СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОЛИОЛА Российский патент 2019 года по МПК C08L71/08 C08G18/48 C08G18/63 C08F290/06 C08L35/06 

Данное изобретение касается стабилизатора для способов получения полимерного полиола, его получения и применения.

В частности, стабилизатор согласно изобретению является подходящим для стабилизации дисперсий полимерного полиола, полученных с помощью эмульгирования в расплаве.

В этом контексте понятие «эмульгирование в расплаве» относится к процессу, который включает только физическое смешивание компонентов, а не химическую реакцию.

Понятие эмульгирование в расплаве определяется в международной заявке WO 2009/155427 следующим образом:

Другой путь диспергирования предварительно образованного полимера состоит в том, чтобы расплавить его, а потом смешать расплавленный полимер с полиолом при сдвигающем усилии. Сдвигающее движение разбивает расплавленный полимер на маленькие капельки, которые становятся диспергированными в полиоловой фазе. Это способ описывается в патенте США №6,623,827. Данный патент описывает процесс, при котором предварительно образованный полимер расплавляется в экструдере, смешивается с поверхностно-активным веществом и простым полиэфирполиолом, а в дальнейшем смешивается с дополнительным количеством простого полиэфирполиола. Затем смесь охлаждается для отверждения частиц.

Понятие стабилизатора может определяться как соединение, полученное при помощи взаимодействия макромера, содержащего реакционноспособную ненасыщенность, со стиролом и акрилонитрилом в простом полиэфирполиоле, при необходимости может использоваться агент переноса цепи. Стабилизаторы согласно изобретению используют для получения полимерных полиолов, содержащих маленькие частицы с диаметром D50 меньше 50, предпочтительно меньше 25 мкм, более предпочтительно меньше 10 мкм, наиболее предпочтительно меньше 5 мкм, посредством способа эмульгирования в расплаве, и должны быть способны стабилизировать дисперсию полимерного полиола в течение длительного периода времени (предотвращение разделения фаз).

Стабилизирующий эффект определяется путем выдерживания образцов в течение длительного времени и визуального осмотра их до и после периода выдерживания, составляющего обычно шесть месяцев. Если на дне сосуда с образцом не образовалось никакого осадка (то есть, никакого разделения фаз), то считают, что образец является устойчивым, и, таким образом, стабилизатор работает.

Стабилизаторы согласно изобретению несомненно отличаются от предварительно образованных стабилизаторов, используемых для стандартного процесса прививания посредством радикальной полимеризации, описанного в европейском патенте EO 1675885, патентах США US 6013731, 5990185 или европейском патенте ЕР 0786480. Требования и задачи для процесса формирования и стабилизатора дисперсий полимерного полиола посредством радикальной полимеризации являются принципиально отличающимися.

Европейский патент ЕР 1 506 240 А0 раскрывает привитые полиолы, полученные с помощью непрерывного способа. Этот способ представляет собой стандартный способ с использованием радикальной полимеризации для получения в конце полимерного полиолового продукта. Таким образом, поскольку описанный способ не является способом эмульгирования в расплаве, стабилизатор из европейского патента ЕР 1506240 А0 отличается от стабилизатора, пригодного для способов эмульгирования в расплаве. Используется незначительное количество макромера (16%, в пересчете на TMI и простой полиэфирполиол), что приводит к худшим качествам (отсутствие эффективной стабилизации фаз).

Международная заявка WO 2012154393 описывает полимерный стабилизатор, который получается путем сополимеризации ненасыщенного простого полиэфира с низкомолекулярными мономерами в контролируемой радикальной полимеризации. Этот полимерный стабилизатор используется для получения полимерных полиоловых продуктов посредством процесса механического диспергирования или процесса полимеризации in situ. Стабилизаторы, полученные путем свободной радикальной полимеризации, имеют более значительную варьируемость по своей структуре, по сравнению со стабилизаторами, полученными путем контролируемой радикальной полимеризации. Стабилизаторы, полученные путем свободной радикальной полимеризации и контролируемой радикальной полимеризации, являются принципиально разными. Молекулярно-массовые распределения, побочные продукты, молекулярная масса и так далее, являются очень разными. Даже продукты с похожими составами, полученные с помощью этих двух процессов, являются не сопоставимыми.

В отличие от международной заявки WO 2012154393, данное изобретение описывает, среди прочего, синтез стабилизатора, полученного путем свободно-радикальной полимеризации макромера, который используется для свободно-радикальной полимеризации. Этот продукт используется в способе эмульгирования в расплаве, чтобы получить полимерные полиоловые продукты, которые содержат в качестве диспергированной фазы сополимер стирола и акрилонитрила.

Один аспект данного изобретения заключается в синтезе стабилизаторов, которые эффективно стабилизируют дисперсии сополимеров стирола и акрилонитрила в фазе из простого полиэфира. Можно показать, что дисперсии, полученные с помощью использования этих стабилизаторов, полученных с помощью этого способа, имеют маленькие размеры частиц и предлагают улучшенную долговременную устойчивость.

Можно показать, что состав стабилизаторов согласно изобретению является важным для стабилизирующего эффекта. Неожиданно, соотношение между мономерными стиролом и акрилонитрилом не обязательно должно соответствовать соотношению использованного САН-материала, чтобы получить устойчивую дисперсию.

Так, объект настоящего изобретения представляет собой стабилизатор (S), предпочтительно пригодный для способов эмульгирования в расплаве для получения полимерных полиолов, содержащий от 10 до 70% по массе, предпочтительно от 30 до 60% по массе, более предпочтительно от 40 до 55% по массе, в пересчете на сумму всех компонентов, по меньшей мере одного полиола Р2, и по меньшей мере один полиол CSP, который содержит продукт реакции по меньшей мере одного макромера М, стирола и акрилонитрила в Р2, при необходимости с инициатором и/или агентом переноса цепи, причем содержание макромера М стабилизатора (S) находится между 30-70% масс., предпочтительно от 35 до 54% масс., в пересчете на сумму всех компонентов, и/или причем полиол CSP предпочтительно является полиолом гребенчатой структуры.

В данном описании изобретения понятие «стабилизатор» (S) относится, в широком смысле, к химическому соединению.

Стабилизатор (S) представляет собой соединение, которое выполняет задачу стабилизировать дисперсии сополимеров стирола и акрилонитрила в фазе из простого полиэфира, и, таким образом, выполняет задачу стабилизировать дисперсии полимерного полиола. В частности, предполагают, что стабилизатор (S) стабилизирует дисперсии полимерного полиола, полученные путем процессов эмульгирования в расплаве.

Другими объектами данного изобретения также являются способ получения стабилизатора (S) согласно изобретению с помощью свободно-радикальной полимеризации стирола, акрилонитрила и по меньшей мере одного макромера М в присутствии по меньшей мере одного полиола Р2 и способ получения дисперсии полимерного полиола путем эмульгирования в расплаве, в которой используется стабилизатор (S) согласно изобретению.

В предпочтительном варианте исполнения макромономер М имеет среднюю молекулярную массу Mn от 1000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 3000 до 20000 г/моль.

В предпочтительном варианте исполнения макромономер М имеет в среднем от 0,2 до 1,2 полимеризуемых этиленненасыщенных групп на молекулу, и/или от 2 до 8 гидроксильных групп на молекулу.

Полиол Р2 обычно выбирают из простых полиэфирполиолов (PEOLs), предпочтительно из группы, состоящей из PEOLs с молекулярной массой Mn между 1000 и 6000 г/моль, более предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из PEOLs с молекулярной массой между 2000 и 5000 г/моль. Mn может быть определена, как описано ниже.

Международная заявка WO 2002/28937 описывает стабилизаторы, используемые в устойчивых дисперсиях для применении в полиуретанах (ПУ). Эти стабилизаторы описываются как предпочтительно в основном не содержащие функциональных групп. В отличие от этой публикации, стабилизаторы согласно изобретению, описанные здесь, содержат ОН-функциональные группы, что должно увеличивать устойчивость при хранении полученных дисперсий в результате взаимодействия с использованными полиолами-носителями. Кроме того, ОН-функциональные группы стабилизатора будут взаимодействовать с изоцианатом в процессе реакции образования ПУ и будут приводить к улучшенному внедрению частиц САН в матрицу из ПУ.

Как упомянуто выше, в предпочтительном варианте исполнения полиолы CSP, содержащиеся в стабилизаторах согласно изобретению, имеют гребенчатую структуру.

В этой предпочтительной гребенчатой структуре типичное расстояние между двумя макромерами находится в диапазоне от 16 структурных единиц стирола и акрилонитрила до 500 структурных единиц стирола и акрилонитрила, предпочтительно от 30 структурных единиц стирола и акрилонитрила до 200 структурных единиц стирола и акрилонитрила.

Фигура 1 иллюстрирует примерный вариант исполнения полиола с гребенчатой структурой CSP (21), который является компонентом предпочтительного варианта исполнения стабилизатора (S) согласно изобретению, причем (22) относится к сополимерной цепи, составленной из стирола и акрилонитрила, а (23) обозначает структурную единицу макромера.

Европейский патент ЕР 1675885 дает определение понятия предварительно образованного стабилизатора:

Предварительно образованный стабилизатор (PFS - сокр. от англ. preformed stabilizer) является пригодным, в частности, для получения полимерного полиола, имеющего низкую вязкость при высоком содержании твердого вещества. В способах с предварительно образованным стабилизатором макромер подвергается реакции с мономерами для образования сополимера, состоящего из макромера и мономеров. Эти сополимеры, содержащие макромер и мономеры, обычно принято называть предварительно образованными стабилизаторами (PFS). Условия реакции могут контролироваться таким образом, что часть сополимера осаждается из раствора, чтобы образовать твердое вещество. Во многих применениях получается дисперсия, имеющая низкое содержание твердого вещества (то есть, от 3 до 15% по массе). Предпочтительно, условия реакции контролируются таким образом, что размер частиц является маленьким, таким образом, позволяя частицам выполнять функцию «зародыша» в реакции полимерного полиола.

Например, патент США 5,196,476 раскрывает композицию предварительно образованного стабилизатора, полученную с помощью полимеризации макромера и одного или больше мономеров, ненасыщенных по этиленовому типу, в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации и жидкого разбавителя, в котором этот предварительно образованный стабилизатор в основном нерастворим. Европейский патент ЕР 0,786,480 раскрывает процесс получения предварительно образованного стабилизатора путем полимеризации в присутствии свободно-радикального инициатора, от 5 до 40% по массе одного или больше мономеров, ненасыщенных по этиленовому типу, в присутствии жидкого полиола, содержащего по меньшей мере 30% по массе (в пересчете на общую массу полиола) сдвоенного полиола, который может содержать введенную ненасыщенность. Эти предварительно образованные стабилизаторы могут быть использованы для получения полимерных полиолов, которые являются устойчивыми и имеют узкое распределение частиц по размерам. Сдвоенный полиол необходим, чтобы достичь маленького размера частиц в этом предварительно образованном стабилизаторе, который предпочтительно варьируется от 0,1 до 0,7 микрон. Патенты США 6,013,731 и 5,990,185 также раскрывают композиции предварительно образованного стабилизатора, содержащие продукт реакции полиола, макромера, по меньшей мере одного мономера, ненасыщенного по этиленовому типу, и инициатора свободно-радикальной полимеризации.

Известно, что большие, объемные молекулы являются эффективными макромерами, потому что меньше материала может быть использовано, чтобы стерически стабилизировать частицы. Смотрите, например, европейский патент ЕР 0786480. Вообще говоря, это обусловлено тем фактом, что высокоразветвленный полимер имеет существенно больший исключенный объем, чем линейная молекула (такая как, например, моноол), и поэтому требуется меньше разветвленного полимера. Патент США 5,196,476 раскрывает, что функциональности, составляющие 2 и выше, а предпочтительно 3 и выше, являются подходящими для получения макромеров.

Макромеры, основанные на многофункциональных полиолах, и которые имеют многочисленные центры реакционноспособной ненасыщенности, описываются в патенте США 5,196,476. Как описано там, существует верхний предел концентрации ненасыщенности при получении макромеров путем способа с малеиновым ангидридом. Если соотношение количества моль ненасыщенности на каждый моль полиола является слишком высоким, то существует более высокая вероятность, что будут формироваться соединения, которые имеют более одной двойной связи в каждой молекуле. Как правило, в патенте '476 используют примерно от 0,5 примерно до 1,5 моль, и предпочтительно примерно от 0,7 примерно до 1,1 моль, реакционноспособного ненасыщенного соединения на каждый моль аддукта алкоксилированного полиола.

Как объяснено выше, предварительно образованные стабилизаторы (PFS), в принципе, известны в уровне техники для способов образования дисперсии путем радикальной полимеризации. Тем не менее, требования к стабилизаторам, которые следует использовать в способе эмульгирования в расплаве, являются иными (даже если производство стабилизаторов может быть похожим).

Способ эмульгирования в расплаве включает только физическое смешивание компонентов, а не химическую реакцию. В общепринятых методах (радикальной полимеризации) PFS или макромеры добавляют в процессе радикальной полимеризации. Таким образом, значения времени пребывания являются разными, и в способе эмульгирования в расплаве не происходит никакой дальнейшей полимеризации или дальнейшего роста полимерной цепи.

Кроме того, предполагается, что стабилизаторы согласно изобретению предпочтительно содержат полиолы гребенчатой структуры - CSP. Предполагается, что эти полиолы CSP имеют основную цепь, образованную из полимера стирола и акрилонитрила (САН), которая взаимодействует с САН, содержащимся в полимерном полиоловом продукте, который следует стабилизировать. Более того, макромеры, используемые для синтеза стабилизатора согласно изобретению, обычно имеют функциональные группы, которые выполняют задачу по взаимодействованию с полиолами полимерного полиолового продукта, подлежащего стабилизированию, и могут вступать в реакцию с изоцианатом в процессе реакции образования ПУ. Этот процесс улучшает встраивание привитых частиц в сетчатую структуру ПУ.

Стабилизаторы согласно изобретению обычно имеют вязкость в диапазоне между 1000 и 100000 мПа⋅с, предпочтительно от 5000 до 80000, более предпочтительно от 8000 до 60000 мПа⋅с, при 25°С. Стабилизаторы согласно изобретению обычно имеют ОН-число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50 мг КОН/г, более предпочтительно от 10 до 40 мг КОН/г.

Гидроксильное число определяется в соответствии со стандартом DIN 53240 от 2012 (DIN = «Deutsche lndustrienorm», т.е. немецкий промышленный стандарт).

Вязкость полиолов, если не указано иное, определяется при 25°С в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3219 от 1994 при помощи ротационного вискозиметра Rheotec RC20 с использованием шпинделя СС 25 DIN (диаметр шпинделя: 12,5 мм; внутренний диаметр измерительного цилиндра: 13,56 мм), правда, при скорости сдвига 100 1/с (вместо 50 1/с).

В предпочтительном варианте исполнения стабилизатора согласно изобретению соотношение стирола и акрилонитрила составляет больше чем 1:1, предпочтительно больше 1:1,5, наиболее предпочтительно больше 1:2.

Синтез стабилизаторов (S) согласно изобретению, описанных в данном документе, обычно осуществляют в результате взаимодействия макромера или смеси макромеров со стиролом и акрилонитрилом в полиоле-носителе (Р2) в присутствии радикального инициатора и при необходимости агента переноса цепи в свободно-радикальной полимеризации. Эта реакция обычно осуществляется в полу-периодическом процессе; тем не менее, периодическая методика или непрерывный процесс также возможны. Мономеры, макромер или смесь макромеров, полиол-носитель, инициатор или агент переноса цепи могут быть добавлены в реактор до начала, в процессе или после реакции, непрерывно или периодически.

В предпочтительном варианте исполнения используют по меньшей мере один агент переноса цепи, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из тиолов и низкомолекулярных спиртов с Mw меньше 200 г/моль.

Предпочтительно по меньшей мере один, предпочтительно все агенты переноса цепи выбирают из группы, состоящей из додекантиола, изопропанола и 2-бутанола.

В предпочтительном варианте исполнения в сумме используют меньше чем 5% по массе, предпочтительно меньше чем 2% по массе, агентов переноса цепи, относительно массы всей реакционной смеси.

Могут использоваться различные радикальные инициаторы, например, азо-производные, такие как АИБН, пероксиды, такие как третамилпероксид, гидропероксиды и перкарбонаты. Наиболее предпочтительными являются азо-производные, в частности, АИБН (азоизобутиронитрил) и/или диметил-2,2'-азобис(2-метилпропионат). Причем, предпочтительно в сумме используют меньше чем 1% по массе инициаторов, относительно массы всей реакционной смеси.

Стабилизаторы согласно изобретению могут использоваться для стабилизирования дисперсий полимерного полиола, в частности, дисперсий полимерного полиола, полученных путем эмульгирования в расплаве.

В предпочтительном варианте исполнения полученная дисперсия полимерного полиола при использовании стабилизатора согласно изобретению имеет содержание твердого вещества от 10% до 50%, предпочтительно от 30% до 46%, вязкость от 1000 до 20000 мПа⋅с, предпочтительно от 3000 до 15000 мПа⋅с, более предпочтительно от 5000 до 12000 мПа⋅с, при 25°С и при скорости сдвига 100 1/с.

Чтобы определить содержание твердого вещества, образец полимерного полиола помещается в центрифужную пробирку, где он разбавляется растворителем и основательно встряхивается; смесь разделяется центрифугированием на высокоскоростной центрифуге, а жидкость над осадком будет удаляться из центрифужной пробирки путем сливания; весь процесс, упомянутый выше, будет повторяться по меньшей мере дважды, а потом центрифужная пробирка, заполненная образцом, помещается в вакуумную печь для сушки; после того, как она охлаждается до комнатной температуры, твердое вещество, оставшееся в этой центрифужной пробирке, будет взвешено, чтобы рассчитать содержание твердого вещества в образце.

Стабилизаторы согласно изобретению предпочтительно имеют размер частиц D50 меньше 0,5 мкм, более предпочтительно меньше 0,3 мкм (как определено с помощью статической лазерной дифракции с использованием прибора Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd) после разбавления образца изопропанолом, чтобы получить оптическую концентрацию, подходящую для измерения. Для диспергирования образца был использован диспергирующий модуль Hydro SM со скоростью мешалки 2500 об/мин. Расчет распределения частиц по размерам проводился с помощью прибора Mastersizer 2000 с использованием теории Фраунгофера.

Синтез макромеров:

Макромер определяется как молекула, которая содержит одну или больше способных к полимеризации двойных связей, пригодных к сополимеризации с винильными мономерами, такими как стирол и акрилонитрил, и которая содержит одну или больше цепей из простых полиэфиров с терминальными гидроксильными группами. Типичные макромеры включают простые полиэфирполиолы, имеющие ненасыщенные группы, которые в большинстве случаев производятся путем взаимодействия стандартного простого полиэфирполиола с органическим соединением, содержащим ненасыщенную группу и карбоксильную, ангидридную, изоцианатную, эпоксидную или другую функциональную группу, способную вступать в реакцию с группами, содержащими активный атом водорода. Группа пригодных изоцианатов включает изоцианатоэтилметилакрилат (IEM) и 1,1-диметилметаизопропенилбензилизоцианат (TMI).

В предпочтительном варианте исполнения данного изобретения для получения макромера используется TMI. Обычно макромеры синтезируются в присутствии катализаторов из кислоты Льюиса.

Подходящие катализаторы из кислоты Льюиса, как правило, содержат соединения на основе олова, на основе бора, на основе алюминия, на основе галлия, на основе редкоземельных элементов, на основе цинка или на основе титана.

Представители соединений на основе олова включают: дибутилоловодиацетат, дибутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиметоксид, дибутилоловаоксид, диметилоловодиацетат, диметилоловодибромид, дифенилоловодихлорид, дифенилоловооксид, метилоловотрихлорид, фенилоловотрихлорид, ацетат олова(IV), бромид олова(IV), хлорид олова(IV), йодид олова(IV), оксид олова(II), ацетат олова(II), бромид олова(II), хлорид олова(II), йодид олова(II) и 2-этилгексаноат олова(II) (октоат двухвалентного олова). Представители соединений на основе бора включают: трибромид бора, трихлорид бора, трифторид бора и трис(пентафторфенил)боран. Представители соединений на основе алюминия включают: хлорид алюминия и бромид алюминия. Представители соединений на основе галлия включают: хлорид галлия, бромид галлия и ацетилацетонат галлия(III).

Представителями катализаторов на основе редкоземельных элементов, как правило, являются соли скандия, иттрия, лантана, празеодима, неодима, эрбия, тулия, иттербия, неодима или лютеция. Примеры включают трифлат иттербия, ацетилацетонат иттербия(III), трифторсульфонат эрбия(III) (трифлат эрбия), ацетилацетонат эрбия(III), трифлат гольмия, трифлат тербия, трифлат европия, трифторацетат европия(III), трифлат самария, трифлат неодима, ацетилацетонат неодима(III), трифлат празеодима, трифлат лантана и трифлат диспрозия.

Представители соединений на основе цинка включают хлорид цинка и бромид цинка.

Представители соединений на основе титана включают бромид титана(IV) и хлорид титана(IV).

В технике известен ряд методов для введения реакционноспособной ненасыщенности в полиол. Синтез подходящих макромеров описывается в международной заявке WO 2005/003200. Макромер А представляет собой продукт, полученный путем реакции трифункционального простого поли-эфирполиола с 1,1-диметилмета-изопропенилбензилизоцианатом (TMI). Макромер В представляет собой продукт, полученный путем реакции шестифункционального простого полиэфирполиола с 1,1-диметилмета-изопропенилбензилизоцианатом (TMI).

Молекулярная масса полиола, как правило, может быть рассчитана с помощью следующей формулы: Mn=f×56100/ОН-число, в которой Mn = среднечисленной молекулярной массе в г/моль, f = функциональности, числу ОН-групп в одной молекуле, определяемому инициатором, используемым, чтобы синтезировать макромер, ОН-число = гидроксильному числу олигополиола в мг КОН/г.

Дисперсия полимерного полиола, стабилизированная путем использования по меньшей мере одного стабилизатора согласно изобретению, может быть использована для производства полиуретанов (ПУ).

Обычно в производстве полиуретанов по меньшей мере один полиол взаимодействует с по меньшей мере одним поли- или изоцианатом, при необходимости в присутствии по меньшей мере одного вспенивающего агента и/или катализатора.

Типичный компонент А в этом процессе производства ПУ состоит из одного или более полиолов, одного или более катализаторов образования полиуретанов, одного или более поверхностно-активных веществ, одного или более сшивающих агентов, воды или при необходимости других химических или физических вспенивающих агентов. Компонент В обычно содержит изоцианаты.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения полимерный полиол, содержащий стабилизатор согласно изобретению, также может быть использован для получения устойчивого компонента А в процессе производства ПУ, так что этот компонент А может выдерживаться в течение длительного времени без разделения фаз.

Примеры:

В следующих разделах приводятся несколько экспериментальных примеров, чтобы проиллюстрировать некоторые аспекты настоящего изобретения.

Общая методика синтезирования стабилизатора:

В стеклянный реактор загружали полиол-носитель, при необходимости, уже в начале, макромер или смесь макромеров, при необходимости акрилонитрил, при необходимости стирол, при необходимости агент переноса цепи и нагревали до 125°С. Смесь полиола-носителя, инициатора, стирола, акрилонитрила и макромера или смеси макромеров добавлялась на протяжении 100 минут. Реакционную смесь перемешивали в течение еще 20 минут при 125°С. Затем эту смесь подвергали вакуумированию при пониженном давлении в течение 120 минут при 125°С, чтобы удалить остаточные мономеры. Полученные стабилизаторы охарактеризовывали и использовали без дальнейшей очистки.

Составы представляемых стабилизаторов, полученных путем данной процедуры, показаны в таблице х. Все количества даны в % массовых. Все эксперименты осуществлялись с использованием 0,5% масс. азо-инициатора (диметил-2,2',-азобис(2-метилпропионата) и 0,4% тиолсодержащего агента переноса цепи. Массовые процентные содержания, данные в этом разделе, относятся к конечному продукту (то есть, стабилизатору).

Оставшаяся часть (остаток при добавлении до 100% по массе) состоит из инициатора (инициаторов) и агента (агентов) переноса цепи.

Получение дисперсии полиола:

Следующие дисперсии были получены с использованием коммерчески доступных типов сополимера стирола и акрилонитрила с различными составами по стиролу и акрилонитрилу. Например, могут быть использованы типы Starex® фирмы Samsung, типы Luran® фирмы Styrolution, типы Lustran® фирмы Ineos. В круглодонную колбу, оснащенную мешалкой и устройством ввода азота, загружали 200 г САН типа, указанного в таблице х, и 50 г выбранного стабилизатора и нагревали до 245°С в атмосфере азо-та. Смесь перемешивали в течение 15 минут при этой температуре. Lupranol® 2095 нагревали до 245°С и добавляли при интенсивном перемешивании. Смесь перемешивали дополнительные 30 минут после добавления, а потом охлаждали до комнатной температуры (Т_комн). Размер частиц определялся путем светорассеяния, как описано выше. Размер частиц используется как индикатор эффективности системы стабилизатора.

Примеры с 1 по 3, в сравнении с примером 4, показывают, что соотношение между стиролом, акрилонитрилом, макромером или смесями макромеров и полиолом-носителем, которое было использовано для синтеза стабилизаторов, является важным для эффективной стабилизации полученных дисперсий. Стабилизатор 3, использованный в примере 4, показывает, что большое количество стирола и акрилонитрила, которое было использовано, чтобы получить стабилизаторы, приводит к неэффективной стабилизации дисперсий, полученных с этими продуктами. Пример 5, в котором использовали стабилизатор 4, и пример 8, в котором используется стабилизатор 7, показывает, что количество использованного макромера имеет крайне важное значение для получения эффективных систем стабилизатора.

Соотношение между мономерами стирола и акрилонитрила, которые были использованы для получения стабилизатора, не обязательно должно соответствовать соотношению использованного САН-материала, чтобы получить стабильную дисперсию. Стабилизатор, использованный в примерах 2 и 7, имел соотношение стирола и акрилонитрила, составляющее 1,86 к 1, САН, использованный в качестве дисперсной фазы, имел состав 3,16 к 1. В обоих случаях смогли получить очень стабильную дисперсию с небольшими размерами частиц. Стабилизатор 6 не мог использоваться для приготовления дисперсии по причине высокой вязкости этого стабилизатора. Обработка этих высоковязких стабилизаторов при нормальных условиях невозможна.

Настоящее изобретение относится к способ получения дисперсии сополимеров стирола и акрилонитрила в фазе полимерного полиола путем эмульгирования в расплаве, в котором используют стабилизатор (S), содержащий 10-70% по массе, предпочтительно 30-60% по массе, более предпочтительно 40-55% по массе, в пересчете на сумму всех компонентов, по меньшей мере одного полиола Р2, и по меньшей мере одного полиола CSP, который содержит продукт реакции по меньшей мере одного макромера М, стирола и акрилонитрила в Р2, в присутствии инициатора, выбранного из группы, состоящей из азо-инициаторов и пероксидных инициаторов, и агента переноса цепи, представляющего собой додекантиол, причем содержание макромера М стабилизатора (S) находится между 35 и 54 мас.%, в пересчете на сумму всех компонентов, и причем полиол CSP предпочтительно является полиолом гребенчатой структуры, причем общее содержание стирола стабилизатора (S) находится между 4 и 15 мас. % и/или общее содержание акрилонитрила стабилизатора (S) находится между 2 и 7 мас.%, и причем макромер М получен посредством взаимодействия 1,1-диметилметаизопропенилбензилизоцианата (TMI) с шестифункциональным простым полиэфирполиолом РМ, полученным в результате взаимодействия пропиленоксида, этиленоксида и сорбитола, при необходимости в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса. Также описана дисперсия полимерного полиола, получаемая указанным выше способом, для получения полиуретанов. Также описано применение указанного выше стабилизатора (S), для стабилизирования дисперсий полимерного полиола, полученных путем эмульгирования в расплаве. Технический результат - стабилизация дисперсии сополимеров стирола и акрилонитрила в фазе полимерного полиола, с образованием дисперсии, имеющей маленькие размеры частиц, с улучшенной долговременной устойчивостью. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 15 пр.

1. Способ получения дисперсии сополимеров стирола и акрилонитрила в фазе полимерного полиола путем эмульгирования в расплаве, в котором используют стабилизатор (S), содержащий 10-70% по массе, предпочтительно 30-60% по массе, более предпочтительно 40-55% по массе, в пересчете на сумму всех компонентов, по меньшей мере одного полиола Р2, и по меньшей мере одного полиола CSP, который содержит продукт реакции по меньшей мере одного макромера М, стирола и акрилонитрила в Р2, в присутствии инициатора, выбранного из группы, состоящей из азо-инициаторов и пероксидных инициаторов, и агента переноса цепи, представляющего собой додекантиол, причем содержание макромера М стабилизатора (S) находится между 35 и 54% мас., в пересчете на сумму всех компонентов, и причем полиол CSP предпочтительно является полиолом гребенчатой структуры, причем общее содержание стирола стабилизатора (S) находится между 4 и 15% мас. и/или общее содержание акрилонитрила стабилизатора (S) находится между 2 и 7% мас., и причем макромер М получен посредством взаимодействия 1,1-диметилметаизопропенилбензилизоцианата (TMI) с шестифункциональным простым полиэфирполиолом РМ, полученным в результате взаимодействия пропиленоксида, этиленоксида и сорбитола, при необходимости в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса.

2. Способ по п. 1, в котором стабилизатор (S) состоит из одного или двух полиолов Р2 и одного или двух полиолов CSP, которые состоят из продукта реакции макромера М, стирола и акрилонитрила в Р2.

3. Способ по п. 1, в котором макромер М имеет среднюю молекулярную массу Mn от 1000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 3000 до 20000 г/моль.

4. Способ по п. 1, в котором макромер М имеет в среднем от 0,2 до 1,2 полимеризуемых этиленненасыщенных групп на молекулу, и/или от 2 до 8 гидроксильных групп на молекулу.

5. Способ по п. 1, в котором соотношение стирола и акрилонитрила составляет больше 1:1, предпочтительно больше 1:1,5, наиболее предпочтительно больше 1:2.

6. Способ по п. 1, в котором вязкость указанного стабилизатора находится между 1000 и 100000 мПа⋅с, предпочтительно от 5000 до 80000 мПа⋅с, при 25°C, при определении согласно стандарту DIN EN ISO 3219 и при скорости сдвига 100 1/с.

7. Способ по п. 1, в котором общее содержание полиола Р2 стабилизатора (S) находится между 20-70% мас., предпочтительно от 32 до 55% мас.

8. Способ по п. 1, в котором стабилизатор (S) не содержит никакой дополнительный растворитель.

9. Способ по п. 1, в котором в сумме используют меньше чем 5% по массе, предпочтительно меньше чем 2% по массе, агентов переноса цепи, относительно массы всей реакционной смеси.

10. Способ по п. 1, в котором используют по меньшей мере один инициатор, выбранный из группы, состоящей из азоизобутиронитрила (АИБН) и диметил-2,2'-азобис(2-метилпропионата).

11. Способ по п. 10, в котором в сумме используют меньше чем 1% по массе инициатора, относительно массы всей реакционной смеси.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором полученная дисперсия полимерного полиола имеет содержание твердого вещества от 10% до 50%, предпочтительно от 30% до 46%, и/или вязкость от 1000 до 20000 мПа⋅с, предпочтительно от 3000 до 15000 мПа⋅с, более предпочтительно от 5000 до 12000 мПа⋅с при 25°C, и/или средний размер частиц D50<50 мкм.

13. Дисперсия полимерного полиола, получаемая способом по любому из пп. 1-12, для получения полиуретанов.

14. Применение стабилизатора (S), содержащего 10-70% по массе, предпочтительно 30-60% по массе, более предпочтительно 40-55% по массе, в пересчете на сумму всех компонентов, по меньшей мере одного полиола Р2, и по меньшей мере одного полиола CSP, который содержит продукт реакции по меньшей мере одного макромера М, стирола и акрилонитрила в Р2, в присутствии инициатора, выбранного из группы, состоящей из азо-инициаторов и пероксидных инициаторов и агента переноса цепи, представляющего собой додекантиол, причем содержание макромера М стабилизатора (S) находится между 35 и 54% мас., в пересчете на сумму всех компонентов, и причем полиол CSP предпочтительно является полиолом гребенчатой структуры, причем общее содержание стирола стабилизатора (S) находится между 4 и 15% мас. и/или общее содержание акрилонитрила стабилизатора (S) находится между 2 и 7% мас., и причем макромер М получен посредством взаимодействия 1,1-диметилметаизопропенилбензилизоцианата (TMI) с простым шестифункциональным полиэфирполиолом РМ, полученным в результате взаимодействия пропиленоксида, этиленоксида и сорбитола, при необходимости в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, для стабилизирования дисперсий полимерного полиола, полученных путем эмульгирования в расплаве.