СПОСОБ БАКТЕРИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТОНОСНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2011 года по МПК C22B11/00 C22B3/18 

Изобретение относится к гидрометаллургическим методам извлечения золота из сульфидных концентратов, которые перед цианированием окисляют с помощью микроорганизмов. Для жизнедеятельности бактерий, кроме сульфидов MeS и Fe²⁺, S⁰, необходимы питательные среды, содержащие источники азота, фосфора, углерода, калия и магния.

На практике при биоокислении золотоносных сульфидных концентратов применяют добавки в биопульпу аммофоса [(NH₄)₂HPO₄+NH₄H₂PO₄] и сульфата аммония [Совмен В.К., Гуськов В.Н., Белый А.В. и др. Переработка золотоносных руд с применением бактериального окисления в условиях Крайнего Севера. - Новосибирск: Наука, 2007. - 144 с.], но их использование приводит к образованию большого количества (до 30-35%) труднорастворимого соединения - ярозита железа (III) М·Fe₃(SO₄)₂(ОН)₆, который адсорбируется на поверхностях сульфидов металлов и обусловливает невысокую степень окисления сульфидной серы (84÷89%), большую длительность процесса (120 час), низкую производительность оборудования (≈2,44 т/час на одной цепочке из 6 реакторов объемом по 440 м³) и высокое содержание элементарной серы (4÷8%) в биокеке.

Известна питательная среда для микроорганизмов, содержащая азот, лактозу, манит, NaCl, Na₂HPO₄, (NH₄)₂SO₄, K₂SO₄, MgSO₄ и Na₂CO₃ [RU 95100460 A1, опубл. 27.12.1996], но она предназначена для бактерий, функционирующих в нейтральных средах при рН=7,0÷7,2 и не может быть использована для биоокисления сульфидных минералов в кислой среде (рН≤2,1).

Наиболее близким к предложенному способу бактериального окисления сульфидных концентратов с использованием питательных солей, содержащих азот, фосфор и калий, является способ биоокисления с питательной средой №9 К Сильвермана-Люндгрена [Каравайко Г.И., Росси Дж., Агате А. и др. Биотехнология металлов. Практическое руководство. - М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989. - 375 с.]. В этой среде минеральные соли представлены FeSO₄, (NH₄)₂SO₄, K₂HPO₄, MgSO₄, KCl и H₂SO₄ (pH=1,3÷2,1). Однако эта среда предназначена для железоокисляющих бактерий T.ferrooxidans, а для бактериального окисления упорных сульфидных минералов (пирит и антимонит) малопригодна: содержащиеся в ее составе ионы аммония NH₄ ⁺ и сульфата SO₄ ^2- способствуют образованию ярозитов железа (III). Кроме того, небольшое количество ионов калия в солях не обеспечивает перевод в биопульпу труднорастворимых оксидных соединений сурьмы и степень окисления антимонита не превышает 40%.

Задачами изобретения являются увеличение скорости бактериального окисления сульфидных золотосодержащих концентратов и степени окисления сульфидных минералов, снижение концентрации элементарной серы в продукте биоокисления - биокеке.

Достигается это тем, что в способе бактериального окисления сульфидных золотоносных концентратов для извлечения золота, включающем подачу в биопульпу концентрата питательных для микроорганизмов солей, содержащих в своем составе азот, фосфор и калий, бактериальное окисление ведут в две стадии: на первой стадии азот и 50% фосфора подают в виде мочевины и ортофосфорной кислоты до окисления 80-85% пирротина и арсенопирита, а остальное количество фосфора и все количество калия подают на второй стадии в виде двухзамещенного фосфорнокислого калия и сернокислого калия в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде сульфата калия сурьмы (III).

Сущность предлагаемого изобретения основана на том, что увеличение скорости бактериального окисления и повышение степени окисления сульфидных минералов обеспечивается высокими скоростями подвода микроорганизмов и диффузии реагентов к поверхности MeS, свободной от труднорастворимых соединений железа (III), мышьяка (V) и оксидов сурьмы (III).

На стадию приготовления исходной пульпы, состоящей из сульфидного концентрата и оборотного биофильтрата для снижения вероятности образования аммонийного ярозита железа (III) NH₄Fe₃(SO₄)₂·(ОН)₆ подаются мочевина и ортофосфорная кислота, не имеющие в своих составах ионов NH₄ ⁺ и SO₄ ^2-. Кроме того, эти вещества являются ингибиторами процесса окисления железа [Краткая химическая энциклопедия. Т.II / Под редакцией Кнуньянца И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1963. - 1088 с.] и препятствуют переходу ионов Fe²⁺ в Fe³⁺ и образование скородита по реакции

становится маловероятным.

Для освобождения поверхности антимонита от оксидов сурьмы и создания благоприятных условий бактериального окисления Sb₂S₃ в биопульпу после окисления основной массы сульфидов железа дозируются K₂HPO₄ и K₂SO₄. Растворение оксидов сурьмы протекает с участием ионов калия по реакции [Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. - М.: Химия, 1969. - 519 с.]:

Образующийся комплекс сурьмы KSb(SO₄)₂ переходит в жидкую фазу пульпы и освобождает поверхность Sb₂S₃ для окисления микроорганизмами.

Анион HPO₄ ^2-, вводимый в пульпу с K₂HPO₄, стабилизирует ионы Fe₃ ⁺ в растворе за счет образования более устойчивого соединения Fe₂(HPO₄)₃, чем [Лурье Ю.Ю Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. - 465 с.]). Стабилизация ионов Fe³⁺ в растворе также снижает вероятность осаждения труднорстворимых соединений железа (III) - ярозита, скородита и гетита (FeOOH).

При добавке в биопульпу ингибиторов окисления железа (мочевина, ортофосфорная кислота H₃PO₄, пирофосфорная кислота H₄P₂O₇, другие фосфаты и анионы кремневой кислоты SiO₄ ^4- [Краткая химическая энциклопедия. Т.II / Под редакцией Кнуньянца И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1963. - 1088 с.]) процесс образования ионов Fe³⁺ в растворе сводится к минимуму и реакция окисления пирротина железом (III):

практически не протекает, что обусловливает снижение концентрации элементарной серы в биокеке.

Изобретение осуществляется следующим образом.

В пульпу бактериального окисления сульфидного золотоносного концентрата на первую стадию процесса подаются мочевина и 50% фосфора от его общего количества в виде ортофосфорной кислоты. После окисления (80-85)% пирротина и арсенопирита на вторую стадию биоокисления вводятся остальное количество фосфора и весь калий с двухзамещенным фосфорнокислым и сернокислым калием в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде KSb(SO₄)₂. Окончание биоокисления определяется по стабилизации рН и Eh пульпы и постоянству концентраций железа и мышьяка в жидкой фазе биопульпы. По данным рентгенографического и химического анализов биокека и раствора рассчитывались степени окисления минералов и содержание элементарной серы.

По предлагаемому изобретению было проведено две серии опытов. В первой серии варьировали состав питательных солей.

Влияние состава питательных солей и их дозировка в пульпу по стадиям на показатели бактериального выщелачивания сульфидного золотоносного концентрата приведено в таблице 1.

Представленные данные свидетельствуют о преимуществе использования нового состава питательных солей и раздельного их введения в пульпу: концентрация ярозита железа (III) в биокеке снизилась с 30,8% до 5,6%; повысилась степень окисления как сульфидных минералов на (5÷21)%, так и сульфидной серы на 10,5%, увеличилась скорость бактериального окисления с 0,88 до 1,43 кг/м³·час, т.е. в 1,62 раза, и уменьшилось содержание элементарной серы в биокеке с (4÷8)% до 0,45%. В ходе экспериментов по влиянию рецептуры питательных солей на жизнедеятельность микроорганизмов отклонений не выявлено: концентрация биомассы в ходе опытов снижалась с 1,5 г/л до 1,1 г/л, а дыхательная активность изменялась с 50 до 20 мкл O₂/мл·15 мин.

Таблица 1 Влияние рецептуры питательных солей на основные показатели бактериального окисления сульфидного концентрата Показатели бактериального выщелачивания концентрата Питательные соли и их дозировка по стадиям процесса Практическая рецептура ЗАО «Полюс», дозировка на стадию приготовления пульпы, кг/т концентрата: аммофос - 2,5; сульфат аммония - 2,5; сульфат калия - 0,3 Предлагаемая рецептура, дозировка на первую стадию бактериального окисления пульпы, кг/т концентрата: мочевина - 2,9; ортофосфорная кислота - 1,1; подача на 2-ю стадию окисления Sb₂S₃ и FeS₂: K₂HPO₄ - 2,0; K₂SO₄ - 2,6 Содержание ярозита в биокеке, % 30,8 5,6 Степень окисления, %:     Fe₇S₈ 91 100 FeAsS 94 99 FeS₂ 76 97 S^2- 86 96,5 Производительность, кг/м³·час 0,88 1,43 Содержание элементарной серы в биокеке, % 4-8 0,4-0,5

Во второй серии опытов варьировали расход K₂SO₄ и концентрацию ионов калия в жидкой фазе биопульпы при раздельном дозировании питательных солей, кг/т концентрата: 2,9 мочевины и 1,1 H₃PO₄ подавали на первую стадию окисления биопульпы, а 2,0 K₂HPO₄ и K₂SO₄ - на вторую стадию бактериального процесса (таблица 2, чертеж).

Изучение влияния концентрации ионов калия в растворе на степень окисления антимонита и извлечение сурьмы из концентрата в раствор позволили установить оптимальные значение этого показателя ε_sb=(15,2÷15,6)% и расход сульфата калия (2,6÷3,0) кг/т концентрата, обеспечивающие биоокисление антимонита на (94÷96)% (см. чертеж). Увеличение концентрации ионов К⁺ в растворе более 0,29 г/л приводит к непроизводительному расходованию реагента K₂SO₄ и к образованию калиевого ярозита железа (III) KFe₂(SO₄)₂·(ОН)₆, осаждению его на поверхности сульфидов и снижению степени окисления антимонита.

Таблица 2. Влияние расхода K₂SO₄ и концентрации ионов калия в растворе на степень окисления Sb₂S₃ и степень перехода сурьмы в жидкую фазу биопульпы (Условия бактериального окисления: содержание концентрата в пульпе 10%, (C_Sb)_к-те=4,91%, V_пульпы=2 л, температура 38°С, скорость вращения мешалки 400 об/мин, концентрация бактерий в инокулянте 1,5 г/л, объем инокулянта 0,5 л, активность бактерий 40 мкл O₂/мл·15 мин, питательные соли, кг/т концентрата: 2,9 мочевина; 1,1 H₃PO₄; 2,0 K₂HPO₄, K₂SO₄).

Таблица 2 № п/п Расход K₂SO₄, кг/т к-та Концентрация ионов К⁺ в растворе*, г/л Показатели биоокисления Sb₂S₃ Степень окисления Sb₂S₃, % Степень перехода Sb из концентрата в раствор, % 1 0 0,09 60,0 5,5 2 0,91 0,14 76,4 10,3 3 1,95 0,19 88,3 14,0 4 2,58 0,22 93,1 15,2 5 3,0 0,24 95,6 15,6 6 4,03 0,29 95,1 14,8 7 5,08 0,34 91,3 11,9 8 6,12 0,39 84,7 7,0 * - концентрация ионов калия в жидкой фазе пульпы рассчитана с учетом расхода 2 кг/т концентрата K₂HPO₄ (0,898 кг К⁺)

Уменьшение концентрации ионов калия в растворе менее 0,22 г/л обусловливает снижение степени окисления антимонита, что приводит к значительными потерям золота на операции цианирования биокека [Котляр Ю.А., Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов. М.: АСМИ, 2002, 466 с.].

Определяющей величиной, влияющей на степень окисления антимонита, является извлечение сурьмы из концентрата в раствор, так как сернокислый калий может расходоваться не только на растворение оксидных соединений сурьмы, но и на образование труднорастворимых осадков железа (III).

Таким образом, новой рецептурой питающих солей и оптимальными условиями их использования для железо- и сероокисляющих микроорганизмов в способе бактериального окисления сульфидных золотоносных концентратов являются:

- мочевина и ортофосфорная кислота (50% от общего расхода фосфора) дозируются на первую стадию бактериального окисления сульфидного концентрата;

- остальное количество фосфора и весь калий подаются в пульпу на вторую стадию биоокисления с двухзамещенным фосфорнокислым и сернокислым калием в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде KSb(SO₄)₂.

Проведение бактериального окисления сульфидного концентрата с предложенным составом питающих солей и оптимальной технологией их дозирования в пульпу позволяет увеличить степень окисления сульфидной серы до 96,5%, антимонита до (94-96)%, снизить содержание элементарной серы в биокеке до 0,4-0,5% и повысить скорость биоокисления сульфидов в 1,6 раза.

Пример осуществления опыта.

Приготовление пульпы осуществлялось в реакторе с механическим перемешиванием (n=500 об/мин) при температуре 40°С в течение 3 ч. В реактор сначала заливался биофильтрат объемом 0,6 л, содержащий, г/л: 20 Fe³⁺; 4 As⁵⁺; 0,9 Sb³⁺ и рН=2,0, затем дозировался гидрофилизатор - 2 мл кислого кремнекалиевого раствора (C_SiO2=19,2 г/л; С_К+=13,4 г/л) и порционно в течение 30 минут загружался золотоносный сульфидный концентрат, массой 300 г. Нейтрализация карбонатной составляющей концентрата осуществлялась до рН=2,8. Исходная пульпа загружалась в титановый реактор объемом 2,5 л для бактериального выщелачивания. В пульпу подавали инокулянт микроорганизмов, представленных S.olympiadicus, F.acidiphilun, L.ferrooxidans, с концентрацией бактерий 1,5 г/л и дыхательной активностью 50 мкл О₂/мл·15 мин, питательные соли (2,9 г/т к-та) и ортофосфорная кислота (1,1 г/т к-та). Затем биопульпу разводили водой до концентрации твердого в ней 10%, подавали разбавленную 1:1 H₂SO₄ до рН=2,1. Бактериальное окисление осуществлялось при температуре 38°С с частотой вращения лопастной мешалки 400 об/мин. Воздух в биопульпу не подавался, так как насыщение ее кислородом происходило за счет перемешивания.

Бактериальное окисление пирротина и арсенопирита происходило в первую очередь и характеризовалось высокой скоростью прироста концентраций железа и мышьяка в растворе. Скорость увеличения этих концентраций определяли по тангенсу угла зависимости концентрации металла от продолжительности процесса С_Ме=f(τ). При окислении (80÷85)% пирротина и арсенопирита величина dC_Me/dτ снижается в 2-3 раза и это явление служило сигналом для дозирования второй порции питательных солей: двузамещенного фосфорнокислого калия (2 кг/т к-та) и сернокислого калия (2,6 кг/т к-та). Эти соли подавали в биопульпу в виде растворов. Процесс биоокисления пульпы завершался при стабилизации рН, Eh и концентрации Fe₃ ⁺ и Аs⁵⁺ в жидкой фазе биопульпы. Скорость биоокисления определялась по формуле:

где m_к-та - масса загруженного концентрата, кг;

τ - продолжительность процесса, час;

V - объем биопульпы, м³.

По окончании процесса биопульпа фильтровалась под вакуумом, биокек промывался водой, сушился, усреднялся и направлялся на химический и рентгенофазовый методы анализа. По содержанию минералов, серы сульфидной и элементарной в биокеке рассчитывались степени окисления пирротина, пирита, арсенопирита и антимонита. По концентрации сурьмы в жидкой фазе биопульпы определялось извлечение сурьмы из концентрата в раствор.

Основные результаты бактериального окисления сульфидного концентрата приведены в таблице 1.

Сорбционное цианирование биокека с активированным углем позволило извлечь золото в металл на 96,7%. При этом расход цианистого натрия не превысил 12 кг/т биокека.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способу бактериального окисления сульфидных золотоносных концентратов перед цианированием. Способ включает подачу в биопульпу концентрата питательных для микроорганизмов солей, содержащих в своем составе азот, фосфор и калий. При этом бактериальное окисление ведут в две стадии. На первой стадии азот и 50% фосфора подают в виде мочевины и ортофосфорной кислоты до окисления 80-85% пирротина и арсенопирита. Остальное количество фосфора и все количество калия подают на второй стадии в виде двухзамещенного фосфорнокислого калия и сернокислого калия в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде сульфата калия сурьмы (III). Техническим результатом является увеличение степени окисления сульфидной серы до 96,5%, антимонита до (94÷96)%, снижение содержания элементарной серы в биокеке до (0,4÷0,5)% и повышение скорости биоокисления сульфидов в 1,6 раза. 1 ил., 2 табл.

Способ бактериального окисления сульфидных золотоносных концентратов для извлечения золота, включающий подачу в биопульпу концентрата питательных для микроорганизмов солей, содержащих в своем составе азот, фосфор и калий, отличающийся тем, что бактериальное окисление ведут в две стадии: на первой стадии азот и 50% фосфора подают в виде мочевины и ортофосфорной кислоты до окисления 80-85% пирротина и арсенопирита, а остальное количество фосфора и все количество калия подают на второй стадии в виде двухзамещенного фосфорнокислого калия и сернокислого калия в количестве, необходимом для перевода (15,2÷15,6)% сурьмы из концентрата в жидкую фазу биопульпы в виде сульфата калия сурьмы (III).