Новые азидобензофуроксаны, способ их получения и применение в качестве энергоемких соединений Российский патент 2022 года по МПК C07D271/12 C06B25/04 

Изобретение относится к области гетероциклической химии, в частности, к производным бензофуроксана, содержащим триазидоизобутильные фрагменты, общей формулы I,

где: a) R₁= H, R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃; b) R₁ = R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃,

способу их получения и применению в качестве компонентов для создания высокоэффективных композиций с повышенными энергетическими характеристиками.

В настоящее время наблюдается значительное повышение интереса к соединениям, которые могут найти применение в качестве так называемых «товаров двойного назначения» и использоваться как в промышленных целях, так и при создании вооружения. Примерами таких соединений, успешно используемых как в медицине, так и в качестве взрывчатых веществ, являются: нитроглицерин - широко применяемый в производстве порохов и в качестве сосудорасширяющего средства для лечения таких заболеваний, как стенокардия; пентаэритритнитрат, который используется как в медицине при хронической коронарной недостаточности и стенокардии, так и для изготовления капсюльных детонаторов и бикфордова (детонирующего) шнура и т.д. Примеров таких соединений достаточно много.

Органические азиды открывают путь к получению соединений, обладающих повышенными энергетическими характеристиками [Inorg. Chem. 2009, 48, 8431-8438, DOI: 10.1021/ic901019p], а также соединения, содержащие триазидоизобутильный фрагмент, используют для получения на их основе биологически активных тетразолов и триазолов [New J. Chem., 2012, 36, 419-427, DOI: 10.1039/c1nj20476a; Combining Glycomimetic and Multivalent Strategies toward Designing Potent Bacterial Lectin Inhibitors, Chem. Eur. J. 2011, 17, 6545 - 6562, DOI: 10.1002/chem.201003402].

4,6-Динитро-5,7-дихлор- и 4,6-динитро-7-хлорбензофуроксаны являются удобной платформой для их дальнейшей модификации с целью получения новых производных, содержащих различные функциональные группы. Введение в молекулы (ди)хлординитробензофуроксанов нескольких азидных групп открывает путь к получению новых биологически активных соединений в ряду бензофуроксанов, содержащих тетразольные и триазольные фрагменты, а также новых энергоёмких соединений.

Высокая энтальпия образования и повышенная плотность обеспечивает нитропроизводным бензофуроксана хорошие энергетические характеристики. В настоящее время среди промышленно освоенных нитробензофуроксанов единственным является бензотрифуроксан IIa (гексанитрозобензол, бензо-трис-(1,2,5-оксадиазол-2-оксид), БТФ, BTF, формула IIa), который применяется в детонаторах некоторых типов в смесях с другими взрывчатыми веществами (например, с октогеном и 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензолом (ТАТВ)) и с пластификаторами, а также в некоторых твердых ракетных топливах [T. Urbanski - Chemistry and Technology of Explosives Vol 1 - Pergamon Press. Oxford. 1964- P. 603; Encyclopedia of explosives and related items/ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 2 - Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA - 1962. B45; Dobratz B.M. LLNL Explosives Handbook Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants - LLNL University of California, Livermore, California - (UCRL - 52997, 1985); Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 - М. 1962, С. 306; Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд. 2-е исправл. - М. Янус К. 2000 с. 61; W.T. Quinlin and D.V.Hayes. Synthesis of benzotrifuroxane (BTF) LLNL, Livermore, CA MHSNIP-71-886 1971; US4788913, опубл. 06.12.1988], остальные же соединения активно изучаются и нарабатываются в пилотных и полупромышленных масштабах.

Нитробензофуроксаны представляют определенный интерес, они сочетают достаточно малую чувствительность к удару, трению, искре с повышенной мощностью и термической стабильностью, позволяющими использовать их как индивидуальные взрывчатые вещества, а также как компоненты высокоэнергетических конденсированных систем.

Наиболее высокоплотными в ряду динитробензофуроксановых структур являются аминонитробензодифуроксан (CL-18, формула IIb) [US5149818A, опубл. 22.09.1992], 7-амино-4,6-динитробензофуроксан (ADNBF, формула IIc) [EP0467033A, опубл. 22.01.1992], 7-амино-4,5,6-тринитробензофуроксан (формула IId) [Gordon Boezer, L. Kirk Lewis, Raymond F. Walker. Handbook of energetic materials for weapons systems including ballistic and cruise missiles. Institute for defense analyses. 1995; USH476H, опубл. 22.04.1985; USH1078H, опубл. 07.07.1992; US5039812A, опубл. 13.08.1991; US5149818A опубл. 22.09.1992] и 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксан (CL-14, DADNBF, формула IIe) [USH1078H, опубл. 07.07.1992].

В [EP0467033A1, опубл. 22.01.1992] описан 7-амино-4,6-динитробензофуроксан и способ его получения, который заключается во взаимодействии 2,3,4,6-тетранитроанилина (TNA) с ледяной уксусной кислотой при комнатной температуре с постепенным добавлением двукратного избытка водного раствора азида натрия. Смесь перемешивают в течение 30-40 минут, наблюдая выделение газов. Затем реакционную колбу медленно нагревают до 80°C в течение одного часа и охлаждают. Продукт фильтруют, промывают водой и оставляют сушиться до постоянной массы. Получают 7-амино-4,6-динитробензофуроксан (ADNBF, формула IIc).

В [US5149818A, опубл. 22.09.1992] описаны аминонитробензодифуроксан (CL-18, формула IIb) и способ его синтеза, который включает несколько стадий: (а) растворение пентанитроанилина в растворителе; (b) добавление азида щелочного металла к раствору пентанитроанилина; (c) перемешивание раствора; и (d) выделение аминонитробензодифуроксана.

В [US5039812A, опубл. 13.08.1991] раскрыт новый продукт - 7-амино-4,5,6-тринитробензофуроксан (формула IId). Способ его получения, который заключается в нагревании пентанитроанилина и соответствующего количества азида натрия в ледяной уксусной кислоте или дихлорэтане известен из [G. Boezer, L.K. Lewis, R.F. Walker. Handbook of energetic materials for weapons systems including ballistic and cruise missiles. Institute for defense analyses. 1995; W. S. Wilson, D. E. Bliss, S. L. Christian, and D. J. Knight, Explosive Properties of Polynitroaromatics , Naval Weapons Center, NWC TP 7073, 33 p.].

В источниках [USH476H, опубл. 22.04.1985, USH1078H, опубл. 07.07.1992] описаны энергоемкие соединения, в том числе 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксан (CL-14, DADNBF, формула IIe), выбранный заявителем в качестве прототипа, приведены его характеристики в качестве энергоемкого соединения, а также описан способ его получения, который включает несколько стадий: A. образования реакционной смеси путем добавления 4,6-динитробензофуроксана к смеси гидрокароната калия и NH₂OH⋅HCl к H₂O; Б. охлаждение смеси до температуры от -5°C до +5°C, добавление КОН и перемешивание с образованием калиевой соли 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксана; и C. добавление HCl к указанной соли с образованием указанного 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксана.

Основными недостатками всех описанных соединений являются недостаточно высокие энергетические параметры.

Соединение 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксан (CL-14, DADNBF, формула IIe) является наиболее близким к заявляемым по структуре и назначению и принято за прототип.

Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в повышении энергетических характеристик производных бензофуроксанов, а также в расширении ассортимента энергоемких веществ и способа их получения.

Технический результат состоит во введении в структуру молекул динитробензофуроксанов триазидоизобутильного(ых) фрагмента(ов), содержащих не только азидную(ые), но и другую(ие) группу(ы), приводящем к увеличению энергетических характеристик заявленных соединений по сравнению со структурными аналогами, в том числе потенциала на 682 кДж/кг для Ia и на 960 кДж/кг для Ib, и энтальпии образования в 8-10 раз по сравнению с данными показателями прототипа IIе, при остающихся приемлемыми для взрывчатых веществ температурными характеристиками. Технический результат состоит также в расширении арсенала веществ, являющиеся перспективными компонентами для получения высокоэнергетических конденсированных систем нового поколения.

Указанная техническая проблема решается, и технический результат достигается новыми веществами - заявляемыми азидобензофуроксанами общей формулы I,

где: a) R₁= H, R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃; b) R₁ = R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃.

Также техническая проблема решается, и технический результат достигается предлагаемым новым способом получения азидобензофуроксанов формулы I, заключающимся во взаимодействии при комнатной температуре в подходящем растворителе (ди)хлординитробензофуроксанов с 2-4-х кратным мольным избытком 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина по схеме:

до завершения реакции и выделении целевого продукта известными методами.

Решение технической проблемы и достижение заявленного технического результата осуществляются также применением заявляемых азидобензофуроксанов общей формулы I в качестве энергоемких соединений.

Соединение Ia представляет собой оранжевый порошок, соединение Ib - густое оранжевое масло. Соединения Ia,b не имеют запаха, хорошо растворимы в органических растворителях, не растворимы в воде, растворяются в этилацетате, спиртоэфирном растворителе и моноэтиловом эфире диэтиленгликоля (этилкарбитоле).

Температура плавления (Т_пл) для соединения Ia составляет -104.3°С, у соединения Ib данные по температуре плавления отсутствуют, поскольку оно представляет собой вязкое масло.

Структура полученных соединений, установленная с помощью комплекса физико-химических методов, приведена в иллюстрирующих изобретение примерах 1 и 2.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С записаны на спектрометрах Bruker Avance II-400 (Bruker BioSpin, Rheinstetten, Германия) с рабочей частотой 400.1 МГц (¹Н), 100.6 МГц (¹³С) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (ацетон-d₆).

ИК-спектры записаны на Bruker Fourier spectrometer ALPHA (Германия) в интервале 400-4000 см^-1. Кристаллический образец исследовался в таблетке KBr. Маслянистый образец помещался между пластинами KBr в виде тонкой пленки; толщина поглощающего слоя при этом не контролировалась. Приведены наиболее интенсивные полосы поглощения.

Элементный анализ соединений был выполнен на высокотемпературном 2х-реакторном C, H, N-анализаторе EuroEA3028-HT-OM (EuroVector S.p.A., Италия). Содержание галогенов определяли по методу Шенигера.

Предложенный способ осуществляют следующим образом. Производные бензофуроксана (4,6-динитро-7-хлорбензофуроксан соединение IIIа, и 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана соединение IIIb) растворяют в подходящем растворителе. В качестве подходящего растворителя могут быть использованы: хлороформ, дихлорметан, ацетонитрил, этилацетат. Затем в колбу добавляют двукратный или четырехкратный мольный избыток основания - (1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-мин) - и перемешивают при комнатной температуре до завершения реакции (в течение 1 часа). Полноту протекания реакций и чистоту синтезированных соединений контролируют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (элюент - толуол:этилацетат, 2:1) на пластинах СОРБФИЛ ПТСХ-АФ-А-УФ (ООО «Сорбполимер», Краснодар, Россия), проявитель - УФ свет. Целевой продукт - 7-(1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-иламино)-4,6-динитробензофурок сан (Iа) и 5,7-бис(1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-иламино)-4,6-динитробензофуроксана (Ib) - выделяют известными методами: массу высаживают в растворитель, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакууме при 30-50°С температуре до постоянной массы.

В случае соединения IIIа (4,6-динитро-7-хлорбензофуроксана) требуется двухкратный избыток основания для замещения 1 атомов хлора и улавливания 1 молекул хлористого водорода.

В случае соединения IIIb (4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана) требуется четырехкратный избыток основания для замещения 2 атомов хлора и улавливания 2 молекул хлористого водорода.

Недостаток 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина приведет к замещению лишь одного атома хлора в исходной молекуле 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана, в то время как присутствие атомов хлора в молекуле приводит к ухудшению энергетических характеристик соединений и недопустимо.

4,6-Динитро-7-хлорбензофуроксан (IIIа), 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксан (IIIb) и 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амин синтезировали по литературным методикам [Norris, W.P. Synthesis and Thermal Rearrangement of 5-Chloro-4,6-Dinitrobenzofuroxan / W.P. Norris, A. Chafin, R.J. Spear, R.W. Read // Heterocycles. - 1984. - V.22, № 2. - P.271-274; RU2032678, опубл. 10.04.1995; 1,3-Diazido-2-(azidomethyl)-2-propylammonium Salts, Young-Hyuk Joo, Jean’ne M. Shreeve, Inorg. Chem. 2009, 48, 8431-8438, DOI: 10.1021/ic901019p].

При осуществлении изобретения были использованы растворители: хлороформ (База №1 ООО «Химреактив», Россия), дихлорметан (ООО «ТатХимПродукт», Россия), толуол (ООО «ТатХимПродукт», Россия), этилацетат (ООО «ТатХимПродукт», Россия), гексан (ООО «Экос-1», Россия). Растворители очищали и обезвоживали по известным методикам [Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - Москва: Мир, 1976. - 545 с.].

Предложенный способ основан на простом взаимодействии (ди)хлординитробензофуроксанов и основания - 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-мина. Реакция протекает быстро в мягких условиях при комнатной температуре и позволяет получить заявленные соединения с хорошими выходами, а также весь процесс можно проводить на стандартизированном технологическом оборудовании.

Примеры 1 и 2 иллюстрируют реализацию способа получения заявляемых азидобензофуроксанов и их характеристики.

Пример 1. Синтез 7-(1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-иламино)-4,6-динитробензофуроксана (Iа): В раствор 0.0005 моль 4,6-динитро-7-хлорбензофуроксана в 10 мл хлороформа при комнатной температуре при перемешивании прикапывают 0.001 моль 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина. Происходит изменение окраски реакционной массы с желтой на оранжевую. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа (контроль за ходом реакции и чистотой полученного продукта осуществляют с помощью ТСХ, элюент - толуол:этилацетат, 2:1), высаживают в гексан, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакууме (0.06 мм. рт. ст.) при температуре 40°С до постоянной массы. Выход продукта Ia 0,20 г (95%). Порошок оранжевого цвета, Т_пл= 104-105ºС, T_стекл -54.8ºС. ИК-спектр, ν, см ^-1: 1275 (NO₂ симм.), 1550 (NO₂ асимм), 1633 (фураксановое кольцо), 2102 (N₃), 3081 (H_аром). ЯМР ¹Н (ацетон-d₆), δ, м.д.: 10.76 (1Н, с, NH), 8.89 (1Н, с, H_ar), 4.29 (6Н, с, 3СН₂). ЯМР ¹³C (ацетон-d₆), δ, м.д.: 148.15, 143.18, 126.89, 126.49, 123.32, 107.01, 64.01, 52.77. Элементный анализ. C₁₀H₈N₁₄O₆. Вычислено, %: C, 28.58; H, 1.92; N, 46.66; Найдено, %: C, 28.62; H, 1.98; N, 46.64.

Пример 2. Синтез 5,7-бис(1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-иламино)-4,6-динитробензофуроксана (Ib). Аналогично примеру 1 из 0.0005 моль 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана и 0.002 моль 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина в среде 10 мл дихлорметана получают 0.25 г (80%) соединения Ib. Оранжевое твердое масло, T_стекл -57.9°С. ИК-спектр, ν, см ^-1: 1548 (NO₂ асимм.), 1635 (фураксановое кольцо), 2096 (N₃). ЯМР ¹Н (ацетон-d₆), δ, м.д.: 9.47 (2Н, с, 2NH), 4.21 (12Н, с, 6СН₂). ЯМР ¹³C (ацетон-d₆), δ, м.д.: 147.21, 143.09, 139.70, 132.06, 128.05, 106.76, 63.64, 52.66. Элементный анализ. C₁₄H₁₄N₂₄O₆. Вычислено, %: C, 27.37; H, 2.30; N, 54.71; Найдено, %: C, 27.33; H, 2.34; N, 54.75.

Изобретение иллюстрируется исследованиями температурных характеристик и квантово-химическими расчетами термодинамических характеристик полученных соединений.

Для оценки термостабильности заявленных соединений определены их температурные характеристики и проведено их сравнение с температурными характеристиками прототипа - IIe и другого близкого аналога - IIc.

Температурные характеристики азидобензофуроксанов Ia,b определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе NETZSCH DSC 204 F1 (NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия) со скоростью нагрева 7°С/мин. Полученные данные и известные температурные характеристики сравниваемых веществ IIe и IIс приведены в таблице 1.

Температура разложения соединения Ia 205.4°С ниже по сравнению с IIc 279.6°C [J.Chem.Soc.Pak., Vol. 40, No. 02, 2018], поскольку азидная группа менее термостабильная по сравнению с другими энергетическими фрагментами. Температура разложения соединения Ib 162.9°С ниже по сравнению с температурой разложения прототипа IIe 289.0°С [Agrawal J.P., Hadgson R.D. Organic Chemistry of Explosives. - John Wilеy and sons, Ltd, 2007. - 384 p.], поскольку введение двух триазидоизобутильных фрагментов в структуру соединения еще сильнее понижает температуру. Известно, что введение азидных фрагментов в структуру соединения, как правило, приводит к снижению температурных характеристик [Высокоэнергетические наполнители твердых ракетных топлив и других высокоэнергетических конденсированных систем. Физико-, термохимические характеристики, получение, применение: справочник / В.М. Зиновьев, Г.В. Куценко, А.С. Ермилов, И.И. Болдавнин. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2011. - 253 с.; Explosives / R. Meyer, J. Köhler, A. Homburg, Wiley-VCH; 6th, Completely Revised edition, 2007, 430 p.; Химия Фуроксанов. Строение и Синтез. 2-е Издание / Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова. - Москва: Наука, 1996. - 383 с.]. Не смотря на то, что температуры разложения бензофуроксанов Ia,b по сравнению с температурами разложения аналога IIс и прототипа IIe значительно ниже, что является отрицательным фактором для энергоемких веществ, но высокие значения температур начала разложения заявляемых соединений (Т_нир 176.5°С для Ia, и 145.6 для Ib), свидетельствуют о достаточно высокой термической стабильности синтезированных азидобензофуроксанов, приемлемых для использования их в качестве компонентов при создании высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик [Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Физико-химические свойства порохов и ракетных твердых топлив: учебное пособие / А. В. Косточко, Б. М. Казбан; Федер. агентство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т. - Москва: ИНФРА-М, 2019. - 400 с.].

Энтальпия образования, являющаяся мерой энергетического содержания, была предсказана с использованием квантово-химических методов. Такие расчеты необходимы для предсказания свойств новых материалов и определения наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения.

Молекулярные структуры исследуемых соединений Ia,b были оптимизированы методом теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [Becke A.D. (1993) Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys., 98: 5648-5652; Lee C., Yang W., Parr R.G. (1988) Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B, 37: 785-789] в сочетании с базисным набором 6-31+G(d). Ранее этот метод успешно использовался для описания высокоэнергоемких соединений [Zhang Y., Parrish D.A., Shreeve J.M. J. Mater. Chem. A, 2013, 585-593; Zhang J., Shreeve J.M. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4437-4445; Liu Y., Zhang J., Wang K., Li J., Zhang Q., Shreeve J.M. Ang. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11548-11551]. Для соединений Ia,b оптимизация структур проводилась без ограничений симметрии. Соответствие найденных структур минимумам энергии доказывалось всеми положительными собственными значениями матрицы Гессе. Все расчеты выполнялись в пакете программ GAUSSIAN`16 (Revision B.01) [Frisch, M.J. et al. Gaussian 16, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016].

Энтальпии образования в газовой фазе рассчитывались методом изодесмических реакций [S.E. Wheeler. Homodesmotic reactions for thermochemistry // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2012. - V. 2. - P. 204-220; Прогнозирование энтальпий образования новых азотсодержащих высокоэнергетических соединений на основе квантово-химических расчетов, Сунцова Марина Александровна, дисс.канд.хим.наук, Москва, 2016 г.] Энтальпия реакции была получена из разности полных энергий для продуктов и реагентов реакции с учетом коррекции нулевой точки (ZPE) и других тепловых факторов.

Энтальпия образования в твердой фазе была оценена путем вычитания теплоты сублимации из теплоты образования в газовой фазе. [Liu Y. et al. Ang. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11548-11551; Frisch, M. J et al. Gaussian 16, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016; Westwell M.S., Searle M.S., Wales D.J., Williams D.H. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5013-5015]. Теплота сублимации оценена с помощью правила Трутона [Trouton F. Philos. Mag., 1884, 18, 54-57] в соответствии с уравнением (1), где T представляет собой либо точку плавления, либо температуру разложения, если плавление не происходит до разложения [Liu Y., et al. Ang. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11548-11551; Westwell M.S., Searle M.S., Wales D.J., Williams D.H. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5013-5015]:

ΔH_субл ≈ 188 × Т_пл / [молярная масса], кДж/кг (1)

В таблице 2 представлены данные квантово-химических расчетов для соединений Ia,b. Размер энергетической щели между граничными орбиталями составил 3.25 эВ для Ia и 3.31 эВ для Ib; температура плавления составила 377К и 435.9 К для Ia и Ib соответственно; энтальпия реакции в газовой фазе ΔH_r(г) составила 95.4 кДж/кг и 59.9 кДж/кг для Ia и Ib соответственно; а энтальпия образования в газовой фазе ΔH_f(г) составила 2808.7 кДж/кг для Ia, для Ib - 3478.6 кДж/кг; энтальпия сублимации согласно правилу Трутона (ΔH_субл) составила 168.7 кДж/кг и 133.4 кДж/кг для Ia и Ib соответственно; и энтальпия образования в твердой фазе (ΔH_f) составила 2640.0 кДж/кг для Ia и 3414.6 кДж/кг для Ib. Результаты квантово-химических расчётов показали, что исследуемые соединения имеют повышенные значения энтальпии образования, сравнимые с энтальпиями образования описанных ранее бензофуроксанов, а в случае Ib значительно их превышающие, что связано с увеличением числа триазидоизобутильных фрагментов. (2155 кДж/кг для незамещенного бензофуроксана [M.L. Leitao, G. Pilcher, W.E. Acree, A.I. Zvaigzne, S.A. Tucker, M.D.M.C. Ribeiro Da Silva. Enthalpies of combustion of phenazine N-oxide, phenazine, benzofuroxan, and benzofurazan: the dissociation entrhalpies of the (N-O) bonds // J. Chem. Thermodyn. - 1990. - V. 22. - P. 923-928], 794 кДж/кг для 5-метоксибензофуроксана [W.E. Acree, S.G. Bott, S.A. Tucker, M.D.M.C. Ribeiro da Silva, M.A.R. Matos, G. Pilcher. Enthalpies of combustion of 5-methoxybenzofurazan, 5-methoxybenzfurazan-1-oxide, 5- methylbenzofurazan-1-oxide, 5-chlorobenzofurazan-1-oxide, and 4-nitro-benzofurazan-1- oxide: the dissociation enthalpies of the N-O bonds // J. Chem. Thermodyn. - 1996. - V. 28. - P. 673-683]. Так, например, выбранный прототип - 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксан IIe имеет экспериментальную энтальпию образования, равную 337.05 кДж/кг. [Высокоэнергетические наполнители твердых ракетных топлив и других высокоэнергетических конденсированных систем. Физико-, термохимические характеристики, получение, применение: справочник / В.М. Зиновьев, Г.В. Куценко, А.С. Ермилов, И.И. Болдавнин. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2011. - 253 с., Agrawal J.P., Hadgson R.D. Organic Chemistry of Explosives. - John Wilеy and sons, Ltd, 2007. - 384 p.], что существенно ниже (в 8-10 раз) заявленных азидобензофуроксанов. При прочих равных условиях, чем более положительна энтальпия образования, тем больше энергоемкость соединения. Таким образом, квантово-химические расчеты показывают высокую энергоемкость полученных азидобензофуроксанов.

Расчет термодинамических характеристик азидобензофуроксанов Ia,b - удельная энергия (сила), потенциал, температура продуктов сгорания, коволюм - производился с использованием компьютерной программы для моделирования равновесных состояний REAL version 3.0 [Белов Г.В., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование химически реагирующих систем. - М.: МГТУ имени Н.Э. Баумана, 2013. 96 с.; Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. - М.: Научный Мир, 2002, 184с.] при давлении 280 МПа. В таблице 3 представлены основные термодинамические характеристики соединений Ia,b и IIe.

Из таблицы 3 видно, что за счёт более низкой средней молекулярной массы продуктов сгорания (μ), показатель адиабаты (k=C_p/C_v) уменьшается в ряду IIe>Ia>Ib (1.27250, 1.23038, 1.21592), что, в свою очередь, повышает потенциал (PP) соединения, который увеличивается в ряду IIe<Ia<Ib (3804.88 кДж/кг, 4487.11 кДж/кг и 4765.42 кДж/кг) а также в ряду IIe<Ia<Ib увеличивается теплота сгорания (Q): 3688.2 кДж/кг для IIe, 4713.0 кДж/кг для Ia и 4897.8 кДж/кг для Ib, при этом температура продуктов сгорания (T) остается на уровне 3000К (2992.97 K для IIe, 3121.71 К для Ia и 3096.78 для Ib), что, в свою очередь, свидетельствуют о низком разгарно-эрозионном действии продуктов сгорания.

В таблице 4 приведен газовый состав продуктов сгорания компонентов IIе и бензофуроксанов Ia,b, рассчитанный с помощью программы REAL version 3.0. Продукты сгорания содержат 90% азота, водорода и окиси углерода (CO). Бензофуроксаны Ia,b из-за наличия в структуре азидных групп выделяют больший объем азота (N₂) - 37% (Ia) и 43.7% (Ib) по сравнению с прототипом IIe - 27%, что положительно влияет на характеристики топлива и температуру продуктов сгорания по сравнению с IIе, выделяющим больше оксида углерода (II) (53% по сравнению с 35% (Ia) и 24% (Ib)). При анализе продуктов сгорания важную роль также играет содержание молекул водорода, которые имеют более, чем на порядок более высокие значения удельной теплоемкости по сравнению с азотом и монооксидом углерода. Содержание молекул водорода в сравниваемых компонентах увеличивается в ряду IIe<Ia<Ib. На основании полученных термодинамических расчетов было показано, что азидобензофуроксаны Ia,b имеют высокие значения потенциала 4487 кДж/кг (Ia) и 4765 кДж/кг (Ib) по сравнению с IIе (3804.88 кДж/кг), при сопоставимой удельной энергии (~1000 кДж/кг) и сопоставимой температуре продуктов сгорания.

Расчет взрывчатых характеристик проводили по методикам [Авакян, Г.А. Расчет энергетических и взрывчатых характеристик ВВ: учебное пособие / Г.А. Авакян. - М.: ВИА им. Ф.Э. Дзержинского, 1964. - 106 с.; Смирнов, С.П. Методика расчета скорости детонации индивидуальных взрывчатых веществ / С.П. Смирнов, Е.В. Колганов, В.И. Пепекин и др. - Дзержинск: ДНИХТИ, 1986. - 472 с]. Полученные значения приведены в таблице 5. В качестве сравнения приведены данные для соединения IIе, для которого:

- удельный объем газообразных продуктов сгорания выше и составляет 788 л/кг по сравнению с 693 л/кг для обоих соединений Ia и Ib;

- удельная теплота взрыва для соединения прототипа IIе ниже и составляет 4031.86 кДж/кг по сравнению с 5554.99 кДж/кг и 5866.77 кДж/кг для соединений Ia и Ib соответственно;

- температура взрыва для соединения IIе ниже и составляет 3163.10 К по сравнению с 3581.71 К и 3550.13 К для соединений Ia и Ib соответственно;

- скорость детонации для соединения IIе ниже, если считать по Г.А. Авакяну при ρ=1.6, и составляет 7441 м/с по сравнению с 8012 м/с и 8220 м/с для соединений Ia и Ib соответственно;

скорость детонации примерно на одинаковом уровне с соединением Ia, если считать по В.И. Пепекину, который учитывает состав и структуру соединений, и составляет 8030 м/с для IIе, 8036 м/с для соединения Ia и 8158 м/с для соединения Ib.

Данные, представленные в таблице 5, свидетельствуют, что заявляемые азидобензофуроксаны имеют повышенные значения взрывчатых характеристик (удельную теплоту взрыва, температуру взрыва и скорость детонации) по сравнению с IIe.

Таким образом, полученные расчетные данные показали, что заявляемые азидобензофуроксаны по многим термодинамическим показателям превосходят соединение-прототип IIe, что делает их перспективными компонентами для получения высокоэнергетических конденсированных систем нового поколения.

Наличие в заявленных соединениях триазидоизобутильных фрагментов также открывает широкие перспективы использования их в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных тетразолов и триазолов. [Zill, A.T.; Licha, K.; Haag, R.; Zimmerman, S.C. Synthesis and properties of fluorescent dyes conjugated to hyperbranched polyglycerols. New J. Chem. 2012, 36, 419-427, doi:10.1039/C1NJ20476A; Chabre, Y.M.; et al. Combining Glycomimetic and Multivalent Strategies toward Designing Potent Bacterial Lectin Inhibitors. Chem. - A Eur. J. 2011, 17, 6545-6562, doi:https://doi.org/10.1002/chem.201003402; Díaz, D.D.; et al. Organic azides: an exploding diversity of a unique class of compounds. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005, 44, 5188-5240, doi:10.1002/anie.200400657.]

Таким образом, получены новые соединения, представляющие собой производные бензофуроксана, содержащие один или два триазидоизобутильных фрагмента, которые могут найти применение в качестве энергоемких соединений (взрывчатых веществ). Разработан простой способ их получения с хорошими выходами в мягких условиях. Полученные расчетные данные показали, что заявляемые азидобензофуроксаны по многим термодинамическим показателям, таким как потенциал, теплота сгорания, а также энтальпия образования превосходят соединение - прототип IIе: потенциал выше на 682 кДж/кг для Ia и на 960 кДж/кг для Ib, значение теплоты сгорания превышает на 1025 кДж/кг для Ia и 1209 кДж/кг для Ib указанный показатель прототипа, энтальпия образования заявляемых соединений в 8-10 раз превышает IIе, что делает их перспективными компонентами для получения высокоэнергетических соединений нового поколения.

Изобретение относится к азидобензофуроксанам общей формулы I, где: a) R₁= H, R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃; b) R₁ = R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃. Изобретение также относится к способу получения азидобензофуроксанов общей формулы I, который заключается во взаимодействии при комнатной температуре в подходящем растворителе (ди)хлординитробензофуроксанов с 2-4-кратным мольным избытком 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина до завершения реакции и выделении целевого продукта известными методами. Технический результат – получены новые соединения, которые могут найти применение в качестве энергоемких соединений - компонентов для создания высокоэффективных композиций с повышенными энергетическими характеристиками с остающимися приемлемыми для взрывчатых веществ температурными характеристиками. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.

1. Азидобензофуроксан общей формулы I

,

где: a) R₁ = H, R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃; b) R₁ = R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃.

2. Применение азидобензофуроксана общей формулы I

,

где: a) R₁ = H, R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃; b) R₁ = R₂ = -NH-C(CH₂N₃)_3,

в качестве энергоемкого соединения.

3. Способ получения азидобензофуроксана общей формулы I

,

где: a) R₁ = H, R₂ = -NH-C(CH₂N₃)₃; b) R₁ = R₂ = -NH-C(CH₂N₃)_3,

заключающийся во взаимодействии (ди)хлординитробензофуроксанов

с 2-4-кратным мольным избытком 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина в подходящем растворителе при комнатной температуре до завершения реакции и выделении целевого продукта известными способами.

4. Способ получения азидобензофуроксана по п.3, отличающийся тем, что в качестве подходящего растворителя используют хлороформ, дихлорметан, ацетонитрил, этилацетат.

5. Способ получения азидобензофуроксана по п.3, отличающийся тем, что при взаимодействии 4,6-динитро-7-хлорбензофуроксана с 2-кратным избытком 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина получают 7-(1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-иламино)-4,6-динитробензофуроксан.

6. Способ получения азидобензофуроксана по п.3, отличающийся тем, что при взаимодействии 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана с 4-кратным избытком 1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-амина получают 5,7-бис(1,3-диазидо-2-(азидометил)пропан-2-иламино)-4,6-динитробензофуроксан.