ПОЛИФЕНИЛДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08G77/06 C08G77/04 C08G77/18 

Полифенилдиметилсилоксановые связующие и способ их получения.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к новым полимерным связующим, представляющим собой полифенилдиметилсилоксаны (ПФМС), и новому технологичному способу их получения поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная средам согласно данному изобретению следует понимать: вещество или его смесь с органическим растворителем, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.

Общеизвестно, что полиорганосилоксановые связующие обладают рядом характеристик, допускающих эксплуатацию изделий из них в экстремальных условиях. Они обладают отличными электроизоляционными свойствами, устойчивы к атмосферным воздействиям, перепадам температур, солнечной радиации, их отличает высокая термическая устойчивость, низкие температуры стеклования, биологическая инертность, прозрачность в УФ-видимой области спектра и обусловленная этим светостойкость.

Широкое использование и соответственно производство силиконов постоянно растет, и поиск качественных продуктов и экологичных способов их получения остается актуальной задачей.

Известно и защищено большим количеством патентов получение кремнийорганических олигомеров, используемых и в качестве связующих, согидролизом различных органохлорсиланов, с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза, например, GB 1039445, RU 2160747; RU 2268902; US 5484867; US 5767216. Полученные продукты обладают невысоким молекулярным весом (ММ) и состоят из циклических и линейных фрагментов. При этом процессы их получения дают большое количество агрессивных отходов.

Известно, что реакция конденсации алкоксипроизводных кремния является более перспективным подходом к получению кремнийорганических олигомеров, процесс является более мягким и регулируемым, и значительно более экологичным, не приводящим к токсичным и агрессивным отходам.

Известен способ получения органоолигосилоксанов, содержащих ароматические группы у атома кремния с использованием в качестве катализаторов соединений олова, приводящий к получению полиметилфенилсилоксанов с ММ более 3000 [ЖОХ 1972, т.42, №9, с.2015-2018].

Известно получение жидких органосилсесквиоксанов гидролизом органоалкоксисиланов без растворителя, с последующей конденсацией продукта гидролиза при нагревании с отгонкой воды и спирта в присутствии НСl [US 3389114;] или без НСl [US 4539232]. Продукт реакции содержит менее 1% воды и обладает достаточно высокой вязкостью, от 25 до 10000 спз. Однако такие условия проведения процесса не обеспечивают одновременное участие в реакции поликонденсации всех компонентов исходной смеси и, соответственно, равномерность строения результирующего продукта.

Известно получение органосилсесквиоксановой смолы с повышенной прочностью на основе органотриалкоксисиланов, гидролизом водой в присутствии муравьиной кислоты, с последующей поликонденсацией продуктов гидролиза [US 4223121]. Известно получение органосилсесквиоксановых структур гидролизом и последующей конденсацией тетраэтоксисилана в присутствии воды и уксусной кислоты [J.of Non-crystalline Solids. 135, 29-36 (1991)]. Недостатком этих процессов является их гетерогенность, приводящая к неоднородности состава целевого продукта, и двухстадийность.

Гидролиз и конденсация органоалкоксисиланов изучалась во многих работах, однако при большом количестве данных по различным условиям проведения процесса, предсказание свойств результирующего полимера в зависимости от исходной композиции и параметров реакции остается достаточно проблематичным [J.of Non-crystalline Solids. (1984) v.63, p.1-11].

Наиболее близким к заявляемому веществу и способу его получения является получение растворимой метилфенилсилсесквиоксановой смолы на основе смеси органоалкоксисиланов, гидролизом исходной смеси алкоксисиланов и последующей поликонденсацией продуктов гидролиза [патент США 6232424]. Исходная смесь состоит из Si(OR)₄, R'Si(OR)₃ и R'_4-nSiX_n, где X может быть как алкокси-группой, так и галогеном. Гидролиз осуществляют добавлением стехиометрических количеств воды, в гетерогенных условиях. Для ускорения и полноты процесса гидролиза в смесь добавляют катализатор - органические и неорганические кислоты или основания. В случае использования алкилхлорсиланов в смеси исходных соединений катализатор не добавляют, так как в ходе реакции образуется НСl. Недостатками данного процесса является его двухстадийность, гетерогенность, приводящая к неодновременному участию в реакции всех компонентов и, соответственно, неравномерности строения продукта, а также невозможность управления величиной молекулярной массы полимера при катализируемой кислотой поликонденсации на второй стадии. Кроме того, в целевом продукте реакции содержится большое количество остаточных непрореагировавших функциональных групп.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полиметилфенилсилоксановых связующих.

Задачей данного изобретения являлось также создание технологичного способа получения этих соединений поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде. Способ должен обеспечивать возможность регулирования молекулярной массы и высокие качества образующихся полимеров - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения.

Задача решается тем, что получены полифенилдиметилсилоксановые связующие общей формулы

[C₆H₅SiO_1,5]_n[(CH₃)₂SiO]_m[CH₃SiO_1,5]_k,

где обозначения n, m и k представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, а их значения находятся в пределах: n и m от 0,05 до 0,95, k - от 0 до 0,90.

В частности, если n, m и k имеют значения 0,95; 0,05 и 0 соответственно, соединение имеет вид:

[C₆H₅SiO_1,5]_0,95[(CH₃)₂SiO]_0,05.

В частности, если n, m и k имеют значения 0,05; 0,05 и 0,90 соответственно, соединение имеет вид:

[C₆H₅SiO_1,5]_0,05[(CH₃)₂SiO]_0,05[CH₃SiO_1,5]_0,90.

В частности, если n, m и k имеют значения 0,4; 0,4 и 0,2 соответственно, соединение имеет вид:

[C₆H₅SiO_1,5]_0,4[(CH₃)₂SiO]_0,4[CH₃SiO_1,5]_0,2.

В частности, если n, m и k имеют значения 0,1; 0,3 и 0,6 соответственно, соединение имеет вид:

[С₆Н₅SiO_1,5]_0,1[(СН₃)₂SiO]_0,3[СН₃SiO_1,5]_0,6.

В частности, если n, m и k имеют значения 0,5; 0,45 и 0,05 соответственно, соединение имеет вид:

[С₆Н₅SiO_1,5]_0,5[(СН₃)₂SiO]_0,45[СН₃SiO_1,5]_0,05.

Задача решается также тем, что разработан способ получения полифенилдиметилсилоксановых связующих, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации в активной среде смеси органоалкоксисиланов:

С₆Н₅Si(ОR)₃; (CH₃)₂Si(OR)₂; СН₃Si(ОR)₃,

где R означает алкильная группа C₁-C₄, взятых в мольных соотношениях, соответствующих соотношениям вышеуказанных значений для n, m и k.

Активной средой является безводная уксусная кислота или смесь безводной уксусной кислоты и органического растворителя.

В качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: толуол, этилацетат, бутилацетат, метилтрет-бутиловый эфир.

Мольное соотношение суммарного количества органоалкоксисиланов и уксусной кислоты составляет от 1:3 до 1:20.

Процесс поликонденсации осуществляют в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси.

Количество органического растворителя в реакционной смеси составляет от 10 до 90% объемных.

Новый технический результат, полученный в результате заявленного изобретения заключается в том, что получены новые полиметилфенилсилоксановые связующие с равномерным составом и не содержащие остаточных алкоксильных групп, а также в создании технологичного способа получения этих соединений поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде.

ГПХ-анализ образцов полифенилдиметилсилоксановых связующих показал, что все продукты обладают мономодальных широким ММР, и позволил определить ориентировочную молекулярную массу ММ по отношению к линейным полистирольным стандартам. На Фиг.1 приведены ГПХ-кривые образцов по примерам 3 и 4. ¹H ЯМР спектры образцов полифенилдиметилсилоксановых связующих демонстрируют заданное соотношение метильных и фенильных заместителей во всех фракциях, что свидетельствует о равномерном строении полимеров.

Мониторинг реакции поликонденсации смеси органоалкоксисиланов осуществляли с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии, об окончании процесса судили по исчезновению сигналов алкоксигрупп исходных соединений, что проиллюстрировано приведенным на Фиг.2 ¹H ЯМР спектром реакционной смеси в конце процесса поликонденсации по примеру 3. Из спектра видно, что в продукте практически полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д.

В таблице представлены условия получения и результаты исследования полиорганосилоксанов для примеров 1-8.

На Фиг.1. приведены ГПХ-кривые образцов по примерам 3 (кривая 1) и 4 (кривая 2).

На Фиг.2. приведен ¹Н ЯМР спектр образца по примеру 3.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Типовая методика получения полифенилметилсилоксановых связующих.

К смеси алкоксисиланов PhSi(OR)₃ (СН₃)₂Si((OR)₂ и СН₃Si(ОR)₃, взятых в заданном мольном соотношении, добавляют уксусную кислоту до необходимой концентрации. Раствор кипятят 20 часов. После отмывания уксусной кислоты и осушки по стандартным методикам получают смолу с соответствующими параметрами.

Конкретные условия процесса и результаты исследования полученных соединений по примерам 1-5 представлены в Таблице.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые полифенилдиметилсилоксановые связующие общей формулы [C₆H₅SiO_1,5]_n[(CH₃)₂SiO]_m[CH₃SiO_1,5]_k, где n, m и k представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, а значения находятся в пределах: n и m от 0,05 до 0,95; k от 0 до 0,95. Предложен также способ их получения поликонденсацией в активной среде смеси органоалкоксисиланов: С₆Н₅Si(ОR)₃; (CH₃)₂Si(OR)₂; СН₃Si(ОR)₃, где R означает алкильная группа C₁-C₄, взятых в мольных соотношениях, соответствующих соотношениям вышеуказанных значений для n, m и k. Активной средой является безводная уксусная кислота или смесь безводной уксусной кислоты и органического растворителя. Технический результат: получены новые полиметилфенилсилоксановые связующие с равномерным составом и не содержащие остаточных алкоксильных групп, а также технологичный способ их получения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Полифенилдиметилсилоксановые связующие общей формулы
[C₆H₅SiO_1,5]_n[(CH₃)₂SiO]_m[CH₃SiO_1,5]_k
где обозначения n, m и k представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, а их значения находятся в пределах: n и m от 0,05 до 0,95; k от 0 до 0,90.

2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что n, m и k имеют значения 0,95; 0,05 и 0 соответственно.

3. Связующее по п.1, отличающееся тем, что n, m и k имеют значения 0,05; 0,05 и 0,90 соответственно.

4. Связующее по п.1, отличающееся тем, что n, m и k имеют значения 0,4; 0,4 и 0,2 соответственно.

5. Связующее по п.1, отличающееся тем, что n, m и k имеют значения 0,5; 0,45 и 0,05 соответственно.

6. Связующее по п.1, отличающееся тем, что n, m и k имеют значения 0,1; 0,3 и 0,6 соответственно.

7. Способ получения полифенилдиметилсилоксановых связующих по пп.1-6, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации в активной среде, представляющей собой безводную уксусную кислоту или смесь безводной уксусной кислоты и органического растворителя, смеси органоалкоксисиланов:
С₆Н₅Si(ОR)₃; (CH₃)₂Si(OR)₂; СН₃Si(ОR)₃
где R означает алкильная группа C₁-C₄, взятых в мольных соотношениях, соответствующих соотношениям вышеуказанных значений для n, m и k.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что активной средой является безводная уксусная кислота.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: толуол, этилацетат, бутилацетат, метилтрет-бутиловый эфир.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что процесс поликонденсации осуществляют в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что мольное соотношение суммарного количества органоалкоксисиланов и уксусной кислоты составляет от 1:3 до 1:20.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что количество органического растворителя в реакционной смеси составляет от 10 до 90% объемных.