СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2017 года по МПК C08G77/44 C08G77/06 

Описание патента на изобретение RU2631111C1

Заявляемое изобретение относится к химии и технологии полиорганосилоксанов, конкретно к способу получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. В присутствии агентов "холодного" отверждения, с участием влаги воздуха, сополимеры образуют эластичные вулканизаты, имеющие высокие показатели механической и диэлектрической прочности, термо- и морозостойкости, адгезии к различным материалам и другие ценные технические свойства. Получаемые блоксополимеры наиболее эффективно могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций в авиационной, космической и медицинской технике, электронике, приборостроении, пищевой индустрии и в других отраслях.

Известны способы получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, основанные на сочетании линейных и полициклических силоксановых олигомеров различного состава, имеющих концевые группы ≡Si-Cl [Noshay A. and McGrath J.E. Block Copolymers: Overview and Critical Survey. N.-Y.: Academic Press, 1977].

Известен способ получения силоксановых блоксополимеров циклолинейного строения, содержащих линейные диорганосилоксановые и лестничные фенилсилсесквиоксановые блоки [Пат. США №3294737 (1966)]. Способ заключается в гетерофункциональной соконденсации линейного олигодиорганосилоксана формулы (A): X[R2SiO]mSiR2X (X представляет собой галоген или группу ОН; R - алкил, галогеналкил или цианалкил; m=1-1000) с полициклическим олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б):

где n=25-500. Соконденсацию проводят при мольном соотношении лестничного и линейного олигомеров от 2:1 до 1:8 в течение 16-24 ч в присутствии акцепторов хлористого водорода - аминов или пиридина (если X = галоген) либо под действием катализаторов основного характера (если X=ОН).

Рассмотренный способ трудоемок, требует раздельных стадий получения исходных олигомеров А и Б, а блоксополимеры, полученные в результате, обладают недостаточной теплостойкостью и неудовлетворительными механическими свойствами.

Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров с диорганосилоксановыми и фенилсилсесквиоксановыми олигомерными блоками в цепях макромолекул, основанный на гетерофункциональной соконденсации α,ω-дихлоролигоорганосилоксана формулы (A): Cl[R2SiO]mR2SiCl (R=СН3, С6Н5, m=160-250) с олигофенилсилсесквиоксаном формулы (Б), где n=3-10 [Патент РФ №2135529, МКИ C08G 77/06 (1999)]. Соконденсацию проводят при мольном соотношении А/Б, равном 1:(2-6), в толуольном растворе в присутствии акцептора HCl. Данный способ также является трудоемким, многостадийным и недостаточно технологичным.

Общим недостатком вышеуказанных способов является использование несовместимых (плохо смешивающихся друг с другом) прекурсоров - линейных олигодиорганосилоксанов и полициклических олигофенилсилсесквиоксанов. Из-за этого синтез сополимеров необходимо проводить в разбавленных растворах и использовать большие объемы растворителя, что приводит к снижению производительности оборудования, увеличению потерь и ухудшению экологических показателей.

Известен альтернативный подход к получению циклолинейных блоксополимеров, который заключается в том, что полициклические блоки формируются по концам линейных олигомеров по мере роста макромолекул. Для получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров такой подход был впервые реализован при гидролитической сополиконденсации олигодиорганосилоксанов формулы XO{[Si(CH3)2O]a[Si(CH3)(C6H5)O]1-a}nX (X=Н или катион щелочного металла; а=0-1; n=10-200) с фенилсиланом C6H5SiX3 (X=Cl, ОСН3, ОС2Н5) в мольном соотношении 1:(1-50) [Авт. свид. СССР №1137099, C08G 77/06 (1985)]. Недостатком способа является трудность отмывки сополимера от HCl и других побочных продуктов гидролиза, ухудшающих качество целевых продуктов.

Известен аналогичный способ получения силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2142478, МКИ C08G 77/06, C08G 77/42 (1999)] гидролитической сополиконденсацией α,ω-бис-(хлордиметилсилил)олигодиметилсилоксана с фенилтрихлорсиланом в органическом растворителе. Для полного удаления HCl продукт многократно промывают водой и затем обрабатывают органическими аминами. Недостатками способа являются многостадийность, применение аминов (инициирующих перегруппировки и деструкцию полисилоксанов) и больших объемов растворителя, а также трудоемкость выделения целевого продукта.

Известен способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров [Патент РФ №2081128, МКИ C08G 77/385 (1997)], который заключается в том, что исходный линейный олигодиметилсилоксан формулы HO[Si(CH3)2O]nH вводят в реакцию с метилтрихлорсиланом, а затем образовавшийся при этом олигомер Cl2Si(CH3)O-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)Cl2, содержащий концевые реакционноспособные группы Cl2Si(CH3), подвергают гидролитической сополиконденсации с CH3SiCl3 в толуоле, используя насыщенный водный раствор щелочных карбонатов M2CO3 (М=Na, K) в качестве акцептора образующегося хлористого водорода.

Указанный способ по существенным признакам наиболее близок к заявляемому способу, поэтому был выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются многостадийность и образование большого количества неутилизируемых отходов в виде солевых растворов (MCl) и промывных вод. Так, при молярном соотношении олигомер : хлорсилан, равном 1:(100-200), в процессе получения циклолинейных блоксополимеров образуется не менее 300 моль соли MCl на 1 моль олигомера. В весовом пересчете это составляет не менее 22,35 кг соли KCl, или более 150% от массы олигомера с n=198 (молекулярной массой 14700 г). Кроме того, сточные воды на стадии промывки загрязняются низкомолекулярными кремнийорганическими соединениями, растворимыми в воде. Утилизация сточных вод требует значительных энергетических затрат и экономически нецелесообразна. Существенным недостатком прототипа является также неконтролируемый характер процесса, обусловленный проведением ключевых стадий в гетерогенных водно-органических средах, где условия образования макромолекул определяются диффузией и почти не поддаются регулированию, что ведет к нарушению структуры макромолекул, росту полидисперсности и ухудшению свойств сополимеров, а также к увеличению образования нерастворимых фракций.

Перечисленные факторы ухудшают технико-экономические показатели производства и создают дополнительные проблемы, связанные с экологической безопасностью, ограничивая возможность применения способа-прототипа.

Задачей заявляемого изобретения является создание технологичного способа получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и полициклические силсесквиоксановые блоки, который позволит упростить процесс, уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность.

Задача решается заявляемым способом получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и пол и циклические силсесквиоксановые блоки, включающим гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода, причем гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных средах при температуре 0-90°С; при этом в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R=СН3, С6Н5, а=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение формулы R'4-kSiClk, где R'=СН3, С6Н5, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с алифатическим кетоном, таким как ацетон; мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50), мольное соотношение ≡Si-Cl : карбамид : ацетон составляет 1,0:(1,5-2,0):(2,0-3,0) соответственно.

Блоксополимеры по настоящему изобретению получают каскадной гидролитической сополиконденсацией реагентов, включающих гидролизуемые группы ≡Si-Cl, а именно - олигодиметилсилоксанов формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla (R=СН3, С6Н5, а=2-3, n=20-200), представляющих собой линейные блоки А, и хлорсиланов формулы R'4-kSiClk (R'=СН3, С6Н5, k=3-4), образующих полициклические блоки Б, причем соотношение реагентов составляет 3-50 моль хлорсилана на 1 моль олигодиметилсилоксана. При меньшем количестве хлорсилана (менее 3 моль на 1 моль олигосилоксана) возрастает дефектность полициклических блоков и ухудшаются свойства сополимеров, тогда как при большем количестве хлорсилана (более 50 моль на 1 моль олигосилоксана) образуются продукты раздельного гидролиза и возможно появление нерастворимых фракций.

Гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных органических растворителях при 0-90°С, используя для генерирования воды и связывания образующейся соляной кислоты смесь карбамида и кетона (например, ацетона) в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. В качестве растворителей используют бензол, толуол или простые эфиры, например ТГФ, диоксан, диэтиловый, диизопропиловый или трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ), общая концентрация С всех реагентов в растворе составляет 0,30-0,60 г/1 мл.

Генерирование воды в неводных средах осуществляется благодаря взаимодействию компонентов акцептора хлористого водорода друг с другом с одновременным образованием кристаллической соли гидрохлорида азотистого основания, легко удаляемой из реакционной массы центрифугированием или фильтрованием.

При малых загрузках карбамида и ацетона гидролиз протекает не полностью, тогда как при избыточных количествах карбамида и ацетона затрудняется выделение и очистка целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-5.

Пример 1 (типовая методика). Синтез блоксополимера поли(диметилсилоксан-метилсилсесквиоксана) {[(CH3)2SiO]20[CH3SiO1,5]5}x

В сухой, продутый азотом реактор загружают 30 мл толуола, 6,8 г (113 ммоль) карбамида и 8,8 г (151 ммоль) ацетона. Затем в реактор при перемешивании медленно вводят раствор 10,0 г (5,8 ммоль) олигодиметилсилоксана с метилдихлорсилильными концевыми группами состава Cl2Si(CH3)O-[(CH3)2SiO-]20-Si(CH3)Cl2 и 2,6 г (17,4 ммоль) метилтрихлорсилана в 20 мл толуола (общая концентрация регентов составляет ~0,35 г/мл). Содержимое реактора перемешивают при 60-80°С в течение 4 ч, после чего охлаждают до 25°С. Продукт конденсации карбамида с ацетоном (в виде твердой соли с хлористым водородом) отделяют центрифугированием. Прозрачный маточный раствор блоксополимера в толуоле проверяют на отсутствие хлорид-иона (при его наличии промывают раствор водой), сушат над безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме до постоянного веса.

Выход блоксополимера {[(CH3)2SiO]20[CH3SiO1,5]5}x - 8,45 г (77%).

Найдено, %: С 39,09; Н 7,15; Si 33,34. Вычислено для C70H145Si25O27.5,%: С 39,49; Н 6,87; Si 32,98.

По данным гель-проникающей хроматографии, приведенным на рис. 1, основную долю сополимера составляют макромолекулы с молекулярной массой Mw=14000 Да; 6% массы сополимера составляют продукты с Mw=500000 Да.

Условия получения и выходы силоксановых блоксополимеров различного состава и строения представлены в таблице (примеры 1-5).

Техническим результатом изобретения является существенное упрощение технологии, сокращение длительности процесса, значительное уменьшение количества сточных вод, снижение трудоемкости выделения сополимеров, повышение экологической безопасности производства.

Похожие патенты RU2631111C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ 2014
  • Завин Борис Григорьевич
  • Транкина Екатерина Сергеевна
  • Черкун Наталия Владимировна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2556639C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОСИЛОКСАНОВ α,ω-ДИГИДРОКСИПОЛИ(ОКСИ-2,8-ДИОРГАНО-4,4,6,6,10,10,12,12-ОКТАМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАСИЛОКСАН-2,8-ДИИЛ)ОВ 2010
  • Макарова Наталия Николаевна
  • Тальдрик Андрей Владимирович
RU2447094C2
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕТАЛЛОСИЛОКСАНЫ 2005
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Тебенева Надежда Андреевна
  • Ребров Евгений Анатольевич
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Бузин Михаил Игоревич
  • Николаева Наталия Владимировна
RU2293746C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОПОЛИДИОРГАНИЛСИЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ 1997
  • Гринблат М.П.
  • Кисин К.В.
  • Романихин В.Б.
RU2135529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВОГО БЛОКСОПОЛИМЕРА 2010
  • Савченко Владлен Михайлович
  • Алесковская Елена Викторовна
  • Григорян Галина Викторовна
  • Гусакова Наталья Сергеевна
  • Егоров Александр Геннадьевич
  • Каганова Елена Витальевна
  • Трифонова Светлана Борисовна
  • Кибец Сергей Гурьевич
RU2439092C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 1995
  • Баратова Т.Н.
  • Николаев Г.А.
  • Кваша В.И.
  • Плугин А.И.
  • Шулепко Ю.П.
  • Кваша Е.И.
RU2081128C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ 1995
  • Завин Б.Г.
  • Пряхина Т.А.
  • Наринян Ц.А.
  • Котов В.М.
RU2095377C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2016
  • Завин Борис Григорьевич
  • Черкун Наталия Владимировна
  • Транкина Екатерина Сергеевна
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Китаева Наталья Сергеевна
RU2628128C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИ(МЕТИЛ)(ГИДРИД)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СРЕДНЕЙ ДЛИНОЙ СИЛОКСАНОВОЙ ЦЕПИ 2019
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Карпенков Егор Игоревич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Иванов Дмитрий Валерьевич
  • Нацюк Сергей Николаевич
  • Климова Наталья Владимировна
  • Демченко Анатолий Игнатьевич
  • Левенто Игорь Юлианович
  • Мазаева Вера Генриховна
  • Чистяков Дмитрий Сергеевич
RU2712931C1
ТЕРМОСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИЛОКСАНОВОГО БЛОКСОПОЛИМЕРА 2000
  • Афанасенкова З.М.
  • Холод С.А.
  • Голенко Т.Г.
  • Каблов Е.Н.
  • Костельцев В.В.
  • Минаков В.Т.
  • Кисин К.В.
  • Романихин В.Б.
  • Иванова Л.С.
  • Гринблат М.П.
RU2196154C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 631 111 C1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. Предложен способ, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, которую проводят в неводных средах, причем в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R=СН3, С6Н5, a=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение R'4-kSiClk, где R'=СН3, С6Н5, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с ацетоном в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. Мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50). Технический результат – предложенный способ более технологичен по сравнению с известными аналогами, позволяет уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность. Получаемые блоксополимеры могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Формула изобретения RU 2 631 111 C1

1. Способ получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих диорганосилоксановые и полициклические силсесквиоксановые блоки, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят в неводных средах, в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигодиметилсилоксан формулы ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R = СН3, С6Н5, а = 2-3, n = 20-200, в качестве хлорсилана используют соединение формулы R'4-kSiClk, где R' = СН3, С6Н5, k = 3-4, причем мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1 : (3-50), а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с алифатическим кетоном, таким как ацетон.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходной реакционной смеси мольное соотношение ≡ Si-Cl : карбамид : ацетон составляет 1,0:(1,5-2,0):(2,0-3,0) соответственно.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят при температуре 0-90°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят в органическом растворителе, таком как толуол, диоксан, диэтиловый или трет-бутилметиловый эфир, при общей концентрации реагентов в растворе 0,30-0,60 г/мл.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2631111C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ СИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 1995
  • Баратова Т.Н.
  • Николаев Г.А.
  • Кваша В.И.
  • Плугин А.И.
  • Шулепко Ю.П.
  • Кваша Е.И.
RU2081128C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ БЛОК- СОПОЛИМЕРОВ 1998
  • Лобков В.Д.
  • Колокольцева И.Г.
  • Алесковская Е.В.
  • Кормер В.А.
  • Долгоплоск С.Б.
RU2142478C1
US 4233427 A, 11.11.1980
Циклолинейные органосилоксановые сополимеры с повышенной теплостойкостью и способ их получения 1978
  • Андрианов Кузьма Андрианович
  • Хананашвили Лотар Михайлович
  • Макарова Наталья Николаевна
  • Мукбаниани Омар Васильевич
  • Меладзе Сергей Михайлович
SU791758A1

RU 2 631 111 C1

Авторы

Завин Борис Григорьевич

Черкун Наталия Владимировна

Транкина Екатерина Сергеевна

Чурсова Лариса Владимировна

Музафаров Азиз Мансурович

Даты

2017-09-19Публикация

2016-11-03Подача