СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2002 года по МПК C04B35/599 C04B38/00 

Изобретение относится к области керамических технологий, а именно к получению мембранных и ультрапористых материалов из сиалонов, предназначенных для работы в качестве фильтрующих и теплоизоляционных материалов.

Наиболее распространенным способом получения пористых материалов является метод выгорающих добавок. Способ включает смешивание порошков основы материала и выгорающей, чаще всего углеродной добавки, формование из смеси изделия, выжигание выгорающей добавки (как правило, на воздухе) и спекание. Способ предназначен для получения пористых материалов из оксидов. Известно также применение этого метода для получения мембранных материалов из реакционно-спеченного нитрида кремния (РСНК) [1].

Материалы из РСНК могут иметь малые размеры пор, однако в этом случае имеют ограничения по проницаемости, а применение выгорающих добавок из крахмала для повышения пористости и проницаемости РСНК приводит к значительному увеличению размера пор получаемых материалов до 5-10 мкм.

В ходе реакционного спекания нитрида кремния протекает реакция
3Si+2N₂=Si₃N₄, (1)
которая сопровождается увеличением объема и массы твердой фазы, что ведет к уменьшению пористости, размера пор и проницаемости.

Однако этот способ не дает возможности получить сиалон.

Известно, что пористые материалы из сиалона с пористостью 60-80% получают отжигом в азоте пористых заготовок из смеси кремния с добавками Al₂O₃ и AlN сначала при температурах 1300-1400^oС, а затем при температурах 1500-1600^oС [2].

Недостатком этого способа является то, что размеры пор получаемого материала велики - порядка 50-100 мкм.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения пористого материала, который включает смешивание глинистого и углеродного компонентов, формование из смеси материала или изделия и последующий отжиг в атмосфере азота при температуре 1400-1450^oС в течение 9-25 ч [3].

По этому способу получают пористый промежуточный продукт, который легко можно перевести в порошок раздавливанием. Размер пор промежуточного продукта не менее 50 мкм (до 1-5 мм в зависимости от размера применяемых опилок), что и обеспечивает легкость удаления образующихся газов и насыщения азотом. Согласно известному способу для получения пористых цилиндров из сиалона формование ведут как вручную (в частности, в примере 1 смесь глины, углерода и опилок формуется в цилиндры при добавлении воды вручную), так и при давлении прессования 800 кг/см² (пример 14).

Сиалоновый материал, получаемый по способу-прототипу, на промежуточной стадии имеет такие недостатки, как низкая прочность и крупный размер пор, поэтому он не пригоден для применения в качестве мембранного материала.

Заявляемый способ обеспечивает получение прочного пористого сиалонового мембранного материала с размером пор порядка 1 мкм при повышенной проницаемости по сравнению с материалами-аналогами с близкими размерами пор. Это достигается выбором состава смесей, условий помола, смешивания и формования материала, временем обжига в атмосфере азота.

Заявляемый способ получения пористого материала, включающий смешивание глинистого и углеродного компонентов, формование из смеси материала или изделия и последующий отжиг в атмосфере азота при температуре 1400-1450^oС, отличается тем, что формование ведут прессованием при давлении 25-100 МПа, отжиг проводят в течение не менее 3-4 ч при следующем соотношении компонентов в смеси, мас. %:
Глинистый компонент - 76-82
Углеродный компонент - 18-24
с получением материала с размером пор менее 1,1 мкм.

При этом в качестве глинистого компонента берут каолин, в качестве углеродного - графит.

Синтез сиалона сопровождается реакциями с отрицательными массовыми и объемными эффектами.

Высокие прочность и проницаемость материала в предлагаемом способе достигаются потому, что в данной реакционной системе происходит реакция

Последняя реакция является наиболее оптимальной в смысле получения максимальных отрицательных объемных эффектов при минимальном введении углерода по сравнению с простым выжиганием углеродных добавок в способе-прототипе (табл. 1).

В табл. 1 внесены также данные карботермического восстановления - азотирования оксида кремния согласно реакции
3SiO₂+6C+2N₂=Si₃N₄+6CO (3)
которая приводит к уменьшению массы на 44,4% и объема на 60,8%, но требует введения в исходную смесь очень большого количества (37,4 мас.%) углерода, что препятствует получению прочного материала.

Мембранный материал, полученный по новому способу, выполнен из сиалона и имеет высокие химическую стойкость, а также низкую теплопроводность и высокие пористость и термопрочность, что обеспечивает возможность применения его в качестве эффективного теплоизолятора.

Способ иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Использовали каолин Кыштымского месторождения, в состав которого входят SiO₂ 45,39%; Al₂O₃ 36,39% и примеси Fe₂O₃ 1,03%; TiO₂ 0,49%; CaO 0,89%; MgO 0,53%; K₂O 1,30%; Na₂O 0,1%. По составу каолин близок к молекулярной формуле (2SiO₂•Al₂O₃), при отжиге он разлагается на муллит и окись кремния, конечным продуктом при карбонитридации данного состава должен быть в основном Si₃Al₃O₃N₅ согласно уравнению реакции (2).

Каолин предварительно отжигали при температуре 800^oС, так как эта температура соответствует практически полному удалению химически связанной воды из каолинита (без диффузионного "загрубления" его субмикронных частиц) и возникновению в объеме зерна высокоактивного метакаолинита.

В качестве восстановителя использовали коллоидальный графит С-1. Смеси каолина и графита в количестве от 12 до 28 мас.% готовили смешиванием всухую в планетарной мельнице "Санд" при скорости вращения 180 и 340 об/мин в течение 30-60 мин.

В опытах использовали прессовки диаметром 50 мм и высотой 4-5 мм, отжиг вели в атмосфере азота и диссоциированного аммиака. Прессовали в стальной пресс-форме при давлении 100, 50 и 25 МПа с технологической связкой 5% водного раствора поливинилового спирта (ПВС) в количестве 1-1,5 мл на 10 г смеси.

Для отжига использовали непроточную печь с графитовым нагревателем объемом наполнения газом 100 л. Печь предварительно вакуумировали до давления 10^-1 мм ртутного столба и заполняли технически чистым азотом. Температуру измеряли пирометром с точностью +20^oС.

Нагрев вели со скоростями в интервале 20-1000^oС - 16-17 град/мин, в интервале 1000-1400^oС - 3-7 град/мин. Контролировали изменения массы, размеров образцов, фазового состава. Газопроницаемость определяли согласно ГОСТ 25283-82, максимальный и средний размер пор - по давлению вытеснения жидкости из пор газом по ГОСТ 26849-86. В качестве жидкостей использовали этиловый спирт, в качестве вытесняющего газа - азот.

В табл. 2 обобщены результаты исследований мембранных материалов из сиалонов, для сравнения часть образцов спекали на воздухе (табл. 3).

В ходе термоообработки таблеток наблюдается усадка, причем при ее увеличении падает проницаемость. Пористость, проницаемость и размеры пор, материалов, получаемых данным методом, могут регулироваться в небольших пределах давлением прессования, скоростью нагрева в диапазоне 1000-1400^oС и содержанием углерода в исходной смеси. Полученные материалы имеют следующие свойства: состав (основные фазы) - β-сиалон (Si₃Al₃O₃N₅), α-Al₂O₃; газопроницаемость - 0,2-0,8 мкм² размер пор: по методу пузырьков ГОСТ 26849-86 - около 1 мкм; по данным ртутной порометрии - около 0,8 мкм.

Недостаточная выдержка (менее 3 ч) при температуре синтеза приводит к неполному протеканию реакций, при этом низкие значения проницаемости, убыль массы. Отжиг свыше 4-х часов приводит к увеличению D_m, проницаемости и размера пор (примеры 4' и 11').

Оптимальное содержание углерода 18-24 мас. %. При меньшем содержании углерода в исходной шихте материал состоит в основном из Х-фазы и характеризуется малой пористостью и проницаемостью. При большем содержании материал состоит из 15R-сиалона и имеет слишком большую пористость и низкую прочность (пример 12).

Подготовка смеси (помол) гарантирует достижение усадки при реакционном спекании. Недостаточный помол приводит к недостаточной усадке и увеличению размера пор, увеличению пористости и снижению прочности (см. табл.2).

При формовании смесь прессуют под давлением. При ручном прессовании (см. пример 7, табл. 2) получается материал со средним диаметром пор 1,8 мкм.

Применение в качестве среды спекания диссоциированного аммиака приводит к образованию на поверхности образцов при температурах обжига жидкой пленки, препятствующей насыщению материала азотом и получению требуемого материала. Спекание на воздухе приводит к получению не сиалонов, а оксидной керамики. Как видно из сравнения табл. 2 и 3, материалы, получаемые предлагаемым способом, при одном и том же размере пор (1 мкм) имеют преимущество в проницаемости.

Достоинства сиалонового материала согласно предлагаемому способу:
- малый размер пор 0,8-1,2 мкм;
- относительно высокая газопроницаемость (К) 0,04-0,08 мкм²;
- высокая пористость (П) 50-65%;
- низкий коэффициент термического расширения и высокая стойкость к термическим ударам;
- низкая теплопроводность (хорошие теплоизолирующие свойства).

Эти сиалоновые материалы могут быть использованы в качестве мембранных и теплоизолирующих и имеют преимущества перед аналогичными оксидными материалами в условиях резких теплосмен.

Источники информации, принятые во внимание
1. Анциферов В.Н., Гилев В.Г. Керамические мембраны из реакционно-спеченного нитрида кремния на нитридной и оксидной подложках // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. 12. С.9-12.

2. Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Ланин А.Г., Якушев P.M. Особенности получения высокопористых материалов из нитрида кремния, оксинитрида кремния и сиалонов // Огнеупоры и техническая керамика, 1996. 11. С.8-13.

3. Европейский патент 0023869, кл. С 04 В 35/58, 11.02.1981.

Изобретение относится к области керамических технологий, а именно к получению мембранных и ультрапористых материалов из сиалонов, предназначенных для работы в качестве фильтрующих и теплоизоляционных материалов. Способ получения пористого материала включает смешивание глинистого и углеродного компонентов, формование из смеси материала или изделия и последующий отжиг. Отжиг проводят в атмосфере азота при 1400-1450^oС в течение 3-4 ч при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.%: глинистый компонент 76-82, углеродный компонент 18-24 с получением материала с размером пор менее 1,1 мкм. При этом в качестве глинистого компонента берут каолин, в качестве углеродного - графит, а формование ведут прессованием при давлении 25-100 МПа. Технический результат - повышение проницаемости материала. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения пористого материала, включающий смешивание глинистого и углеродного компонентов, формование из смеси материала или изделия и последующий отжиг в атмосфере азота при 1400-1450^oС, отличающийся тем, что формование ведут прессованием при давлении 25-100 МПа, отжиг проводят в течение 3-4 ч, при соотношении компонентов смеси, мас.%:
Глинистый компонент - 76-82
Углеродный компонент - 18-24
с получением материала с размером пор менее 1,1 мкм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глинистого компонента берут каолин, в качестве углеродного - графит.