СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА БЕТА-СИАЛОНА Российский патент 2011 года по МПК C04B35/599 

Предлагаемое изобретение относится к области керамических технологий, а именно к способу получения порошка β-сиалона, и может быть использовано для изготовления защитных покрытий на рабочих поверхностях плавильного и раздаточного оборудования, жаростойких изделий, в том числе электроизоляционных, и в других высокотехнологических отраслях промышленности.

Известен способ получения порошка β-сиалона (Si_6-zAl_zN_8-zO_z, z=2,7-4,0) из минерального сырья, включающий предварительную термообработку исходной муллитообразующей породы в присутствии щелочи для связывания аморфного оксида кремния и активации карботермического азотирования в присутствии жидкой фазы стекла (патент США №5110773, кл. С04В 35/58, 1992 г.).

В известном способе проводят гранулирование смеси муллитообразующей породы и углерода. Недостатками данного способа являются

- сложность технологического процесса предварительной подготовки муллитообразующей породы;

- малый выход продукта реакции β-сиалона.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения порошка бета-сиалона, включающий предварительною термообработку алюмосиликатного сырья (каолина), подготовку шихты, состоящей из указанного термообработанного сырья и углерода, сухой совместный помол шихты и карботермическое восстановление шихты в среде азота путем нагрева до температуры 1400-1420°С и выдержки при этой температуре в течение 3-6 часов (см. Анциферов В.Н. и др. «Исследование синтеза сиалона из каолина карботермическим восстановлением и одновременным азотированном», Огнеупоры и техническая керамикам. - 2000, №10, с.6-12). Недостатками известного способа являются:

- сложность технологического процесса предварительной подготовки муллитообразующей породы;

- малый выход готового продукта со значительным содержанием основной фазы.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа получения ультрадисперсного порошка β-сиалона из природного алюмосиликатного сырья, имеющего более простую технологию и обеспечивающего выход готового продукта со значительным содержанием основной фазы (92-95 мас.%).

Технический результат в предлагаемом изобретение достигают созданием способа получения ультрадисперсного порошка бета-сиалона, включающего предварительную термообработку алюмосиликатного сырья, подготовку шихты, состоящей из термообработанного алюмосиликатного сырья и сажи, сухой совместный помол шихты и карботермическое восстановление шихты в среде азота путем нагрева до температуры 1400-1420°С и выдержки при этой температуре в течение 4-8 часов, при этом нагрев до температуры 1400-1420°С производят в течение 0,5-1 часа.

Для проведения карботермического восстановления алюмосиликатного сырья его предварительную термообработку ведут при температуре 450-600°С в течение 25-30 минут. Это позволяет удалить химически связанную воду и возникнуть слабоструктурированной смеси кремнекислородных соединений метакаолинита, включающих участки муллитовой решетки.

Слабоструктурированная смесь кремнекислородных соединений метакаолинита позволяет ускорить на ранних стадиях реакцию соединения веществ азотом при пониженных температурах.

Использование в качестве алюмосиликатного сырья природного каолина и сажи позволяет значительно удешевить стоимость получаемого порошка β-сиалона

При нагреве метакаолинита до температуры 1400-1420°С в течение 0,5-1 час и его выдержке при температуре 1400-1420°С в течение 4-8 часов в нем углерод активизирует образование доли четырехкоординированного алюминия (Al₂O), изменяя окружение кремния в алюмосиликате. Геометрию локальных участков решетки начинают определять кислородные вакансии.

Одновременно формируется ряд оксинитридов кремния, обогащенных кислородом и содержащих небольшое количество Al (алюминия). После двух часов выдержки при температуре 1400-1420° формируются сиалоновые фазы -предшественницы (Q и X), β-сиалон в силу более высокой устойчивости, чем у переходных Q и X фаз, описываемые формулой:

Si_6-XAl_XN_8-XO_X, где X находится в интервале от 2,8 до 4,3.

после 8 часов обжига при температуре 1400° становится основной (главной) сиалоновой фазой.

Известно, что β-сиалон начинает выделяться после образования О и X - сиалона.

При содержании углерода менее 18 мас.% концентрация СО в зоне реакции будет недостаточной, что приводит к снижению выхода основной фазы β-сиалона. При содержании углерода более 30 мас.%, получаемый материал содержит более 15% SiC и свободного углерода, что также снижает выход основного продукта.

При расходе азота, пропускаемого через рабочую зону печи, менее 100 мл/мин, его количества недостаточно для протекания реакции карбоазотирования. Так, присутствие окисла железа в исходном сырье более 4 мас.% облегчает образование SiC и способствует образованию Si₃N₄ и Al₂O₃ из X - фазы сиалона.

Образование Si₃N₄ можно подавить низкой подачей азота в интервале 100-150 мл/мин, что дает возможность обеспечить высокую концентрацию СО в зоне реакции и выхода основной фазы β-сиалона до 95%.

При повышении температуры термообработки выше 1420°С концентрация фазы β-сиалона снижается и образуются фазы AlN и Si₃N₄, при дальнейшем разогреве печи, вплоть до 1700°С, идет интенсивное образование фаз карбидов Al и Si.

Выше этой температуры резко увеличивается скорость образования карбида алюминия, что препятствует достижению результата и приводит к уменьшению содержания β-сиалона в продукте синтеза и росту зерен β-сиалона.

Известно из источника, взятого за прототип, что при медленных скоростях нагрева кристаллизация метакаолинита и рекристаллизация муллита происходит с усадками до 40% материала.

Процесс карбоазотирования начинается только после трех часов выдержки при температуре 1450°С с выходом продукта β-сиалона 45% и более 50% примесных фаз муллита, Si₃N₄, SiC.

В предлагаемом способе алюмосиликатное сырье при скорости нагрева 25°С/мин не успевает выделяться фазой муллита, количество и степень, закристаллизованности которой, начиная с температуры 980°С при скорости нагрева 7°С/ мин - 16°С/ мин увеличивается и достигает максимума при 1420°С.

При скоростях 28-30°С/мин на ранних стадиях реакции образовываются фазы рентгеноаморфного силиката алюминия и кремнезема. В этом случае углерод легче активизирует образование доли четырехкоординированного алюминия (Al₂O)из аморфной фазы одновременно формируя ряд оксинитридов кремния Q и X фазы сиалона.

В предлагаемом способе быстрый нагрев алюмосиликатного сырья позволяет получать выход основной фазы β-сиалона 92-95 мас.%.

Рассмотрим примеры выполнения способа получения ультрадисперсного порошка β-сиалона.

Пример 1. В качестве шихты, состоящей из природного гидроалюмосиликата - кыштымского каолина и сажи, используют:

820 г (82 мас.%) кыштымского каолина

180 г (18 мас.%) углерода в виде сажи П103 (с удельной поверхностью 15 м²/г).

Кыштымский каолин представляет собой закристаллизованный материал, следующего состава, мас.%: Al₂O₃ - 37,8; SiO₂ - 46,2; Fe₂O₃ - 1,03; MgO - 0,53; CaO - 0,75; K₂O+Na₂O - 0,89; п.п.п [H₂O+(OH)]-13,14.

Исходное сырье, например каолин, предварительно термообрабатывают при температуре 450°С во вращающейся печи со скоростью 10°С/мин и выдерживают при конечной температуре 30 минут.

Затем кыштымский каолин и сажу смешивают всухую в планетарной мельнице в течение 30 мин.

Полученную шихту помещают в корундовые капсели и ведут карбоазотирование промежуточного продукта (метакаолинита) в два этапа: производят скоростной нагрев до 1420°С (25°с/мин) в течение часа с выдерживают 4 часа при 1420°С.

Термообработку ведут в атмосфере очищенного от кислорода азота (объемный расход 100-150 мл/мин), который затем пропускают через каталитический конвертер.

Охлаждение проводят вместе с печью в токе азота.

Порошок извлекают из капселей и проводят аттестацию продукта с использованием химического и рентгенофазового анализа.

По данным химического анализа и рентгенофазового анализа полученный порошок является β-сиалоном (Si₃Al₃O₃N₅) с содержанием основной фазы 95 мас.%, примеси β-Si₃N₄ и х-фаза сиалона (Si₃Al₆O₁₂N₅).

По данным БЭТ удельная поверхность полученного порошка 120 м²/г.

Пример 2. В качестве шихты, состоящей из гидроалюмосиликата -латкинская глина и техногенного сырья, используют:

800 г (80 мас.%) латкинской глины (см. Гальперина М.Ки др. «Перспективы развития сырьевой базы керамической промышленности». - М.: Стройиздат, 1973 г.)

200 г (20 мас.%) углерод в виде сажи ПМ75.

Латкинская глина представляет собой закристаллизованный материал с избытком SiO₂ в виде кристобалита, следующего состава, мас.%: Al₂O₃ - 34,41; SiO₂ - 51,3; Fe₂O₃ - 0,25; MgO - 0,53; CaO - 0,005; K₂O+Na₂O - 0,25; п.п.п 13-15.

Предварительную термообработку природного глинистого сырья ведут путем отжига при температуре 450°С во вращающейся печи со скоростью 10°С/мин и выдерживают при конечной температуре 25 минут.

Компоненты шихты перемешивают шарами из ZrO₂ в гексане в течение 4 часов, сушат до влажности 2% и помещают в корундовые капсели.

Термообработку ведут в атмосфере очищенного от кислорода азота в проточной в печи с графитовыми нагревателями.

Расход азота через рабочий объем печи 100-150 мл/мин. Режим термической обработки: разогрев до 1400°С в течение 30 мин (28°С/мин), выдержка при 1400°С 8 часов.

Капсели охлаждают до комнатной температуры в токе азота. По данным химического анализа и рентгенофазового анализа выход основной фазы β-сиалона 92 мас.%, примеси SiC. - остальное (в данном случае избыточный кремнезем связывается в SiC, достигая максимум после 2-х часов реакции при температуре 1400°С, о чем свидетельствует низкий выход продукта).

По данным РЭМ средний размер частиц 150-200 нм.

Пример 3. В качестве шихты, состоящей из алюмосиликатного компонента и техногенного сырья, используют:

810 г (81 мас.%) просяновского каолина

190 г (19 мас.%) углерода в виде сажи П103 (с удельной поверхностью 15 м²/г).

Исходное сырье (каолин) предварительно термообрабатывают при температуре 600°С в электрической печи со скоростью 10°С/мин и выдерживают при конечной температуре 30 минут. Затем, например, каолин (81 мас.%) и сажу (19 мас.%) смешивают в сухую в планетарной мельнице в течение 25 мин.

Полученную шихту помещают в корундовые капсели и обжигают при температуре 1400°С в течение 0,5 часа (28°С/мин) с выдержкой при 1400°С 6 часов. Термообработку ведут в атмосфере очищенного от кислорода азота (объемный расход 150 мл/мин), который затем пропускают через каталитический конвертер. Охлаждение проводят вместе с печью в токе азота.

Порошок извлекают из капселей и проводят аттестацию продукта с использованием химического и рентгенофазового анализа.

По данным химического анализа и РФА, полученный порошок является β-сиалоном (Si₃Al₃O₃N₅) с содержанием основной фазы 95 мас.%, примеси β-Si₃N₄ и х-фаза сиалона (Si₃Al₆O₁₂N₅).

По даны БЭТ удельная поверхность полученного порошка 120 м²/г.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения ультрадисперсного порошка бета-сиалона из природного алюмосиликатного сырья. Способ обеспечивает выход готового продукта со значительным содержанием основной фазы (92-95 мас.%). В соответствии с заявленным способом алюмосиликатное сырье (каолин) предварительно подвергают термообработке, подготовку шихты ведут путем сухого перемалывания термообработанного алюмосиликатного сырья и сажи, а затем проводят карботермическое восстановление шихты в среде азота путем нагрева до температуры 1400-1420°С в течении 0,5-1 часа с последующей выдержкой при температуре 1400-1420°С в течение 4-8 часов. Предварительную термообработку алюмосиликатного сырья осуществляют при температуре 450-600°С в течение 25-30 минут. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ультрадисперсного порошка бета-сиалона, включающий предварительную термообработку алюмосиликатного сырья, подготовку шихты, состоящей из термообработанного алюмосиликатного сырья и сажи, сухой совместный помол шихты и карботермическое восстановление шихты в среде азота путем нагрева до температуры 1400-1420°С и выдержке при этой температуре в течение 4-8 ч, при этом нагрев до температуры 1400-1420°С производят в течение 0,5-1 ч.

2. Способ получения ультрадисперсного порошка бета-сиалона по п.1, отличающийся тем, что предварительную термообработку алюмосиликатного сырья ведут при температуре 450-600°С в течение 25-30 мин.

3. Способ получения ультрадисперсного порошка бета-сиалона по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного компонента используют каолин.