СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ СМОЛ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/06 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения термостойких олигоорганосилоксановых смол, которые находят свое применение в производстве композиционных материалов различного назначения, используемых в ряде отраслей промышленности, а также в качестве пленкообразующего компонента лаков при создании защитных покрытий, в качестве модификаторов органических лаков и смол.

Известен способ получения органополисилоксанов с применением триацетилацетоната ванадия в качестве катализатора гидролизом трифункциональных органических силанов, таких как метилтриалкоксисилан, фенилтриалкоксисилан, или их смесей в нейтральной среде (пат. США №3457224, 1969 г., МПК C08G 31/16). Недостаток способа - необходимость применения дорогостоящего катализатора.

Известен способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиций на их основе реакцией поликонденсации смеси алкоксисиланов в активной среде в присутствии катализатора, содержащего соединения с хлорсилильной или хлорангидридной функциональной группой, в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% в расчете на реакционную смесь (заявка РФ №2006113774, МПК C08G 77/04 и заявка РФ №2007115199, МПК C08G 77/04). К недостаткам способа относится невозможность получения олигоорганосилоксанов, обладающих термостабильностью при повышенных температурах.

Предложен способ получения полиорганосилоксанов поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту или смесь безводной карбоновой кислоты и органического растворителя (заявка РФ №2006113775, МПК C08G 77/06). Указанное изобретение выбрано нами за прототип из-за применения одинаковых реагентов и активной среды в процессе получения целевых продуктов.

Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения олигоорганосилоксановых смол с повышенной температурой деструкции.

Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол формулы:

[PhSiO_3/2]_a[R_nSiO_1,5]_b[Me₂SiO]_c,

где R_n - Me, H, Vin, n=1; a=0,5-0,97; b=0,03-0,5; c=0-0,47, поликонденсацией продуктов гидролиза в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, под действием катализатора, в качестве которого используют серную кислоту, отличающийся тем, что смесь исходных органоалкоксисиланов, выбранных из ряда PhSi(OEt)₃, R_nSi(OEt)_4-n, где R_n=Me, H, Vin, при n=1, предварительно подвергают частичному гидролизу при температуре 70°C, причем катализатор - серную кислоту берут в количестве 0,001-0,09% моль от суммы молей всех исходных органоалкоксисиланов, а для улучшения эластичности получаемого продукта в смесь исходных органоалкоксисиланов вводят не содержащий хлор циклосилоксан [Me₂SiO]₄.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 151,6 г (0,632 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 112,4 г (0,632 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола и 0,7 г (0,007 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°С, к ней добавляют 22,7 г (1,264 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 240,0 г (4,0 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 118,0 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 96% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 1,6 мас.% -ОН групп и 0,55 мас.% -OC₂H₅ групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO_1,5]_0,5[CH₃SiO_1,5]_0,5

Пример 2

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 91,9 г (0,383 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 28,1 г (0,158 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола, 0,4 г (0,004 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 9,0 г (0,5 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 94,7 г (1,57 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 57,6 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 96% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,2 мас.% ОН- групп и 0,08 мас.% OC₂H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO_1,5]_0,71[CH₃SiO_1,5]_0,29.

Пример 3

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 111,1 г (0,463 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 28,1 г (0,158 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола, 0,5 г (0,005 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 11,1 г (0,6 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 93,5 г (1,55 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 66,1 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,1 мас.% OH- групп и 0,35 мас.% OC₂H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO_1,5]_0,75[CH₃SiO_1,5]_0,25.

Пример 4

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 104,4 г (0,435 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 12,1 г (0,065 моль) винилтриэтоксисилана (ВТЭОС), 200 г толуола, 0,5 г (0,005 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 8,2 г (0,4 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 92,7 г (1,5 моль) уксусной кислоты. После всего ввода уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 58,8 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,8 мас.% OH- групп и 0,32 мас.% OC₂H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO_1,5]_0,87[CH₂CHSiO]_0,13.

Пример 5

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 240,0 г (1,0 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 16,0 г (0,09 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 65,2 г (0,22 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 200 г толуола, 0,9 г (0,009 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 19,6 г (1,08 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 196,7 г (3,27 моль) уксусной кислоты. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 188,2 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 1,7 мас.% OH- групп и 0,85 мас.% OC₂H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO_1,5]_0,76[CH₃SiO_1,5]_0,07[Me₂SiO]_0,17.

Аналогично примерам 1, 2, 3, 4, 5 были получены остальные смолы (примеры 6, 7, 8), представленные в таблице 1.

Соотношения исходных реагентов, используемых в синтезе, приведены в табл.1.

Характеристики полученных полиорганосилоксановых смол приведены в таблице 2.

Таблица 1. Состав исходных образующихся побочных продуктов, выход продукта, функциональный состав смолы, срок хранения № п/п Состав исходной смеси, г (м) Кол-во толуо-
ла, г Кол-во уксусной кислоты, г (моль) Количество образующихся побочных продуктов, г Выход продута, в пересчете на сухую смолу, % Содержание -OH и -OC₂H₅ групп в смоле Срок хранения смол в растворе 80% концентрации этилацетат OH OC₂H₅   1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 ФТЭОС - 151,6 (0,632) 200 240 (4,0) 360,2 95-96 1,6 0,55 6 месяцев МТЭОС - 112,4 (0,632) Серная кислота - 0,7 Вода дист. - 22,7 2 ФТЭОС - 91,9 (0,383) 200 94,7 (1,57) 154,1 95-96 3,2 0,08 6 месяцев МТЭОС - 28,1 (0,158) Серная кислота - 0,4 Вода дист. - 9,0 3 ФТЭОС - 111,1 (0,463) 200 93,5 (1,55) 176,9 93-94 3,1 0,35 6 месяцев МТЭОС - 28,1 (0,158) Серная кислота - 0,5 Вода дист. - 11,1 4 ФТЭОС - 104,4 (0,435) 200 92,7 (1,54) 131,1 93-94 3,8 0,32 6 месяцев Винилтриэтоксисилан - 12,1 (0,065) Серная кислота - 0,5 Вода дист. - 8,2 5 ФТЭОС - 240 (1,0) 200 196 (3,27) 310,6 95-96 1,7 0,85 6 месяцев МТЭОС - 16,0 (0,09) Октаметилциклотетрасилоксан - 65,2 (0,22) Серная кислота - 0,9 Вода дист. - 19,6 6 ФТЭОС - 208,8 (0,87) 200 159,3 (2,65) 259,9 95-96 4,5 0,79 6 месяцев МТЭОС - 7,47 (0,042) Серная кислота - 0,7 Вода дист. - 16,4 7 ФТЭОС - 116,4 (0,485) 200 60 (1,0) 142,5 95-96 4,5 0.40 6 месяцев МТЭОС - 2,67 (0,015) Серная кислота - 0,5 Вода дист. - 9 8 ФТЭОС - 104,4 (0,435) 200 168 (2,8) 131,1 95-96 5,7 1,18 6 месяцев МТЭОС - 4,5 (0,0253) Триэтоксисилан - 65,6 (0,4) Серная кислота - 0,5 Вода дист. - 8,2

Таблица 2. Характеристики полученных олигоорганосилоксанов № опыта Соотношение ФТЭОС/МТЭОС (ВТЭОС): расчетное Длительность выдержки, ч T, °C Содержание функциональных групп, моль T начала деструкции, °C Выход неорганического остатка после термообработки 1000°C     -OH C₂H₅O-     прототип от 1:10 до 10:1 5-6 от 20 до темп-ры кипения 4,5 1,0 420 - 1 1,0:1,0 3,5 75 1,6 0,55 500 76 2 2,4:1,0 3,5 75 3,2 0,08 500 79 3 2,9:1,0 3,5 75 3,1 0,35 500 77 *4 17,1:1,0 3,5 75 3,8 0,32 500 86 **5 11,1:1,0 3,5 75 1,7 0,85 510 81 6 20,7:1,0 3,5 75 4,5 0,79 510 70 7 32,3:1,0 3,5 75 5,7 1,18 510 83 ***8 17,1:1,0 3,5 75 1,7 0,85 500 52 * В составе 4-го соединения имеются Vin-заместители. Соотношение ФТЭОС: VinТЭОС=17,1:2,6. ** В состав 5-го соединения входит октаметилциклотетрасилоксан. Соотношение ФТЭОС:МТЭОС: D₄=11,1:1,0:24,2. *** В составе 8-го соединения имеются H-заместители. Соотношение ФТЭОС:МТЭОС:ТЭОС = 17,1:1,0:15,8 (в соответствии с условиями проведения синтеза по п.п.4, 5, 8 таблицы 1).

Состав полученных олигоорганосилоксанов подтвержден данными спектроскопии ЯМР ¹H. Содержание этоксильных групп определяли по методике (ГОСТ 20841.5-75) и по спектрам ПМР по отношению интегральных интенсивностей сигналов метильных групп в этоксильной группе и при кремнии. Спектры ЯМР ¹H регистрировали на приборе Bruker АМ-360 с рабочей частотой ядер 1H 360 МГц при T=303К для образцов, содержащих 5±1% исследуемого вещества в дейтероацетоне. Химические сдвиги приведены относительно сигнала дейтероацетона.

Термогравиметрический анализ проводили на приборе DERIVA-TOGRAPH-C в атмосфере аргона при скорости нагревания 5 К/мин.

Изобретение относится к технологии получения олигоорганосилоксановых смол, используемых в производстве композиционных материалов различного назначения, в качестве пленкообразующего компонента лаков при создании защитных покрытий и для модификации органических лаков и смол. Предложен способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол формулы [PhSiO_3/2]_a[R_nSiO_1,5]_b[Me₂SiO]_c, где R_n - Me, H, Vin, при n=1; a=0,5-0,97; b=0,03-0,5; c=0-0,47, поликонденсацией продуктов гидролиза исходных органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, под действием катализатора, в качестве которого используют серную кислоту, отличающийся тем, что смесь исходных органоалкоксисиланов, выбранных из ряда PhSi(OEt)₃, R_nSi(OEt)_4-n, где R_n=Me, H, Vin, при n=1, предварительно подвергают частичному гидролизу при температуре 70°C, причем катализатор - серную кислоту берут в количестве 0,001-0,09% моль от суммы молей всех исходных органоалкоксисиланов, а для улучшения эластичности получаемого продукта в смесь исходных органоалкоксисиланов вводят не содержащий хлор циклосилоксан [Me₂SiO]₄. Технический результат - способ позволяет получать смолы с повышенной температурой деструкции. 2 табл., 8 пр.

Способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол формулы
[PhSiO_3/2]_a[R_nSiO_1,5]_b[Me₂SiO]_c,
где R_n - Me, H, Vin, при n=1; a=0,5-0,97; b=0,03-0,5; c=0-0,47 поликонденсацией продуктов гидролиза исходных органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, под действием катализатора, в качестве которого используют серную кислоту, отличающийся тем, что смесь исходных органоалкоксисиланов, выбранных из ряда PhSi(OEt)₃, R_nSi(OEt)_4-n, где R_n - Me, H, Vin, при n=1 предварительно подвергают частичному гидролизу при температуре 70°C, причем катализатор - серную кислоту берут в количестве 0,001-0,09 мол.% от суммы молей всех исходных органоалкоксисиланов, а для улучшения эластичности получаемого продукта в смесь исходных органоалкоксисиланов вводят не содержащий хлор циклосилоксан [Me₂SiO]₄.