ПРОВОЛОКА ДЛЯ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ Российский патент 2009 года по МПК C21C7/00 

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к внепечной обработке стали порошковыми реагентами.

Известен модификатор для стали, содержащий кальций, алюминий, магний и барий в виде гранул при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 12-15, магний 10-15, барий 8-10, алюминий - остальное (см. п. РФ №2228384 по кл. С22С 35/00, заявл. 24.12.2002, опубл. 10.05.2004 «Модификатор для стали»).

При плавлении гранул такого состава взаимодействие образующих его элементов с расплавом не обеспечивает сбалансированного возникновения и удаления (всплытия) алюминатов и тем более сульфидных включений. Вызвано это различной продолжительностью взаимодействия перечисленных ингредиентов с примесями (кислородом, серой и пр.), растворимость которых уменьшается при снижении температуры расплава вплоть до кристаллизации.

Представленные в таблице 1 данные о температуре плавления и кипения Al, Са, Ва и Mg показывают, что температурный интервал взаимодействия Al с расплавом существенно превышает период воздействия щелочноземельных элементов - Са, Ва и Mg. Это приводит к тому, что щелочноземельные элементы, не успевая в полной мере провзаимодействовать с включениями, испаряясь, всплывают в виде газовых пузырей и частично ассимилируются шлаком. А когда при дальнейшем охлаждении расплава образуются новые порции включений (преимущественно хрупких алюминатов, сульфидов и др.), их возникновение и рост протекают уже при недостаточном участии активных щелочноземельных элементов. Результат - неэффективность использования щелочноземельных элементов в составе модификатора, недостаточная степень рафинирования расплава и измельчения зеренной структуры металла, что сказывается на его структурно-чувствительных свойствах и, в первую очередь, на низкотемпературной вязкости.

В настоящее время введение модификатора в расплав в большинстве случаев осуществляется порошковой проволокой, в которой модификатор является наполнителем, а защитная оболочка - свернутая в трубу стальная лента. Это обеспечивает более эффективное взаимодействие расплава и модификатора.

Известна порошковая проволока в металлической оболочке для внепечной обработки с наполнением порошковым кальцием и дополнительно алюминием в соотношении, мас.%: 60 Al:40 Са (см. «Внепечная обработка расплава порошковыми проволоками» под редакцией Дюдкина Д.А. - Донецк, ООО «Юго-Восток», 2002, стр.167-170).

При использовании этого модификатора получены положительные результаты по десульфурации, но обнаруживается и ряд недостатков. При данном соотношении Са/Al не образуется химически прочное кальцийалюминевое соединение, что приводит к повышенному барботажу и снижению степени эффективности модифицирования. Кроме того, эту проволоку нельзя использовать при внепечной обработке стали с низким содержанием Al (<0,005%).

Наиболее близкой по технической сущности, достигаемому результату и выбранной в качестве прототипа является проволока для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящая из стальной оболочки и наполнителя, содержащего кальций и кремний. Содержание кальция составляет 36-56 мас.%, причем отношение между кальцием и кремнием находится в пределах (0,6-1,3):1, а соотношение между содержанием кальция в наполнителе и содержанием самого наполнителя в проволоке составляет 0,7-1,2. Кальций присутствует в наполнителе в виде сплава с кремнием или в виде смеси кальция в чистом виде и сплава, а соотношение между наполнителем и стальной оболочкой установлено, мас.%: 45-61 и 39-55 соответственно (см. п. РФ №2234541 по кл. С2С 7/00, заявл. 23.05.2003, опубл. 20.08.2004 «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).

Недостатком данного наполнителя порошковой проволоки является его низкая эффективность для модифицирования, связанная с присутствием лишь одного модифицирующего элемента - кальция, время взаимодействия которого с жидким расплавом ограничено. В прототипе не регламентируется состав фаз, в которых этот элемент находится в наполнителе, что важно для модифицирующего воздействия на расплав. Перечисленные недостатки приводят к снижению прочностных, пластических и вязкостных свойств модифицированной стали.

Задачей настоящего изобретения является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Техническим результатом, полученным при реализации изобретения является увеличение температурно-временного интервала воздействия элементов модификатора на процессы рафинирования и модифицирования стали.

Поставленная задача решается за счет того, что в известной проволоке для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящей из стальной оболочки и наполнителя, содержащего кальций и кремний, согласно изобретению наполнитель дополнительно содержит алюминий, барий и магний при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 5-18; барий 5-15; магний 3-9; кремний 25-45; алюминий - остальное, причем кальций, барий и магний в наполнителе находятся в виде силицидов.

Наполнитель может представлять собой крупку и/или гранулы размером 0,1-2,5 мм, а соотношение между составляющими порошковой проволоки может быть установлено, мас.%: наполнитель 40-70, стальная оболочка 30-60.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемая проволока неизвестна и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемая проволока может быть изготовлена на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использована при производстве стальных изделий, т.е. является промышленно применимой.

В процессе обработки расплава предлагаемым составом реализуются сбалансированное раскисление и модифицирование металла, включающие:

- образование, глобуляризацию, ошлаковывание неметаллических включений и их всплытие;

- рафинирование расплава по примесям;

- микролегирование, локализующееся преимущественно по дефектам кристаллического строения и приводящее к снижению поверхностного натяжения (энергии) по границам образующихся зародышей, устранение переохлаждения;

- диспергирование дендритной структуры при кристаллизации и уменьшение размеров зерен на последующих переделах.

Достигается это за счет увеличения температурно-временного периода воздействия и, за счет этого, более эффективной проработки модификатором расплава.

Это является следствием того, что щелочноземельные элементы, связанные в термодинамически устойчивые силициды кальция (CaSi, CaSi₂), бария (BaSi, BaSi₂) и магния (Mg₂Si), переходят в активную форму после конгруэнтного расплавления при относительно высоких температурах - CaSi при 1245°С, CaSi₂ при 1000°С, BaSi₂ при 1180°С, Mg₂Si при 1085°С - и диссоциации жидких силицидов (диффузионного перехода Si в раствор).

Щелочноземельные элементы, отличаясь очень низкой растворимостью в жидком железе (измеряемой десятыми долями процента, см. Таблицу 1), взаимодействуют с примесями: прежде всего, с кислородом, серой, а также Р, N, As и образующимися неметаллическими включениями. Процесс взаимодействия связанных в силициды щелочноземельных элементов с расплавом не носит взрывной характер, т.к. его скорость ограничивается (контролируется) диффузионным оттоком кремния. В результате устанавливается требуемая последовательность взаимодействия элементов с расплавом. Процесс начинается с раскисления алюминием, а далее по мере высвобождения щелочноземельных элементов развиваются процессы модифицированания.

Таким образом решается главная задача повышения эффективности использования щелочноземельных элементов - сохранение достаточной концентрации Са, Mg и Ва в жидком металле длительный период времени, достаточный для формирования благоприятного типа и состава включений и диспергирования дендритной структуры при кристаллизации.

Другая возможность продления периода воздействия Са и повышение эффективности его использования в части удаления включений (вплоть до модифицирования границ кристаллов при затвердении расплава) состоит в использовании комплекса Са+Ва. Поскольку Ва и Са полностью взаиморастворимы, дальнейшее повышение степени эффективности достигается при совместном введении их в виде силицида: (Ca, Ba)Si₂ или CaSi₂+BaSi₂. Упругость паров сплава, содержащего кальций и барий, ниже упругости пара каждого элемента в отдельности. Поэтому, как установлено экспериментально, до 12-15 мин увеличивается период протекания реакции в расплаве, обеспечивая возможность повышения интенсивности модифицирования включений. Наличие бария дополнительно снижает взрывные реакции и разбрызгивание, сопровождающие введение кальций- и магнийсодержащих сплавов в жидкую сталь.

Таким образом:

а) введение в расплав щелочноземельных элементов в виде фаз и соединений, имеющих более высокие температуры плавления по сравнению с металлическим их состоянием;

б) снижение парциального давления паров Са, Ва и Mg над соответствующими силицидными формами;

в) многокомпонентность предложенного комплексного модификатора

приводят к увеличению продолжительности модифицирующего воздействия и регламентированию его последовательности.

Сначала превалирует раскисление алюминием - он имеет более низкую температуру плавления, чем силициды щелочноземельных элементов. В результате часть растворенного в металле кислорода связывается алюминием. Это способствует повышению модифицирующих свойств высокоактивных элементов, поступающих в расплав при растворении жидких фаз. Происходит глобуляризация, ошлаковывание и всплывание окислов. Далее продолжается раскисление с участием всех компонентов (Са, Ва, Mg) с образованием окислов пониженной плотности (ввиду низкой плотности Са и Mg), и превалирующее развитие получает десульфурация в раскисленном металле. Наличие в составе модификатора магния и бария, высокоактивных по отношению к сере элементов, способствует модифицированию сульфидов и повышению качества стали. При совместном участии Са и Ва продолжительность их воздействия на расплав может быть пролонгирована вплоть до стадии кристаллизации, и тогда имеет место микролегирование границ зерна Са, предотвращающее охрупчивание границ, снижающее зернограничное натяжение и скорость роста зерна. Это приводит к размытию дендридной структуры, уменьшению размеров аустенитного зерна, получению более однородной структуры и, как следствие, повышению прочностных, пластических и вязкостных свойств стали (особенно низкотемпературной ударной вязкости).

Граничные пределы, содержащие компонент, установлены экспериментально:

Са 5-18 мас.% Ва 5-15 мас.% Mg 3-9 мас.% Si 25-45 мас.% Al остальное

В составе комплексного (Al - Si - Са - Ва - Mg) модификатора содержание кальция в количестве 5-18 мас.% оказывается достаточным для повышения эффективности раскисления металла, его глубокой десульфурации, модифицирования неметаллических включений, глобуляризации окислов.

Экспериментально установлено, что снижение содержания Са менее 5 мас.% оказывается недостаточным для проявления его влияния на диспергирование структуры и ощутимого повышения прочностных свойств и ударной вязкости. Его содержание более 18 мас.% ведет к нерациональному расходованию Са.

Наличие в смесевой композиции бария в количестве 5-15 мас.% способствует усилению модифицирования расплава и эффективности (при совместном воздействии с кальцием) раскисления и десульфурации, а также диспергированию зеренной структуры при кристаллизации.

Уменьшение содержания бария ниже 5 мас.% ведет к снижению эффективности всех этих процессов.

При увеличении содержания бария свыше 15% прирост эффективности прекращается и при нарушении баланса в соотношении ингредиентов качество стали даже несколько снижается.

Использование Mg в виде силицида Mg₂Si определяет ряд дополнительных преимуществ экологического характера: снижается вероятность газовыделения, выбросов металла из ковша при внепечной обработке; загрязнение окружающей среды. Одновременно повышается эффективность модифицирования кальцием и барием. Связано это не столько с раскислительной способностью Mg, но с превалирующим его сродством к сере. При 3-9 мас.% Mg степень десульфурации составляет 70-80%.

Содержание Mg менее 3 мас.% не обеспечивает глубокую десульфурацию, снижает модифицирующие свойства комплекса и качество стали (ее вязкостные свойства). Повышение содержания Mg более 9 мас.% нецелесообразно, т.к. при наличии других высокоактивных элементов (Са и Ва) может произойти выброс избыточного Mg в газовую фазу.

Алюминий в составе заявленного модификатора является превалирующим раскислителем. Кроме того, в его присутствии повышается модифицирующий эффект высокоактивных элементов; он способствует десульфурации и повышению качества стали. В свою очередь, модифицирующие элементы способствуют всплытию образующихся комплексных окислов типа (AlСаВа)_хО_у и ассимиляции их шлаков. Al может присутствовать в виде металлического Al либо в виде алюминиевых соединений (СаАl₂, ВаАl₄, MgAl₃, Ba(SiAl)₇, CaAl₂Si₂), что определяется конкретными требованиями к микроструктуре, составу и свойствам выплавленной стали.

Введение кремния обусловлено необходимостью присутствия в наполнителе проволоки активных щелочноземельных элементов в виде силицидов.

Количество кремния определяется составом кремневых фаз и их содержанием в модификаторе. С учетом количества технологически обусловленных кремнистых фаз суммарное содержание кремния составляет 25-45 мас.%.

С учетом того, что практически все щелочноземельные элементы и их кремнийсодержащие фазы имеют небольшую плотность и высокую реакционную способность взаимодействия с металлом и шлаком, введение модификатора с этими элементами в расплав необходимо проводить, используя порошковую проволоку, в которой оболочка изготовлена из стали, а наполнителем является модификатор. Соотношение (в мас.%) между этими составляющими 30-60 на 40-70 определяется химсоставом модификатора и толщиной оболочки. Экспериментально установлено, что размер крупки и/или гранул модификатора для обеспечения плотного наполнения проволоки должен составлять 0,1-2,5 мм.

Пример осуществления

Обработку жидкого расплава стали марки 14Г2АФ /для экспериментов подбирали плавки с близким химсоставом (мас.%): 0,13-0,15 С, 0,17-0,20 Si, 1,35-1,40 Мn, 0,27-0,3 Сr, 0,28-0,3 Ni, 0,09-0,11 V, 0,013-0,014 N, 0,025-0,028 P, 0,025-0,027 S, Fe - остальное/ проводили модификаторами различного химсостава, в том числе и с составами по аналогу и прототипу. Данные по составу наполнителя проволоки приведены в таблице 2. При этом после выпуска металла из электропечи в 12 т ковш, перед разливкой каждый ковш обрабатывали отдельным модификатором.

Модификатор вводили в металл в виде наполнителя (с размером частиц 0,1-2,5 мм) порошковой проволоки диаметром 14 мм и толщиной оболочки 0,4 мм, которую подавали в ковш трайб-аппаратом. Кроме того, при отдаче модификатора по аналогу использовали крупку (дробленые частицы) этого же размера, которые подавали на струю металла при разливке. Расход модификатора при подаче его порошковой проволокой составлял 1 кг на тонну стали, а без проволоки - 2 кг на тонну.

Показатели степени рафинирования и модифицирования стали, о которых судили по неметаллическим включениям, а также структурно-чувствительные характеристики металла - его механические свойства - также представлены в таблице 2.

Пробы для исследований, которые проводили по стандартным методикам, отбирали после горячей прокатки на полосы толщиной 10 мм (t _{нач.прокат.}~1200°С, t _{конеч.прокат.}~850-820°С). Обжатие в чистовой группе печей (4 пропуска) составляло 75%.

В таблице 1 представлены данные о растворимости, температурах плавления и кипения Al, Са, Ва и Mg.

В таблице 2 приведены варианты использованных модификаторов:

№1 - химсостав по аналогу (п. РФ №2228384) без применения порошковой проволоки;

№2 - химсостав по прототипу (п. РФ №2234541) с использованием порошковой проволоки;

№3-6 - введение в расплав заявляемых составов модификаторов;

№7-11 - введение в расплав модификаторов с отклонениями от заявляемых составов.

Таблица 1
Свойства химически активных элементов Элемент Плотность, г/см³ Атомная масса Т_пл., °С T_кип., °C Растворимость в жидком железе при 1600°С и Р=1% Алюминий 2,70 27,0 660 2467 Неограниченная Магний 1,74 24,3 651 1107 0,9842 Кальций 1,55 40,1 848 1487 0,0562 Барий 3,5 137,3 725 1637 0,0003

Размер зерен в подкате вариантов №3-6 соответствовал 9-10 баллам, в вариантах №1, 2 - 6-8 баллам, в вариантах №7-11 - 7-8 баллам.

Коэффициент заполнения порошковых проволок (доля наполнителя в весе проволоки) во всех вариантах модификаторов составлял 40-70%.

Из приведенных результатов видно, что при использовании предлагаемого состава модификатора, т.е. наполнителя порошковой проволоки, показатели рафинирования стали (по оксидам и сульфидам) выше, чем у известного прототипа (загрязненность стали - свидетельствует о меньшей эффективности модификатора). Об этом свидетельствуют и более высокие значения механических характеристик, и, в первую очередь, увеличение значений ударной вязкости при низких температурах.

Отклонения от указанных пределов ведет к нарушению баланса воздействия компонентов модификатора на расплав и соответственно к снижению всех показателей качества (вар.7-11).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что введение комплексных модификаторов заявленного состава в виде фаз и хим. соединений активных щелочноземельных элементов усиливает модифицирующий эффект за счет увеличения интервала воздействия на расплав, рафинирования его и получения более дисперсной структуры. В комплексе это приводит к значимому повышению качества металла и продуктивному использованию модификаторов.

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к внепечной обработке стали порошковыми реагентами. Проволока состоит из стальной оболочки и наполнителя, содержащего кальций, барий, магний, кремний и алюминий при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 5-18; барий 5-15; магний 3-9; кремний 25-45; алюминий - остальное, причем кальций, барий и магний в наполнителе содержатся в виде силицидов. Изобретение позволяет увеличить температурно-временной интервал воздействия элементов модификатора на процессы рафинирования и модифицирования стали. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящая из стальной оболочки и наполнителя, содержащего кальций и кремний, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно содержит алюминий, барий и магний при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 5-18, барий 5-15, магний 3-9, кремний 25-45, алюминий - остальное, причем кальций, барий и магний в наполнителе содержатся в виде силицидов.

2. Проволока по п.1, отличающаяся тем, что наполнитель представляет собой крупку и/или гранулы размером 0,1-2,5 мм.

3. Проволока по п.1, отличающаяся тем, что соотношение между составляющими порошковой проволоки установлено, мас.%: наполнитель 40-70, стальная оболочка 30-60.