ОЧИСТИТЕЛЬ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ Российский патент 2011 года по МПК B01D53/94 

Изобретение относится к техническим средствам очистки от токсичных веществ отходящих газов силовых и энергетических установок, содержащих оксиды азота, моноксид углерода, углеводороды и сажу. Изобретение может использоваться для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и применяться на транспортных средствах, а также в химической, нефтеперерабатывающей, энергетической и металлургической отраслях промышленности.

В настоящее время в промышленности и на транспортных средствах широко применяются различные виды и типы конструкций очистителей (нейтрализаторов) отходящих газов. К числу известных устройств подобного назначения относится, например, каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, конструкция которого описана в авторском свидетельстве СССР №1716176, (МПК 5 F03N 3/10, опубликовано 29.02.1992). Нейтрализатор содержит корпус с входным и выходным патрубками. В корпусе устройства установлен реактор с выпускной полостью и рабочей полостью, заполненной гранулированным катализатором.

Катализатор для очистки отходящих газов может содержать носитель, в качестве которого используется диоксид титана. Носитель включает в свой состав, по меньшей мере, один активный элемент, выбранный из группы соединений ванадия и/или меди. Выбор данных материалов позволяет повысить механическую прочность катализатора при сохранении высокой каталитической активности (патент РФ №2106197, МПК 6 B01J 3/72, опубликован 10.03.1998).

Известен нейтрализатор отработавших газов, описанный в патенте РФ №2163673, (МПК 7 F01N 3/10, опубликован 27.02.1999). Очиститель отходящих газов содержит патрубки для подвода и отвода газов. В корпусе устройства поперек потока газа установлены блоки, в которых выполнены сквозные каналы для прохода газов. На поверхности каналов нанесено каталитическое покрытие. Каждый блок закрепляется в обойму, выполненную из жаростойкого перфорированного материала, в качестве которого может использоваться металлическая проволочная сетка. Данное устройство обладает высокой надежностью при работе в условиях переменных температур и вибрационных нагрузок.

Назначение очистителей (нейтрализаторов) отходящих газов заключается в снижении отрицательного воздействия техногенной деятельности человека на окружающую среду посредством очистки отходящих газов от монооксида углерода (СО), углеводородов (СH), оксидов азота (NO_x) и сажи.

Химическое превращение экологически опасных компонентов отходящих газов осуществляется в каталитических блоках очистителей следующим образом.

Моноксид углерода окисляется активным кислородом поверхности катализатора до двуокиси углерода. Углеводороды окисляются активным кислородом поверхности катализатора до двуокиси углерода и водяного пара. Нейтрализация оксидов азота происходит двумя путями: разложением на кислородных вакансиях поверхности катализатора на азот и кислород или восстановлением с участием углеводородов, в результате которого происходит образование азота, двуокиси углерода и паров воды. Основным путем превращения сажи является окисление активным кислородом на поверхности катализатора до двуокиси углерода и водяного пара.

Наиболее близким аналогом изобретения является очиститель отходящих газов двигателя внутреннего сгорания, описанный в патенте РФ №2107171 (МПК 6 F03N 3/10, опубликован 20.03.1998). Устройство содержит корпус с патрубками для подвода и отвода выхлопных газов. В полости корпуса установлен пакет каталитических элементов, которые выполнены из пористых металлов со сквозными порами диаметром от 0,5 мм до 5,0 мм и удельной поверхностью от 0,5 м²/г до 5,0 м²/г. На поверхность каталитических элементов нанесено каталитически активное покрытие. Твердотельный носитель катализатора выполняется из следующих металлов: никеля, кобальта, меди, железа, хрома или их сплавов. Пакет содержит от 1 до 20 каталитических элементов, которые расположены на расстоянии до 40 мм друг от друга. Аэродинамическое сопротивление пакета каталитических элементов составляет от 10 кПа до 50 кПа.

В процессе работы очистителя выхлопные газы поступают через входной патрубок в полость корпуса и протекают через пакет каталитических элементов. Очищаемый газ омывает поверхность каталитических элементов, проходя через сквозные поры. В результате контакта очищаемого газа с катализатором, нанесенным на поверхность твердотельного носителя, и протекания окислительных процессов на его поверхности происходит очистка выхлопных газов от токсичных элементов. Благодаря большой удельной поверхности каталитических элементов происходит интенсивный тепломассообмен между выхлопными газами и катализатором. Избыточное тепло, выделяющееся в окислительных процессах на поверхности катализатора, отводится пористой структурой твердотельного носителя, при этом температура носителя катализатора стабилизируется на уровне, обеспечивающем его механическую прочность. За счет этого обеспечивается требуемая долговечность каталитических элементов в условиях переменных температур и напоров выхлопных газов при различных режимах работы двигателя внутреннего сгорания.

Однако как прототип, так и другие известные аналоги изобретения обладают недостаточной эффективностью очистки газа от токсичных веществ во всем диапазоне температур очищаемого газа, а также в условиях воздействия термоударов. Кроме того, ресурс известных очистителей отходящих газов ограничен из-за уноса с поверхности каталитического покрытия каталитически активных металлов и их карбонилов. При работе очистителей отходящих газов возможен выброс в атмосферу токсичных примесей вторичного происхождения в результате распыления каталитического покрытия под действием высоких температур и вибраций.

Следует также отметить, что в известных устройствах в качестве катализатора используется никель, применение которого в катализаторах экологического назначения запрещено законодательством во многих зарубежных государствах.

Задачами, решаемыми изобретением, является снижение токсичности очищенного газового потока в условиях рабочих температур от 200°С до 700°С и воздействии термоударов до 900°С, исключение выбросов в атмосферу токсичных примесей вторичного происхождения: (карбонилов металлов и микрочастиц металлов), исключение из состава каталитического покрытия никеля и повышение стойкости каталитического покрытия к уносу каталитически активных металлов.

Технический результат, достигаемый при использовании изобретения за счет решения поставленных технических задач, заключается в повышении эффективности очистки отходящих газов и увеличении ресурса очистителя отходящих газов.

Достижение технического результата обеспечивается за счет использования очистителя отходящих газов, который содержит корпус с патрубками подачи и отвода газов и, по меньшей мере, один твердотельный носитель катализатора, выполненный со сквозными каналами для протока газа. Носитель катализатора выполняется с каталитическим покрытием в области сквозных каналов. Размещается носитель катализатора в полости корпуса между патрубками подвода и отвода газа.

Каталитическое покрытие согласно изобретению включает в свой состав основу, выполненную из диоксида титана. Основа содержит следующие активные компоненты: медь, кобальт, цирконий и стронций, внедренные в диоксид титана и образующие соответствующие оксиды металлов в структуре основы. Массовое содержание активных компонентов в основе каталитического покрытия составляет следующие значения в пересчете на оксиды металлов:

СuО - от 0,5 до 5 мас.%;

Со₂О₃ - от 0,5 до 16 мас.%;

ZrO₂ - от 0,5 до 1 мас.%;

SrO - от 0,5 до 2 мас.%.

Использование в составе очистителя отходящих газов каталитического покрытия указанного выше состава позволяет снизить токсичность очищенного потока отходящих газов на (60÷98)% при рабочих температурах в диапазоне от 200°С до 700°С. Очиститель не оказывает заметного сопротивления потоку выходящего из двигателя внутреннего сгорания газа. Из состава каталитического покрытия исключен никель, запрещенный к использованию в очистителях экологического назначения. Вместе с тем при работе очистителя существенно снижается выброс в атмосферу токсичных примесей вторичного происхождения, появление которых связано с уносом каталитически активных элементов с поверхности покрытия. Экологическая безопасность устройства обусловлена также тем, что используемое каталитическое покрытие не вызывает в процессе химических превращений образование карбонилов, цианатов, изоционатов и нитридов.

Перечисленные преимущества непосредственно связаны с использованием каталитического покрытия выбранного химического состава при содержании активных компонентов (оксидов металлов) в основе покрытия (диоксиде титана) в соответствии с экспериментально определенными диапазонами значений массового содержания оксидов металлов.

Твердотельный носитель катализатора может быть выполнен в виде монолитного блока с пористой структурой. Сквозные проточные каналы могут быть образованы сквозными порами монолитного блока.

Монолитный блок может быть выполнен из сплава железа, хрома и алюминия. В другом варианте выполнения монолитный блок носителя катализатора выполняется из керамики.

Для улучшения адгезионных свойств каталитического покрытия на поверхности носителя катализатора на монолитный блок наносится подложка, выполненная из металлокерамики на основе окиси алюминия, на которую затем наносится каталитическое покрытие.

Сквозные проточные каналы в монолитном блоке предпочтительно выполняются параллельно друг другу. Поперечное сечение сквозных проточных каналов может иметь треугольное или квадратное поперечное сечение.

В другом варианте выполнения в качестве твердотельного носителя катализатора используются гранулы, заполняющие, по меньшей мере, часть полости корпуса. В этом случае сквозные проточные каналы будут образованы зазорами между гранулами.

Для повышения эффективности каталитической очистки отходящих газов каталитическое покрытие может быть выполнено многослойным. Количество слоев каталитического покрытия, имеющих субмикронную толщину, предпочтительно выбирается от 3 до 5.

Далее изобретение поясняется описанием конкретного примера реализации изобретения в качестве очистителя отходящих (выхлопных) газов двигателя внутреннего сгорания. На прилагаемом чертеже схематично изображен продольный разрез очистителя отходящих газов.

Очиститель содержит сварной корпус 1 из жаропрочной нержавеющей стали с патрубком 2 подачи очищаемых отходящих газов и патрубком 3 отвода очищенных отходящих газов. В корпусе 1 установлены два твердотельных носителя катализатора, в качестве которых используются монолитные керамические блоки 4 и 5 с пористой структурой. Сквозные проточные каналы 6 и 7 образованы сквозными порами монолитных блоков 4 и 5. Каналы 6 и 7 ориентированы преимущественно параллельно друг другу в каждом монолитном блоке 4 и 5 и имеют приближенное к квадратному поперечное сечение. Плотность сквозных проточных каналов 6 и 7 по поверхности монолитных блоков 4 и 5 составляет 25 см^-2. Площадь поперечного сечения каналов 6 и 7 не превышает 4 мм².

Первый монолитный блок 4 расположен на расстоянии ~15 мм от внутренней торцевой поверхности корпуса со стороны патрубка 2 подачи очищаемых отходящих газов. В пространстве между противолежащими торцевыми поверхностями корпуса 1 и первого монолитного блока 4 образована свободная зона 8, в которой происходит равномерное распределение потока отходящих газов. Монолитные блоки 4 и 5 установлены на расстоянии друг от друга ~30 мм для образования зоны 9 турбулизации потока газа. Данная зона используется для перемешивания газа и его равномерного распределения вдоль входной поверхности монолитного блока 7. Между вторым монолитным блоком 7 и внутренней торцевой стенкой корпуса 1 со стороны патрубка 3 отвода очищенных отходящих газов также образована свободная зона 10 с целью создания условий для беспрепятственного выхода газа из каналов 7 блока 5 и формирования потока очищенного газа.

На поверхность монолитных блоков 4 и 5 в области сквозных проточных каналов нанесена металлокерамическая подложка из окиси алюминия, на которую осаждено многослойное каталитическое покрытие. В рассматриваемом примере выполнения изобретения используется пятислойное каталитическое покрытие. Наличие подложки обеспечивает требуемые адгезионные свойства каталитического покрытия, осажденного на носителе, в условиях термоциклировання и вибрационных нагрузок. Каталитическое покрытие содержит основу, выполненную из диоксида титана. Основа включает следующие активные компоненты: медь, кобальт, цирконий и стронций, внедренные в диоксид титана и образующие соответствующие оксиды металлов в структуре основы. Массовое содержание активных компонентов в основе каталитического покрытия для рассматриваемого варианта выполнения очистителя отходящих газов составляет следующие значения в пересчете на оксиды металлов: СuО - 4 мас.%; Со₂О₃ - 12 мас.%; ZrO₂ - 0,8 мас.%; SrO - 1,5 мас.%.

Каталитическое покрытие прочно связано с развитой поверхностью монолитных блоков 4 и 5 за счет выбора состава основы и внедренных в нее каталитически активных элементов, что позволяет снизить унос металлов с поверхности каталитического покрытия в атмосферу. Кроме того, выбранный компонентный состав каталитического покрытия обеспечивает его высокую механическую прочность, химическую и термическую стабильность.

Процесс получения на поверхности монолитных блоков 4 и 5 каталитического покрытия, содержащего каталитически активные элементы, осуществляется путем пропитки поверхностного слоя носителей катализатора маточным раствором с последующим прокаливанием. Образование металлоксидного покрытия начинается при контакте носителя катализатора с маточным раствором, представляющим собой золь (высокодисперсный коллоидный раствор с размером частиц от 10^-9 до 10^-6 м). Маточный раствор получают из предварительно подготовленных растворов исходных соединений титана, меди, кобальта, циркония и стронция. В ходе пропитки золь проникает в поры носителя катализатора. Для получения прочного сцепления каталитического покрытия с поверхностью носителя пропитку проводят несколько раз, проводя между циклами пропитки сушку и прокаливание образованного слоя покрытия. В результате образуется многослойное металлоксидное покрытие с трехмерной кристаллической структурой на основе диоксида титана, модифицированного ионами меди, кобальта, циркония и стронция, которые присутствуют в структуре диоксида (основы катализатора) в виде оксидов металлов. На заключительном этапе синтеза многослойного каталитического покрытия проводят стабилизацию структуры полученного покрытия при длительном изотермическом прокаливании.

Работа очистителя отходящих газов осуществляется следующим образом.

Отходящие газы, в частности выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания, температура которых составляет от 200°С до 700°С, направляются через патрубок 2 подачи газа в полость корпуса 1 очистителя. Первоначально очищаемый газ поступает в свободную зону 8, в которой происходит равномерное распределение отходящих газов вдоль входной поверхности монолитного блока 4. Проходя далее через сквозные проточные каналы 6, на поверхность которых нанесено многослойное каталитическое покрытие, содержащее в качестве каталитически активных элементов медь, кобальт, цирконий и стронций, происходит химическое превращение экологически опасных компонентов отходящих газов. Монооксид углерода (СО) окисляется активным кислородом катализатора до двуокиси углерода (СO₂). Углеводороды (СH) окисляются активным кислородом катализатора до двуокиси углерода (СO₂) и водяного пара (H₂O - пар). Нейтрализация оксидов азота (NO_x) происходит по двум каналам химических реакций: разложением на кислородных вакансиях катализатора на азот (N₂) и кислород (O₂) и/или восстановлением с участием углеводородов, в результате которого образуется азот (N₂), двуокись углерода (СO₂) и водяной пар.

Сажа, содержащаяся в отходящих (выхлопных) газах двигателя внутреннего сгорания, представляет собой смесь конденсированных ароматических и высокомолекулярных линейных углеводородов. Основным путем ее химического превращения является процесс окисления активным кислородом катализатора, содержащегося в каталитическом покрытии. В результате окисления сажи образуется двуокись углерода (СO₂) и водяной пар.

В результате указанных химических превращений, осуществляемых на поверхности каталитического покрытия выбранного компонентного состава, экологически опасные компоненты отходящих газов преобразуются в экологически безопасные вещества: двуокись углерода, азот, кислород и водяной пар.

Для повышения степени очистки отходящих газов очищаемый поток после прохождения через сквозные проточные каналы 6 первого монолитного блока 4 пропускаются через сквозные проточные каналы 7 второго монолитного блока 5. В зоне 9, образованной между монолитными блоками 4 и 5 в полости корпуса 1, происходит турбулизация очищаемого потока газа для равномерного распределения потока газа вдоль входной поверхности второго монолитного блока 5. Перемешанный поток газа поступает в сквозные проточные каналы 7, на поверхности которых нанесено металлоксидное каталитическое покрытие выбранного состава. Токсичные вещества (оксиды азота, моноксид углерода, углеводороды и сажа), содержащиеся в очищаемом потоке отходящих газов, повторно подвергаются химическому разложению на поверхности каталитического покрытия аналогично описанным выше химическим процессам. В результате повторной очистки в монолитном блоке 5 в свободной зоне 10 формируется очищенный до требуемой степени поток газа, который затем беспрепятственно направляется в патрубок 3 отвода очищенных газов.

Следует отметить, что количество монолитных блоков (носителей катализатора) для каждой конкретной конструкции очистителя отходящих газов выбирается в зависимости от требуемой степени очистки газа, расхода отходящих газов и содержания токсичных веществ в потоке газа. При этом наряду с керамическими монолитными блоками с пористой структурой могут использоваться монолитные блоки, изготовленные из жаропрочных и жаростойких сплавов металлов, например из сплава железа и хрома и алюминия.

В представленном примере выполнения изобретения описана конструкция очистителя отходящих газов, в котором в качестве твердотельных носителей катализатора применяются монолитные блоки с пористой структурой, однако это не исключает возможности использования носителя катализатора в виде гранул, заполняющих, по меньшей мере, часть полости корпуса 1. В этом случае сквозные проточные каналы 6 и 7 будут образованы зазорами между гранулами. Гранулы в таком варианте выполнения носителя катализатора могут помещаться в контейнер, выполненный из жаропрочного и жаростойкого сплава, В данном варианте выполнения сообщение каналов 6 и 7 с патрубком 2 подачи очищаемых отходящих газов и патрубком 3 отвода очищенных отходящих газов осуществляется через перфорированные или сетчатые торцевые стенки контейнера, заполненного гранулами. Металлоксидное каталитическое покрытие наносится на поверхность гранул.

В результате проведенных исследований было установлено, что эффективность очистки отходящих газов с помощью очистителя, содержащего в составе каталитического покрытия медь, кобальт, цирконий и стронций в виде оксидов в пределах выбранных диапазонов массового содержания, обеспечивается на уровне от 60% до 98%. При установке очистителя отходящих газов в выхлопном тракте автомобиля ГАЗ-2705 снижение выброса окиси углерода составило 86%, снижение выброса углеводородов - 90%, оксидов азота - 65%, сажи - 80%. Каталитическое покрытие выбранного состава выдерживает термоудар до 900°С, при этом снижение эффективности не превышало 25%. Содержание токсичных веществ в очищаемом потоке отходящих газов может составлять от нескольких ppm (10^-6%) до 7 об.%.

Ресурс очистителя до замены составляет не менее 80 000 км пробега транспортного средства, на котором устанавливался очиститель отходящих газов в качестве нейтрализатора выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. При установке очистителя отходящих газов на выхлопной трубе двигателя внутреннего сгорания не произошло заметного увеличения сопротивления потоку выхлопных газов и расход топлива на единицу расстояния пробега не увеличился. Вместе с тем не обнаружено заметного уноса карбонилов и мелкодисперсных частиц металлов с поверхности каталитического покрытия. Вследствие этого был исключен выброс в атмосферу токсичных примесей вторичного происхождения. Следует также отметить, что существенное снижение уноса металлических частиц с поверхности каталитического покрытия позволяет уменьшить количество используемых каталитически активных металлов.

Полученные результаты непосредственно связаны с использованием каталитического покрытия с основой, выполненной из диоксида титана, в которую внедрены активные компоненты в виде оксидов меди, кобальта, циркония и стронция при заданном массовом содержании оксидов в основе. При этом экспериментально было установлено, что технический результат достигается при массовом содержании активных компонентов (в пересчете на оксиды металлов) в основе каталитического покрытия в пределах выбранных диапазонов значений, мас.%: СuО - от 0,5 до 5; Со₂O₃ - от 0,5 до 16; ZrO₂ - от 0,5 до 1; SrO - от 0,5 до 2.

Изобретение может использоваться в различных отраслях промышленности и технологических процессах, связанных с выбросом в потоке отходящих газов экологически опасных веществ: оксидов азота, моноксида углерода, углеводородов и сажи. Наиболее эффективно применение очистителя отходящих газов на выхлопных трактах легковых и грузовых автомобилей, тракторов, автопогрузчиках и средствах малой механизации, потребляющих бензин или дизельное топливо.

Изобретение может быть использовано для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также в химической, нефтеперерабатывающей, энергетической и металлургической отраслях промышленности. Очиститель отходящих газов содержит корпус 1 с патрубками подачи 2 и отвода 3 газов и твердотельный носитель катализатора, выполненный со сквозными проточными каналами 6, 7. Носитель катализатора выполнен с каталитическим покрытием в области сквозных проточных каналов 6, 7 и установлен в полости корпуса 1 между патрубками подвода 2 и отвода 3 газа. Каталитическое покрытие включает в свой состав основу, выполненную из диоксида титана и содержащую следующие активные компоненты: медь, кобальт, цирконий и стронций, в виде оксидов металлов. Массовое содержание каталитически активных компонентов в основе каталитического покрытия в пересчете на оксиды металлов составляет, мас.%: СuО - от 0,5 до 5; Со₂O₃ - от 0, 5 до 16; ZrO₂ - от 0,5 до 1; SrO - от 0,5 до 2. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки отходящих газов и увеличить ресурс очистителя отходящих газов. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Очиститель отходящих газов, содержащий корпус с парубками подачи и отвода газов и, по меньшей мере, один твердотельный носитель катализатора, выполненный со сквозными проточными каналами, при этом носитель катализатора выполнен с каталитическим покрытием, по крайней мере, в области сквозных проточных каналов и установлен в полости корпуса между патрубками подвода и отвода газа, отличающийся тем, что каталитическое покрытие включает в свой состав основу, выполненную из диоксида титана и содержащую следующие активные компоненты: медь, кобальт, цирконий и стронций, в виде оксидов металлов при следующем массовом содержании активных компонентов в основе каталитического покрытия в пересчете на оксиды металлов, мас.%:
CuO 0,5 - 5 Со₂O₃ 0,5 - 16 ZrO₂ 0,5 - 1 SrO 0,5 - 2

2. Очиститель по п.1, отличающийся тем, что твердотельный носитель катализатора выполнен в виде монолитного блока с пористой структурой.

3. Очиститель по п.2, отличающийся тем, что монолитный блок выполнен из сплава железа, хрома и алюминия.

4. Очиститель по п.2, отличающийся тем, что монолитный блок выполнен из керамики.

5. Очиститель по п.2, отличающийся тем, что на поверхность монолитного блока нанесена подложка из металлокерамики на основе окиси алюминия, при этом каталитическое покрытие нанесено на подложку монолитного блока.

6. Очиститель по п.2, отличающийся тем, что сквозные проточные каналы расположены в монолитном блоке параллельно друг другу.

7. Очиститель по п.2, отличающийся тем, что сквозные проточные каналы в монолитном блоке имеют треугольное или квадратное поперечное сечение.

8. Очиститель по п.2, отличающийся тем, что сквозные проточные каналы образованы сквозными порами монолитного блока.

9. Очиститель по п.1, отличающийся тем, что твердотельный носитель катализатора выполнен в виде гранул, заполняющих, по меньшей мере, часть полости корпуса, при этом сквозные проточные каналы образованы зазорами между гранулами.

10. Очиститель по п.1, отличающийся тем, что каталитическое покрытие выполнено многослойным.