку алкогеля;

4) старение геля;

5) сушка и прокаливание.

По данной технологии осуществлен синтез смешанных кремний-титанооксидных катализаторов, эффективных в процессах эпоксидирования олефинов, описанный в патенте US 5935895. Гидролиз алкоксида кремния и титаналкоксихелатного комплекса, диспергированного в спирте ROH (где R=С14), осуществляют в кислой среде. Полученный после поликонденсации гидроксидов золь перемешивают в атмосфере сухого инертного газа. Осушку геля проводят в сверхкритических условиях в жидком СO2. В зависимости от условий сушки аморфные смешанные оксиды получают в виде аэрогелей (средний размер пор больше 100 Å, удельная поверхность >1000 м2/г) или в виде ксерогелей (средний размер пор 5-20 Å, удельная поверхность 300-700 м2/г). Аэрогели образуются при сушке алкогелей в условиях постоянного увеличения температуры и давления растворителя (спирта или диоксида углерода) до сверхкритических значений. Ксерогели получают путем обычной термической сушки.

Усовершенствование способа получения смешанных титаносиликатных оксидов приведено в патенте РФ №2196764 (2003 г.).

Катализатор готовят следующим образом. Проводят кислотный гидролиз тетраэтоксиортосиликата (TEOS) в течение 3 часов при 50°С. Затем к раствору гидролизованного TEOS добавляют титан в виде растворенного в этаноле алкоксид-хелатного комплекса, который образуется из алкоксида титана общей формулы Ti(OR)4, где R=C1-C4 алкил, и ацетилацетона, и нагревают 2 часа при 50°С. Далее добавляют раствор этилсиликата-40 в этаноле и проводят конденсацию полученных продуктов - гидроксидов кремния, титана и низкомолекулярного полисиликатного гидроксида в нейтральных или щелочных условиях в присутствии основного катализатора (гидроксид аммония или гидроксид тетраметиламмония). После гелеобразования алкогель оставляют в закрытом стакане, где процесс старения идет в течение 7 дней при комнатной температуре. Сушку геля проводят либо в потоке сверхкритического СО2 при температуре 50-70°С и давлении 120-180 бар с образованием титаносиликатного аэрогеля, либо на воздухе при температуре от 30 до 85°С и давлении от атмосферного до 0,05 бар с образованием мезопористого титаносиликатного ксерогеля. Перед использованием катализатор прокаливают при температуре от 100 до 600°С.

Недостатками данных способов приготовления аморфных смешанных оксидных элементосиликатов является сложность технологии, использование дорогих реагентов и оборудования, возможность использования только алкоксидов ограниченного круга металлов.

Задачами настоящего изобретения являются: 1) разработка способа получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов с возможностью вовлечения в состав практически любого металла Периодической системы элементов либо одновременно нескольких металлов; 2) существенное упрощение способа и снижение затрат на приготовление катализаторов.

Решение поставленных задач достигается тем, что способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов осуществляют путем обработки смеси растворов солей одного или нескольких металлов и этилсиликата-40 водным раствором аммиака, последующей сушки образовавшейся пасты на воздухе при атмосферном давлении при 100-150°С в течение 4-6 часов. Полученный ксерогель затем нагревают со скоростью 2-5°С в минуту до 500-650°С, прокаливают при этой температуре 4-6 часов и измельчают.

В качестве солей используются растворимые в этаноле или других органических растворителях хлориды, нитраты, ацетаты Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Ca, Cu, Mn, Cr и других металлов.

Атомное соотношение кремний : металл в исходной смеси изменяли от 100:1 до 2:1.

Расход аммиака для получения ксерогеля составлял 1,0±0,1 эквивалента на эквивалент соли +30 ммоль на 100 г этилсиликата-40.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1) значительно ускорить получение мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов за счет более быстрого протекания при обработке исходной смеси аммиачной водой процессов гидролиза, поликонденсации, золе - и гелеобразования;

2) снизить затраты на приготовление катализаторов за счет использования более дешевого, чем тетраэтилортосиликат, этилсиликата-40 и за счет отказа от использования дорогостоящих темплатов и их утилизации;

3) использовать относительно дешевые соли большинства металлов Периодической системы элементов вместо ограниченного круга дорогих, малодоступных, часто нестабильных алкоксидов (алкоголятов) металлов;

4) получить активные силикатные катализаторы с одним или несколькими равномерно распределенными в силикатной матрице металлами из широкого круга элементов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В 30 мл этилового спирта при перемешивании постепенно загружают 2,67 г (0,02 М) хлористого алюминия, АlСl3, и после растворения приливают 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO2). Полученную смесь перемешивают при 35-50°С в течение 10-15 минут до образования прозрачного раствора. В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 70 ммоль аммиака, образовавшийся гель сушат в сушильном шкафу в течение 4 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают и, поднимая температуру по 2,5°С/мин, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 25 г алюмосиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:5 Al, свойства которого представлены в таблице 1.

Фазовый состав образца определяли рентгенографическим методом на автоматическом дифрактометре PHILIPS-PW-1800. Образец представляет собой мезопористый материал (фиг.1).

Пористую структуру катализатора исследовали при измерении изотерм адсорбции-десорбции азота при 77,4 К на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020 «Micromeritics». Диапазон равновесных относительных давлений составлял от 10-6 до 0,996 Р/Р0. Анализ кривой распределения пор по размерам показал широкое распределение мезопор в области от 3 до 50 нм (фиг.2).

ПРИМЕР 2. В 20 мл этилового спирта при 20°С и перемешивании растворяют 1,5 г (0,004 М) азотнокислого алюминия, Аl(NO3)3×9Н2О, и после растворения приливают 60 г этилсиликата-40 (0,4 М SiO2). В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 15 ммоль аммиака. Образовавшийся гель сушат в сушильном шкафу в течение 5 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают и, поднимая температуру по 2,6°С/мин, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 часов. При этом азотнокислый аммоний разлагается, а вода и остатки спирта улетучиваются. Получают 24,1 г алюмо-силикатного катализатора с атомным соотношением 100 Si-Al, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 3. В 140 мл этилового спирта загружают 64,5 г (0,20 М) хлористого цирконила, ZrOCl2×8H2O, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила приливают 60 г подогретого до 40-50°С этилсиликата-40 (0,40 M SiO2), затем при перемешивании 60 мл аммиачной воды, содержащей 450 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в сушильном шкафу в течение 6 часов при 100°С. Высушенный ксерогель измельчают, затем, поднимая температуру со скоростью 3°С/мин, нагревают до 650°С и прокаливают в течение 6 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 48,4 г цирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:50 Zr, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 4. В 80 мл этилового спирта загружают 8,6 г (0,027 М) хлористого цирконила, ZrOCl2×8H2O, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила приливают 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO2) и затем при перемешивании 30 мл аммиачной воды, содержащей 60 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 6 часов при 150°С. Высушенный ксерогель измельчают, затем, поднимая температуру со скоростью 3°С/мин, нагревают до 500°С и прокаливают в течение 6 часов. При этом вода, хлористый аммоний и остатки спирта улетучиваются. Получают 27,6 г цирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:6,7 Zr, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 5. В 20 мл этилового спирта загружают 4,3 г (0,013 М) хлористого цирконила, ZrOCl2×8H2O, и растворяют при 40-50°С. В спиртовой раствор хлористого цирконила загружают 60 г подогретого до 40-50°С этилсиликата-40 (0,40 М SiO2) и затем при перемешивании 0,82 г (0,006 М) хлористого алюминия, АlСl3. В полученный раствор при перемешивании приливают 30 мл аммиачной воды, содержащей 52 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 5°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 26,0 г алюмоцирконийсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Zr:1,5 Al, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 6. В 100 мл этилового спирта растворяют 2,9 г (0,0067 М) азотнокислого церия, Се(NО3)3×6Н2О, при температуре 40-50°С и перемешивании, а затем еще 8,6 г (0,026 М) хлористого цирконила, ZrOCl2×8H2O. В полученный раствор приливают сначала 60 г этилсиликата-40 (0,40 М SiO2), а после перемешивания - 40 мл аммиачной воды, содержащей 80 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. При этом вода, хлористый аммоний, остатки спирта и продукты разложения азотнокислого аммония улетучиваются. Получают 28,4 г цирконийцерийсиликатного катализатора с соотношением 100 Si:6,6 Zr:1,67 Ce, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 7. В 45 г этилсиликата-40 (0,30 М SiO2) приливают 20 мл этилового спирта и при перемешивании 1,1 мл (1,9 г; 0,01 М Ti) четыреххлористого титана, TiCl4. Затем при перемешивании приливают 20 мл аммиачной воды, содержащей 45 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 2°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 18,8 г титансиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Ti, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 8. В 25 мл этилового спирта растворяют 2,45 г (0,01 М) ацетата марганца, (СН3СОО)2Мn×4H2O, при перемешивании приливают 45 г этилсиликата-40 (0,30 М SiO2) и затем 15 мл аммиачной воды, содержащей 35 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 19,0 г марганецсиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Mn, свойства которого представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 9. В 25 мл этилового спирта растворяют 2,7 г (0,0067 М) азотнокислого железа, Fе(NО3)3×9Н2О, приливают 30 г этилсиликата-40 (0,20 М SiO2) перемешивают и приливают 20 мл аммиачной воды, содержащей 30 ммоль аммиака. Образовавшуюся массу высушивают в течение 5 часов при 150°С и, поднимая температуру со скоростью 4°С/мин, нагревают до 550°С и прокаливают в течение 4 часов. Получают 12,5 г железосиликатного катализатора с атомным соотношением 100 Si:3,3 Fe, свойства которого представлены в таблице 1.

Каталитическую активность синтезированных элементосиликатов исследовали в реакции димеризации α-метилстирола:

В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 3 мл (2,65 г) α-метилстирола, 0,13 г (5% мас. от α-метилстирола) катализатора и перемешивали на водяной бане в течение 1 часа при температуре 96°С. После охлаждения и отфильтровывания катализатора определяли состав реакционной массы с помощью газожидкостной хроматографии. Данные по каталитической активности полученных образцов представлены в таблице 2.

Таблица 1 Физические характеристики мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов Элементосиликат Атомное соотношение элементов Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2 Объем пор по парам бензола, см3 Объем пор по парам воды, см3 по примеру 1 100Si:5Al 0,38 395 1,06 0,05 по примеру 2 100Si:Al 0,29 275 0,92 0,03 по примеру 3 100Si:50Zr 0,94 202 0,18 0,07 по примеру 4 100Si:6,7Zr 0,49 600 0,58 0,15 по примеру 5 100Si:3,3Zr:1,5Al 0,48 450 0,37 0,05 по примеру 6 100Si:6,6Zr:1,67Ce 0,52 482 0,67 0,06 по примеру 7 100Si:3,3Ti 0,51 368 0,63 0,07 по примеру 8 100Si:3,3Mn 0,44 487 0,84 0,10 по примеру 9 100Si:3,3Fe 0,63 246 0,48 0,07

Таблица 2 Димеризация α-метилстирола в присутствии мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов Элементосиликат Конверсия α-метилстирола, % Состав продуктов димеризации α-метилстирола, % α-метилстирол циклический димер (1) линейные димеры (2 a, б) тримеры по примеру 1 96,9 3,1 15,4 73,7 7,8 по примеру 2 85,0 15,0 4,8 72,2 8,0 по примеру 3 93,7 6,3 17,5 68,3 7,9 по примеру 4 35,8 4,2 16,0 66,8 13,0 по примеру 5 99,0 1,0 30,0 54,3 14,7 по примеру 6 95,0 5,0 12,3 71,4 11,3 по примеру 7 92,0 8,0 23,9 62,4 5,7 по примеру 8 95,0 5,0 11,4 71,9 11,7 по примеру 9 90,2 9,8 19,8 61,4 9,0

Похожие патенты RU2420455C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТОВ 2009
  • Веклов Виталий Александрович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Талипова Регина Риммовна
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дроздов Владимир Анисимович
RU2422361C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ХИНОНОВ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2001
  • Холдеева О.А.
  • Трухан Н.Н.
  • Пармон В.Н.
  • Яржебский Анджей
  • Мровец Белон Улита
RU2196764C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-П-БЕНЗОХИНОНА 2016
  • Талипова Регина Римовна
  • Харрасов Руслан Уралович
  • Аглиуллин Марат Радикович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Кутепов Борис Иванович
RU2654477C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ И НАНОПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ ZrO(YO)-AlO ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ 2016
  • Морозова Людмила Викторовна
  • Калинина Марина Владимировна
  • Шилова Ольга Алексеевна
RU2629667C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-4-ФЕНИЛ-3-БУТЕН-2-ОНА 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Веклов Виталий Александрович
  • Сулейманова Айгуль Мухаматовна
  • Ямали Елена Ивановна
RU2481321C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-4-ФЕНИЛ-3-БУТЕН-2-ОНА 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Веклов Виталий Александрович
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Сулейманова Айгуль Мухаматовна
RU2482105C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5(6)-НИТРО-1-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,3,3-ТРИМЕТИЛИНДАНОВ 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Аглиуллин Марат Радикович
  • Павлова Ирина Николаевна
RU2551672C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТРЕТ-БУТИЛ-ПИРОКАТЕХИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Талипова Регина Римовна
  • Харрасов Руслан Уралович
  • Аглиуллин Марат Радикович
  • Кутепов Борис Иванович
RU2634728C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2006
  • Долуда Валентин Юрьевич
  • Сульман Эсфирь Михайловна
  • Матвеева Валентина Геннадьевна
  • Лакина Наталия Валерьевна
  • Сульман Михаил Геннадьевич
RU2314155C1
КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОЕ АМОРФНОЕ ПОРИСТОЕ ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2004
  • Калемма Винченцо
  • Флего Кристина
  • Карлуччио Лучано Козимо
  • Миллини Роберто
  • Паркер Уоллес
RU2342191C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 420 455 C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ АМОРФНЫХ СМЕШАННЫХ ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТОВ

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов, а именно к способу получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов осуществляют путем обработки смеси растворов солей одного или нескольких металлов и этилсиликата-40 водным раствором аммиака, последующей сушки образовавшейся пасты на воздухе при атмосферном давлении при 100-150°С в течение 4-6 часов. Полученный ксерогель затем нагревают со скоростью 2-5°С в минуту до 500-650°С, прокаливают при этой температуре 4-6 часов и измельчают. Изобретение позволяет: ускорить процесс образования мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов; снизить затраты на его приготовление по сравнению с известными методами; получить активные силикатные катализаторы с одним или несколькими равномерно распределенными в силикатной матрице металлами из широкого круга элементов. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Формула изобретения RU 2 420 455 C1

1. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов, включающий приготовление ксерогеля, отличающийся тем, что ксерогель получают обработкой раствора, полученного смешением солей одного или нескольких металлов (Me) с этилсиликатом - 40, водным раствором аммиака, и последующей сушкой образовавшейся пасты на воздухе при атмосферном давлении при 100-150°С в течение 4-6 ч, затем ксерогель прокаливают при 500-650°С в течение 4-6 ч и измельчают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей металлов используют растворимые в этаноле или других органических растворителях хлориды, нитраты, ацетаты Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Ca, Cu, Mn, Cr и других металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что атомное соотношение Si: Me в исходной смеси изменяется в диапазоне от 100:1 до 2:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку исходного раствора соли металла и этилсиликата - 40 проводят водным раствором аммиака, содержащим 1±0,1 эквивалента аммиака на эквивалент соли и 30 ммоль аммиака на 100 г этилсиликата - 40.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при прокалке ксерогеля температуру поднимают до 500-650°С со скоростью 2-5°С/мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2420455C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ХИНОНОВ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2001
  • Холдеева О.А.
  • Трухан Н.Н.
  • Пармон В.Н.
  • Яржебский Анджей
  • Мровец Белон Улита
RU2196764C2
US 5935895 A, 10.08.1999
US 5942208 A, 24.08.1999
US 5958368 A, 28.09.1999
US 5855864 A, 05.01.1999
US 5783167 A, 21.07.1998
US 5538711 A, 23.07.1996
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ И ОКСИДА ТИТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1980
  • Марко Тарамассо[It]
  • Джованни Перего[It]
  • Бруно Нотари[It]
RU2076775C1

RU 2 420 455 C1

Авторы

Веклов Виталий Александрович

Кутепов Борис Иванович

Талипова Регина Риммовна

Григорьева Нелля Геннадьевна

Джемилев Усеин Меметович

Дроздов Владимир Анисимович

Даты

2011-06-10Публикация

2009-10-27Подача