ПРОВОЛОКА-ПРИСАДКА, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C21C7/00 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при создании реагента в виде проволоки, содержащей кальций, алюминий и активные компоненты для обработки металлургических расплавов, обладающей комплексом нормированных свойств, позволяющих использовать проволоку-присадку в качестве средства для:

- рафинирования металлургических расплавов;

- легирования металлургических расплавов;

- химического разогрева металлургического расплава;

- модифицирования неметаллических включений;

- модифицирования структуры твердых сплавов;

- предотвращения зарастания разливочных стаканов при разливке металлургических расплавов.

Изобретение может быть использовано при изготовлении проволоки-присадки из кальция, алюминия и активных компонентов для обработки металлургических расплавов, обладающей комплексом нормированных свойств.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является реагент в виде проволоки для комплексной обработки расплавов чугуна и стали, включающий основу в виде стержня содержащего кальций, алюминий и активные компоненты, и защитную оболочку на поверхности основы.

/RU №2118379 C1, МПК C21C 7/04, опубликовано 27.08.1998 г./. /1/

Недостатком проволоки является послойное расположение компонентов, что при вводе проволоки в расплав ведет к сегрегации компонентов проволоки по объему обрабатываемого расплава вследствие различной температуры их плавления и расположения в проволоке. В результате в значительной мере теряется эффект комплексного воздействия компонентов, входящих в состав проволоки, на расплав.

Использованная конструкция не позволяет в широких пределах регулировать состав материала основы, особенно в случае незначительных количеств активного компонента. А также не позволяет создавать составы с содержанием активных компонентов выше предела растворимости в соответствующем металле или сплаве. Применение чистого кальция, как компонента проволоки, может привести к разбрызгиванию расплава во время использования проволоки.

Наиболее близким к предлагаемому способу изготовления проволоки-присадки является, способ изготовления проволоки для обработки металлургических расплавов, включающий подготовку шихтовых материалов для выплавки сплава основы, расплавление, разливку сплава в проволоку, формирование защитной оболочки с последующим обжатием проволоки в валках и сматыванием ее на приемный барабан.

/SU №1256410 A1, МПК C21C 7/00, опубликовано 30.03.1987 г./. /2/

Известный способ не позволяет производить проволоку с различными типами покрытий, что необходимо при обработке низкотемпературных расплавов. Способ не позволяет производить проволоку с содержанием активных компонентов в сплаве основы выше предела растворимости, что снижает практическую ценность проволоки и делает процесс ее применения менее стабильным и более опасным вследствие эффекта разбрызгивания при вводе в ркасплав.

Техническая задача - создание проволоки-присадки с регулируемым широким спектром свойств, позволяющим в зависимости от полученных свойств использовать ее в качестве средства для различных видов обработки металлургических расплавов. Разработать способ производства проволоки присадки позволяющий фиксировать в реагенте нормируемый набор свойств.

Достигаемый технический результат - сокращение затрат на изготовление проволоки-присадки, повышение степени использования активных реагентов, повышение качества обрабатываемого металла, снижение затрат, расширение сферы применения.

Технический результат достигается тем, что известная проволока присадка, содержащая основу в виде стержня из кальция, алюминия и активных компонентов и защитную оболочку на поверхности основы, по предложению, основа выполнена из литого аморфного сплава содержащего кальций, алюминий, активные компоненты и неизбежные примеси, с давлением пара испарения сплава при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа, при отношении Ca/Al в сплаве, равном 0,025÷25, и следующем содержании, мас.%:

кальций+алюминий 61,6÷99,5 активные компоненты   и неизбежные примеси 0,5÷38,4

Проволока-присадка в качестве активных компонентов содержит компоненты из группы Si, Mg, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Се, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, V, РЗМ, N, в количествах, определяющих служебные свойства присадки. Защитная оболочка проволоки образована из продуктов окисления сплава основы. Защитная оболочка может быть выполнена из органических и неорганических материалов и может содержать ингибиторы коррозии. Защитная оболочка может быть выполнена из металлов.

В известном способе изготовления проволоки присадки, включающем подготовку шихтовых материалов для выплавки сплава основы, ее расплавление, разливку сплава в проволоку, формирование защитной оболочки с последующим обжатием проволоки в валках и сматыванием ее на приемный барабан, по предложению, в качестве шихтовых материалов используют материалы содержащие кальций, алюминий и активные компоненты, при этом кальций и алюминий вводят в шихту в количествах, обеспечивающих отношение Ca/Al в сплаве, равное 0,025÷25, а активные компоненты в количествах, определяющих служебные свойства сплава и давление пара испарения сплава при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа, при следующем содержании, мас.%:

кальций + алюминий 61,6÷99,5 активные компоненты   и неизбежные примеси 0,5÷38,4,

причем сплав разливают непрерывно, а кристаллизацию проводят со скоростью охлаждения, обеспечивающей получение литого аморфного сплава. Предпочтительно кристаллизацию сплава проводят со скоростью охлаждения V_охл≥1000 К/с, а разливку сплава в проволоку и кристаллизацию проводят на профилированных охлаждаемых барабанах. Преимущественно защитную оболочку формируют в атмосфере нормальной влажности из продуктов окисления сплава основы. В зависимости от содержания кальция, алюминия, активных компонентов и неизбежных остаточных примесей в сплаве основы проволоку-присадку применяют в качестве средства для рафинирования или легирования, или химического разогрева, или модифицирования неметаллических включений, или модифицирования структуры затвердевших сплавов, или предотвращения зарастания разливочных стаканов при разливке и обработке металлургических расплавов.

Разработанная проволока-присадка для обработки металлургических расплавов содержит основу в виде стержня из аморфного сплава кальция, алюминия и активных компонентов. Аморфные металлические сплавы позволяют сохранить в твердом виде структуру жидкого металла. В связи с этим появляется возможность перевести в твердый раствор системы, которые при обычных скоростях кристаллизации сегрегируют с выделением из расплава новых фаз. Вследствие этого аморфные металлы обладают практически неограниченной растворимостью активных компонентов и являются более пластичными. Это облегчает их обработку и дальнейшее применение. По предложению сплав содержит компоненты из группы Si, Me, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Ce, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, V, РЗМ, N, в количествах, определяющих служебные свойства присадки. Требуемое содержание элементов в сплаве основы устанавливается в зависимости от предполагаемой области применения проволоки-присадки с учетом достижения давления пара испарения сплава при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа. Экспериментально установлено, что при температурах обработки металлургических расплавов при давлении пара испарения сплава более 102 кПа в процессе применения проволоки происходит неконтролируемый процесс испарения, снижающий эффективность обработки и нарушающий безопасные условия работы.

По изобретению допускается получение сплавов основы с содержанием:

от Ca 2,5%; Al 97,0%; активные компоненты и неизбежные примеси 0,5% - до Ca 1,5%; Al 60,1%; активные компоненты и неизбежные примеси 38,4% при отношении Ca/Al=0,025, до Ca 95,7%; Al 3,8%; Активные компоненты и неизбежные примеси 0,5% до Ca 59,2%; Al 2,4% Активные компоненты и неизбежные примеси 38,4%, при отношении Ca/Al=25.

Максимальное содержание кальция и алюминия в сплаве достигаетсся в том случае, когда для изготовления сплава основы используются металлы технической степени чистоты (99.5%), не содержащие дополнительных активных реагентов.

Минимальное содержание кальция и алюминия гарантирует механические свойства сплава даже при повышенном содержании активных примесей, что позволяет обеспечить ввод проволоки в расплав методом статической размотки.

Минимальное содержание кальция в сплаве (Ca/Al=0.025) гарантирует модифицирование всех включений глинозема, образовавшихся в процессе применения проволоки-реагента при обычном содержании кислорода в расплаве.

Максимальное содержание алюминия в сплаве (Ca/Al=25) обеспечивает необходимую механическую прочность проволоки-присадки, что позволяет вводить ее в расплав с высокими скоростями, обеспечивающими проникновение проволоки на необходимую глубину.

Предложенный способ изготовления основы проволоки обеспечивает получение присадки приведенного состава, то есть с любым применяемым на практике соотношением кальция и алюминия, и активных компонентов.

Это достигается тем, что расплавленные материалы, взятые в нормированном соотношении, непрерывно разливают и кристаллизуют при скорости охлаждения обеспечивающей получение литого аморфного сплава.

Скорость охлаждения, обеспечивающая получение литого аморфного сплава, определяется свойствами и количеством активных компонентов в сплаве. Наилучший результат, при котором независимо от свойств компонентов и их количества в сплаве при разливке гарантированно получается структура литого аморфного сплава, достигается, когда разливку и кристаллизацию сплава производят со скоростью охлаждения V_охл≥1000 К/с.

Наличие в аморфном сплаве основы проволоки-присадки, активных компонентов, обладающих разнообразными физико-химическими свойствами позволяет путем сочетания компонентов создать проволоку-присадку, которая может использоваться в различных процессах в качестве средства для рафинирования или легирования, или химического разогрева, или модифицирования неметаллических включений, или модифицирования структуры затвердевших сплавов, или предотвращения зарастания, разливочных стаканов при разливке и обработке металлургических расплавов.

Пример 1. Изготовление проволоки-присадки

Формировали шихту, состоящую из вторичного алюминия (марки AB87) и кальция дистиллированного из расчета получения сплава, содержащего Ca 5,2%, Al 94,3%, при отношении Ca/Al=0,07 и активные компоненты и неизбежные примеси в количестве 0,5%. Шихту расплавляли в печи сопротивления, расплав гомогенизировали по составу и температуре, перегревали на 20-250°C над линией ликвидус и направляли на производство проволоки. Расплав разливали на машине барабанного типа, оснащенной двумя водоохлаждаемыми барабанами, вращающимися навстречу друг другу, со скоростью охлаждения 1000 К/с. Это обеспечивало получение литой аморфной структуры сплава основы проволоки, гарантировало переведение всех компонентов расплава в твердое состояние без образования новых соединений и выделения их в качестве новых фаз.

Полученный сплав содержал: Ca 5,2%, Al 94,3% и активные компоненты и неизбежные примеси 0,5%, при отношении Ca/Al=0,07, обладал аморфной структурой при давлении пара испарения сплава при температуре 1620°C, равном 10 кПа.

Поперечное сечение проволоке придавали непосредственно в процессе разливки и кристаллизации за счет использования специально профилированных барабанов. После кристаллизации поперечное сечение проволоки дополнительно корректировали, а структуру проволоки уплотняли в процессе мягкого обжатия. Защитную пленку глинозема на поверхности проволоки формировали путем естественного окисления алюминия, входящего в состав сплава.

В зависимости от назначения допускается проволоку покрывать защитной герметичной оболочкой из металлов (на специальной установке), органической полимерной защитой, красками или лаками, органической или искусственной смазкой, пропуская проволоку через специально оборудованную ванну, либо наносить покрытие путем напыления в специальной камере.

После естественного охлаждения проволоку сматывали на разъемный приемный барабан и укладывали порядно. После полного формирования бунта барабан разбирали, бунт фиксировали и защищали от взаимодействия с агрессивными средами при помощи полимерной пленки.

Проволока-присадка поставляется в виде бунтов в защитной оболочке.

В таблице приведены составы сплава основы, которые могут быть изготовлены в рамках предложения.

Таблица Составы сплава основы проволоки присадки № Состав сплава Отношение Ca/Al Давление пара испарения сплава при 1620°C, кПа Кальций, % Алюминий, % Активные компоненты и неизбежные примеси, % 1 1,95 97,55 0,50 0,020 1 2 2,43 97,07 0,50 0,025 4 3 1,95 78,6 19,45 0,025 6 4 1,50 60,1 38,40 0,025 11 5 92,13 7,37 0,50 12,50 87 6 74,68 5,97 19,45 12,50 60 7 57,00 4,60 38,40 12,50 46 8 95,70 3,80 0,50 25,0 100 9 77,45 3,10 19,45 25,0 63 10 59,23 2,37 38,40 25,0 58

Пример 2. Рафинирование металлургических расплавов

Литая проволока-присадка, содержащая 37% Ca, 60%, Al 3%, остаточных элементов и неизбежных примесей (0.5% Si, 1% Fe, 0.2% Cr, 0.3% Ni, 0.3% C, 0.1% Cu, 0.6% Mn) использовалась для десульфурации низкоуглеродистой стали 09Г2С. Полупродукт выплавляли в конвертере и выпускали с температурой 1650°C. Во время выпуска в ковш присаживали необходимое количество раскислителей и легирующих (силикомарганец, ферросилиций, кокс). Во время выпуска производили отсечку конвертерного шлака. Металл поступил на установку доводки металла (УДМ) с температурой 1624°C. Обработку производили в течение 12 мин. Проволоку вводили в ковш после корректировки состава и температуры металла. Скорость ввода составляла 5-10 м/с. Расход кальция на обработку составил 0.045 кгСа/т стали, алюминия 0.073 кг/т стали. Степень десульфурации при расходе проволоки 1083 м на плавку составила 52%.

Сопутствующим эффектом применения кальций-алюминиевой проволоки явилась модификация неметаллических включений. Относительное количество включений разного типа в опытном сравнительном металле составило, соответственно, % отн: сульфиды 58 и 75, алюминаты 11 и 12, сложные оксиды 18 и 2.5, глинозем 3.3 и 4.8, сульфоалюминаты 73 и 6.9%.

Пример 3. Десульфурация чугуна

Чугун, содержащий 4.2% C, 0.8% Si, 0.4% Mn, 0.02% S, 0.01% P, обрабатывали в чугунозаливочном ковше литой кальций-алюминиевой проволокой с содержанием Ca+Al=99.5% (содержание неизбежных примесей 0.5%) при соотношении компонентов Ca/Al=25. Перед началом обработки температура чугуна составляла 1420°C. Использовали проволоку диаметром 13 мм с полимерным покрытием толщиной 0.1 мм. Ввод осуществляли с помощью трайб-аппарата методом статической размотки бунта со скоростью 4-5 м/с. После введения проволоки в количестве 0.45 кг/т температура расплава понизилась до 1410°C, было достигнуто содержание серы в металле 0.005%. То есть достигнутая степень десульфурации составила 75%.

Пример 4. Рафинирование чугуна

Чугун, содержащий 4.1% C, 0.85% Si, 0.45% Mn, 0.025%S, 0.02% P, обрабатывали литой кальций-алюминиевой проволокой с содержанием Ca+Al=90% при соотношении компонентов Ca/Al=25. Содержание остаточных и неизбежных примесей составляло 10%, в том числе Mg=9.8%, Fe=0.1%, Si=0.15%, неизбежные примеси 0.05%. Температура чугуна на момент начала обработки составляла 1410°C. Использовали проволоку диаметром 13 мм с покрытием из из полимерных материалов. Ввод осуществляли с помощью трайб-аппарата методом статической размотки бунта со скоростью 4-5 м/с. После введения проволоки в количестве 0.52 кг/т температура расплава понизилась до 1395°C, было достигнуто содержание серы в металле 0.003%. То есть достигнутая степень десульфурации составила 88%.

Пример 5. Легирование стали алюминием, предотвращение зарастания каналов и модифицирование неметалличеких включений

Низколегированную сталь для глубокой вытяжки 08пс выплавляли в кислородном конвертере с верхней продувкой вместимостью 350 т. Печной шлак во время выпуска отсекали. Температура на выпуске составила 1650°C. Во время выпуска в ковш присадили 1500 кг шлакообразующей смеси, состоящей из 75% CaO и 25% CaF₂. Температура металла при поступлении на УДМ составила 1610°C. Обработку на УДМ производили в течение 70 мин. При этом в течение 35 мин металл продували через донные пористые пробки с интенсивностью 0.4 м³/мин.

Для легирования стали алюминием и предотвращение зарастания разливочных стаканов для обработки расплава использовали литую кальций-алюминиевую проволоку с общим содержанием компонентов Ca+Al=96% при соотношении компонентов Ca/Al=0.5. На поверхности проволоки была металлическая оболочка толщиной 0.2 мм. Всего ввели 620 кг проволоки.

В результате усвоение алюминия составило 38%. Температура металла после обработки на УДМ составила 1605°C. Содержание алюминия в металле составило 0,045%.

Разливка плавка прошла без осложнений. Анализ неметаллических включений в литой стали показал, что доля сульфидов составила 0,002%, сложные алюминаты 0,004%, глинозем 0,001%.

Пример 6. Легирование рафинирование, модифицирование НВ и структуры литого металла

Обработке подвергли трубную сталь 17ГС. Металл выпускали в ковш с температурой 1637°C. Во время выпуска присаживали твердую шлакообразующую смесь (ТШС) для формирования покровного шлака и легирующие (феррормарганец доменный, ферросилиций, алюминий чушковый). Во время обработки на агрегате печь-ковш окончательно легировали сталь ферросилицием (170 кг), ферромарганцем (131 кг) и ввели (54 кг Al) катанки.

Для рафинирования расплава от серы, модифицирования неметаллических включений и структуры металла расплав обрабатывали литой кальций-алюминиевой проволокой с общим содержанием Ca/Al=94% с содержанием остаточных и неизбежных примесей 6%, в том числе V=1%, Fe=2.5%, Si=1.5%, РЗМ=1% при соотношении Ca/Al=1.0. На поверхности проволоки находилась металлическая оболочка толщиной 0.25 мм. Расход проволоки составил 150 кг. Проволоку вводили в металл на заключительном этапе обработки со скоростью 4.5-5.2 м/с.

В результате обработки расплава проволокой степень десульфурации составила 40%, усвоение алюминия составило 86%. Отсутствовали проблемы с разливаемостью металла. Ударная вязкость возросла на 55% по сравнению с сравнительным металлом. Доля включений различного типа в опытном металле по сравнению с сравнительным составила: сульфиды 58% и 75%, алюминаты 10 и 11%, сложные оксиды 18 и 2.5%. глинозем 3.3 и 4.8%, сульфоалюминаты 7.3 и 6.9%. Длина строчек хрупких алюминатов сократилась до 2.18 против 5.16% на сравнительных плавках. Отсортировка металла на первых двух переделах (обжимной и листопрокатный цехи) составила 2.8% против 9.0% на сравнительных плавках. Общая загрязненность неметаллическими включениями снизилась с 0.0499 до 0.0258%. Доля вязкой составляющей в изломе возросла до 93.6 против 53.7% на сравнительном металле.

Пример 7. Химический подогрев стали

Низкоуглеродистый металл для глубокой вытяжки (сталь 08пс) выплавляли в кислородном конвертере вместимостью 300 т. Температура металла на выпуске составляла 1660°C, при поступлении на УДМ 1608°C. После рафинирования и корректировки состава расплава температура металла составила 1583°C. Для повышения температуры расплава использовали химический подогрев, во время которого в ковш ввели 164 кг литой кальций-алюминиевой проволоки-присадки с содержанием компонентов Ca+Al=95% и остаточных и неизбежных примесей 5% при соотношении компонентов Ca/Al=0.5. Оболочкой служили продукты естественного окисления компонентов сплава. В металл ввели также 127 м³ O₂. Прирост температуры в результате обработки составил 9°C.

Применение проволоки-присадки позволяет сократить затраты на ее изготовление, повысить на 7% степень использования активных реагентов, расширить сырьевую базу для производства за счет вовлечения в производство менее качественного сырья, снизить расходы по переделу при десульфурации чугуна за счет исключения из технологической цепочки установки по десульфурации чугуна, расширить сферу применения проволоки-присадки за счет применения различных оболочек и составов сплава основы, полностью исключить зарастание сталеразливочных стаканов, уменьшить количество труднодеформируемых включений глинозема на 60%, увеличить количество сложных оксисульфидов на 350%.

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при создании реагента в виде проволоки, содержащей кальций, алюминий и активные компоненты для обработки металлургических расплавов, обладающей комплексом свойств, позволяющих использовать проволоку в качестве средства для рафинирования или легирования, химического разогрева или модифицирования неметаллических включений, модифицирования структуры твердых сплавов или предотвращения зарастания разливочных стаканов при разливке металлургических расплавов. В проволоке-присадке основа выполнена из литого аморфного сплава, содержащего кальций, алюминий, активные компоненты, выбранные из группы Si, Mg, Sr, Ba, Be, В, V, Y, La, Ce, Li, Na, К, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, V, Р3М и N, и неизбежные примеси, имеющего давление пара испарения при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа, с отношением Са/Al, равным 0,025÷25, и со следующим содержанием, мас.%: Са+Al=61,6÷99,5, активные компоненты и неизбежные примеси 0,5÷38,4. Изобретение позволяет сократить затраты на изготовление проволоки за счет использования менее качественного исходного сырья, снизить расходы по переделу при десульфурации чугуна за счет исключения из технологической цепочки установки по десульфурации чугуна, расширить сферу применения проволоки за счет различных оболочек и составов сплава основы и полностью исключить зарастание сталеразливочных стаканов. 8 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Проволока-присадка для обработки металлургических расплавов, содержащая основу в виде стержня и защитную оболочку на поверхности основы, отличающаяся тем, что основа выполнена из литого аморфного сплава, содержащего кальций, алюминий, активные компоненты, выбранные из группы Si, Mg, Sr, Ba, Be, В, V, Y, La, Ce, Li, Na, К, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, Р3М и N, и неизбежные примеси, имеющего давление пара испарения при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа, с отношением Са/Al, равном 0,025÷25, и со следующим содержанием компонентов, мас.%:
кальций + алюминий 61,6÷99,5 активные компоненты   и неизбежные примеси 0,5÷38,4

2. Проволока-присадка по п.1, отличающаяся тем, что защитная оболочка образована из продуктов окисления сплава основы.

3. Проволока-присадка по п.1, отличающаяся тем, что защитная оболочка выполнена из органических и неорганических материалов.

4. Проволока-присадка по п.3, отличающаяся тем, что защитная оболочка содержит ингибиторы коррозии.

5. Проволока-присадка по п.1, отличающаяся тем, что защитная оболочка выполнена из металлов.

6. Способ изготовления проволоки-присадки для обработки металлургических расплавов, включающий подготовку шихтовых материалов для выплавки сплава основы, содержащих кальций, алюминий и активные компоненты, выбранные из группы Si, Mg, Sr, Ba, Be, В, V, Y, La, Ce, Li, Na, К, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, Р3М и N, и неизбежные примеси, расплавление, непрерывную разливку сплава основы в проволоку и кристаллизацию со скоростью охлаждения V_охл≥1000 К/с, обеспечивающей получение литой аморфной структуры сплава основы, формирование защитной оболочки с последующим обжатием проволоки в валках и сматыванием на разъемный барабан.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что разливку сплава в проволоку и кристаллизацию производят на профилированных охлаждаемых барабанах.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что защитную оболочку формируют в атмосфере нормальной влажности из продуктов окисления сплава основы.

9. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для рафинирования металлургических расплавов.

10. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для легирования металлургических расплавов.

11. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для химического подогрева металлургических расплавов.

12. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для модифицирования неметаллических включений в металлургических расплавах.

13. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для модифицирования структуры металлургических сплавов.

14. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для легирования алюминием металлургических расплавов, предотвращающего зарастание разливочных стаканов при разливке.