ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ, РАССЧИТАННЫЙ НА ОБРАЗОВАНИЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ВЫДЕЛЕНИЙ КАРБИДА Ti-Nb-Cr ИЛИ КАРБИДА Ti-Nb-Zr-Cr Российский патент 2011 года по МПК C22C38/58 C22C38/50 C22C19/05 C01B3/40 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в области жаропрочных сплавов, в частности к жаропрочным сплавам, рассчитанным на образование мелкодисперсных выделений карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr при нагреве после литья и приобретающим благодаря этому высокое сопротивление ползучести (длительную прочность), а также к изготавливаемым из этого жаропрочного сплава трубам реактора для производства водорода конверсией.

Уровень техники

В состав установок для производства водорода входит печь реактора, в трубы которого подают смесь углеводорода и пара для конверсии (риформинга) углеводорода в присутствии катализатора с получением богатого водородом конвертированного газа. Реакция конверсии (риформинга) протекает внутри трубы реактора при высокой температуре, примерно 800-1000°С, и высоком давлении, примерно 10-30 кгс/см. Эта реакция является эндотермической и поэтому требует сжигания большого количества топлива для нагрева труб реактора снаружи.

Соответственно, повышение теплового кпд с целью уменьшения потребления топлива позволило бы снизить производственные затраты, а также сократить выбросы СО₂ и поэтому целесообразно с экологической точки зрения.

Материал, используемый для изготовления труб реакторов для получения водорода конверсией, должен обладать сопротивлением ползучести (длительной прочностью), позволяющим трубе выдерживать вышеупомянутые условия высоких температур и высоких давлений. Если такой материал имеет повышенное сопротивление ползучести, прочность трубы реактора повышается, что удлиняет срок ее службы, позволяя уменьшить толщину стенки трубы, что повышает тепловой кпд по сравнению с существующими трубами сопоставимой прочности.

В публикации JP 1993-230601 А раскрыт жаропрочный сплав, используемый при изготовлении труб реакторов для производства водорода конверсией, содержащий по массе от 0,1 до 0,6% С, до 3,0% Si, до 2,0% Mn, от 22 до 30% Cr, от 22 до 50% Ni, от 0,2 до 1,5% Nb, от 0,5 до 5,0% W и от 0,01 до 0,50% Ti, остальное Fe.

В публикации JP 1982-40900 В2 раскрыт процесс литья изделия из жаропрочного сплава, содержащего по массе от 0,25 до 0,8% С, от 8 до 62% Ni, от 12 до 32% Cr, от 0,05 до менее 2% W, от 0,05% до менее 1% Ti, до 3,5% Si, до 3% Mn, до 2% Nb и до 0,3% N, остальное Fe.

Однако трубы реактора для производства водорода конверсией, изготавливаемые из этих жаропрочных сплавов, не всегда удовлетворяют требованиям по сопротивлению ползучести.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивных исследований было установлено, что образование мелкодисперсных выделений карбида Ti-Nb-Cr (или карбида Ti-Nb-Zr-Cr если в сплаве также присутствует Zr), происходящее при температуре реакции каталитической конверсии (каталитического риформинга) углеводорода, примерно составляющей 800°С и выше, способно замедлить развитие дислокационного скольжения внутри зерен, что заметно повышает сопротивление ползучести или длительную прочность.

В основу изобретения была положена задача разработки жаропрочного сплава, рассчитанного на образование мелкодисперсных выделений карбида Ti-Nb-Cr (или карбида Ti-Nb-Zr-Cr, если в сплаве также присутствует Zr) при нагреве после литься и обладающего благодаря этому высоким сопротивлением ползучести.

Еще одной задачей изобретения является разработка жаропрочного сплава с исключительно высокой теплопроводностью.

Целью изобретения является также создание трубы реактора для производства водорода конверсией (установки риформинга), изготовленной из жаропрочного сплава, рассчитанного на образование мелкодисперсных выделений карбида Ti-Nb-Cr (или карбида Ti-Nb-Zr-Cr, если в сплаве также присутствует Zr) при нагреве после литья.

Для решения вышеуказанных задач в настоящем изобретении предлагается жаропрочный сплав, содержащий по массе свыше 0,6, но не более 0,9% С, до 2,5% Si, до 3,0% Mn, от 20 до 28% Cr, от 8 до 55% Ni, от 0,01 до 0,8% Ti и от 0,05 до 1,5% Nb, остальное Fe и неизбежные примеси, причем отношение атомных процентов (Ti+Nb)/C составляет от 0,12 до 0,29, и после его нагрева при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, имеющий мелкодисперсные выделения карбида Ti-Nb-Cr с размером частиц до 100 нм.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав может дополнительно содержать до 0,5% Zr. В этом случае отношение атомных процентов (Ti+Nb+Zr)/C составляет от 0,12 до 0,29.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав может дополнительно содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W в количестве до 3%, Мо в количестве до 3% и В в количестве до 0,05%.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав может дополнительно содержать от 0,001 до 0,05% Mg.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав может дополнительно содержать от 0,001 до 0,2% Се.

Краткое описание чертежей

Осуществление изобретения поясняется чертежами, на которых показано:

на фиг.1 - вид в разрезе примера трубы реактора для производства водорода конверсией во время работы,

на фиг.2 - график, на котором показаны результаты испытаний на время разрушения при ползучести, приведенные в таблице 1,

на фиг.3 - оптическая микрофотография (с увеличением ×400), показывающая структуру металла (в литом состоянии) опытного фрагмента, вырезанного из образца трубы по Примеру №3,

на фиг.4 - оптическая микрофотография (с увеличением ×400), показывающая структуру металла опытного фрагмента трубы, показанного на фиг.3, после его нагрева при 1050°С и приложения в течение 100 часов растягивающей нагрузки с созданием напряжений 24,5 МПа,

на фиг.5 - снимок структуры металла, показанной на фиг.4, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии (с увеличением ×45000),

на фиг.6 - снимок структуры металла, показанной на фиг.4, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии (с увеличением ×90000),

на фиг.7 - снимок структуры металла, показанной на фиг.4, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии (с увеличением ×450000),

на фиг.8 - результат флуоресцентной рентгеновской спектроскопии карбида Cr₂₃C₆, и

на фиг.9 - результат флуоресцентной рентгеновской спектроскопии карбида Ti-Nb-Cr.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Объектом настоящего изобретения является жаропрочный сплав, содержащий по массе свыше 0,6, но не более 0,9% С, до 2,5% Si, до 3,0% Mn, от 20 до 28% Cr, от 8 до 55% Ni, от 0,01 до 0,8% Ti и от 0,05 до 1,5% Nb, остальное Fe и неизбежные примеси, причем отношение атомных процентов (Ti+Nb)/C составляет от 0,12 до 0,29.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав дополнительно содержит до 0,5% Zr, причем отношение атомных процентов (Ti+Nb+Zr)/C составляет от 0,12 до 0,29.

При необходимости предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав может дополнительно содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W в количестве до 3%, Мо в количестве до 3% и В в количестве до 0,05%, а также может содержать от 0,001 до 0,05% Mg и от 0,001 до 0,2% Се.

Наиболее значительная особенность предлагаемого в изобретении жаропрочного сплава заключается в том, что состав сплава задан таким образом, чтобы отношение атомных процентов (Ti+Nb)/C [или (Ti+Nb+Zr)/C, если сплав содержит Zr] составляло от 0,12 до 0,29. (Выражение, определяющее это отношение, ниже называется "относительным выражением").

Вышеупомянутое относительное выражение характеризует суммарное количество атомов Ti, Nb и Zr, приходящееся на один атом углерода. Если это отношение атомных процентов предлагаемого в изобретении жаропрочного сплава находится в интервале от 0,12 до 0,29, и если сплав после литья нагревать при температуре, примерно составляющей по меньшей мере 800°С, в аустенитной основе будет образовываться соответствующее количество мелкодисперсных выделений карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr с размером частиц примерно до 100 нм, предпочтительно примерно от 20 до 50 нм. Такие мелкодисперсные выделения карбидов препятствуют развитию дислокационного скольжения, имеющему место внутри зерен при ползучести. Это увеличивает время до происходящего при ползучести разрушения, придавая материалу повышенное сопротивление ползучести. Предотвращение развития дислокационного скольжения описано ниже в примерах осуществления изобретения.

Если значение относительного выражения меньше 0,12, т.е. если суммарное число атомов Ti, Nb и Zr меньше числа атомов С, умноженного на 0,12, число атомов Ti, Nb и Zr будет малым относительно числа атомов С, в результате чего количество карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr, выделившегося при вторичном нагреве, станет недостаточным, что не позволит получить удовлетворительное сопротивление ползучести. Хотя избыток углерода выпадет в виде Cr₂₃C₆, от дисперсионного упрочнения посредством одного лишь этого карбида нельзя ожидать сколько-нибудь значительного повышения сопротивления ползучести.

Если значение относительного выражения больше 0,29, т.е. если суммарное число атомов Ti, Nb и Zr больше числа атомов С, умноженного на 0,29, число атомов Ti, Nb и Zr будет большим относительно числа атомов С, в результате чего карбид Ti-Nb-Cr или карбид Ti-Nb-Zr-Cr будет выкристаллизовываться в повышенном количестве на стадии литья в качестве первичного карбида, уменьшая количество углерода, которое должно присутствовать в матрице в виде твердого раствора. Следствием этого является недостаточное количество выделений карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr после вторичного нагрева.

Ниже приведены причины, обусловливающие ограничения содержания компонентов предлагаемых в изобретении жаропрочных сплавов.

С: свыше 0,6%, но не более 0,9%

Как отмечено выше, углерод связывается с Cr, Ti, Nb и Zr при затвердевании расплавленной стали в состоянии отливки, выкристаллизовываясь на границах зерен в виде карбида хрома (Cr₇C₃), карбида системы Ti-Nb и карбида системы Ti-Nb-Zr, являющихся первичными карбидами. Эти карбиды усиливают границы зерен, придавая сплаву повышенное сопротивление ползучести.

Если сплав в состоянии отливки нагревать при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, углерод, находящийся в виде твердого раствора в аустенитной основе, связывается с Cr, Ti, Nb и Zr, образуя внутри зерен мелкодисперсные частицы карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr в виде выделений вторичного карбида: Это дает заметное повышение сопротивления ползучести.

В сплав вводят по меньшей мере свыше 0,6% углерода, чтобы обеспечить образование карбида в количестве, достаточном для придания сплаву требуемого сопротивления ползучести при высокой температуре, составляющей по меньшей мере 800°С. Если же доля углерода превысит 0,9%, то сплав в состоянии отливки будет иметь худшее относительное удлинение, поэтому верхний предел должен быть равен 0,9%.

Si: до 2.5%

Кремний эффективен для раскисления жидкой стали и придания ей текучести. Для достижения этого эффекта достаточно присутствия до 2,5% Si. Если содержание кремния превысит 2,5%, это приведет к ухудшению сопротивления ползучести при высоких температурах. Предпочтительное содержание - до 1,0%.

Mn: до 3,0%

Марганец применяется для раскисления жидкой стали и связывания содержащейся в ней серы (за счет образования MnS), что повышает свариваемость и пластичность сплава. Присутствие же избытка марганца приводит к ухудшению сопротивления ползучести при высокой температуре, поэтому верхний предел должен быть 3,0%. Предпочтительное содержание Mn - до 0,8%.

Cr: 20-28%

Хром необходим для обеспечения жаропрочности и стойкости к окислению. Хром образует карбид хрома в процессе литья и при нагревании сплава после литья. Для достижения сопротивления ползучести, позволяющего сплаву выдерживать нагрузки в условиях высоких температур, достигающих примерно 1000°С, как это требуется в случае трубы реактора для производства водорода конверсией, в составе сплава должно присутствовать по меньшей мере 20% Cr. Повышение жаропрочности и стойкости к окислению происходит с увеличением количества хрома, однако присутствие более 28% Cr влечет за собой уменьшение сопротивления ползучести при высоких температурах, хотя и позволяет повысить стойкость к окислению. По этой причине верхний предел должен быть равен 28%. Предпочтительное содержание хрома - от 23 to 27%.

Ni: 8-55%

Никель обеспечивает стойкость к окислению и стабилизацию структуры металла. Если в составе сплава присутствет менее 8% Ni, обеспечение сопротивления ползучести при высоких температурах, которое требуется от трубы реактора для производства водорода конверсией, становится затруднительным. Поэтому в сплаве должно присутствовать по меньшей мере 8% Ni. Однако при наличии более 55% Ni получить какой-либо прирост сопротивления ползучести невозможно, поэтому верхний предел должен составять 55%. Предпочтительное содержание никеля находится в интервале от 15 до 25%.

Ti: 0,01-0.8%

При затвердевании сплава в состоянии отливки титан связывается с углеродом наряду с Nb и Zr, образуя карбид Ti-Nb и карбид Ti-Nb-Zr, являющиеся первичными карбидами, выкристаллизовывающимися на границах зерен. Эти карбиды усиливают границы зерен, придавая сплаву повышенное сопротивление ползучести.

Если сплав в состоянии отливки нагревать при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, титан, наряду с Cr, Nb и Zr, связывается с углеродом, находящимся в виде твердого раствора в аустенитной основе с образованием мелкодисперсных выделений или частиц карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr в качестве вторичного карбида, выделяющегося внутри зерен. Этот карбид дает заметное повышение сопротивления ползучести.

Для достижения этого эффекта необходимо, чтобы в сплаве присутствовало по меньшей мере 0,01% Ti. Однако избыток титана ухудшает чистоту стали с увеличением количества образующегося оксида титана, что влечет за собой снижение качества и уменьшение относительного удлинения при растяжении. Соответственно, верхний предел должен быть равен 0,8%. Предпочтительное содержание титана - от 0,15 до 0,5%.

Nb: 0.05-1.5%

Аналогично титану ниобий образует карбид Ti-Nb и карбид Ti-Nb-Zr в качестве первичных карбидов, выкристаллизовывающихся на границах зерен в процессе литья сплава, обеспечивая более высокое сопротивление ползучести и способствуя повышению пластичности при старении. При нагревании сплава при высокой температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, в аустенитной основе выделяются частицы карбида Ti-Nb-Cr и карбида Ti-Nb-Zr-Cr.

Эти эффекты достижимы, если в сплаве присутствует по меньшей мере 0,05% Nb. Избыток же ниобия приводит к снижению стойкости к окислению, поэтому верхний предел должен составять 1,5%. Предпочтительное содержание ниобия находится в интервале от 0,4 до 1,0%.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав содержит рассмотренные выше компоненты, остальное - Fe и неизбежные примеси, причем при необходимости в составе сплава может присутствовать до 0,5% Zr. Дополнительно может присутствовать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W

в количестве до 3%, Мо в количестве до 3% и В в количестве до 0,05%. Кроме того, сплав может содержать от 0,001 до 0,05% Mg. Сплав также может содержать от 0,001 до 0,2% Се.

Zr: до 0.5%

В присутствии титана с ниобием цирконий образует карбид Ti-Nb-Zr в качестве первичного карбида, выкристаллизовывающегося на границах зерен в процессе литья сплава, что обеспечивает более высокое сопротивление ползучести и способствует повышению пластичности при старении. Далее, при нагревании сплава при высокой температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, цирконий образует карбид Ti-Nb-Zr-Cr, выкристаллизовывающийся в аустенитной основе. Однако если в сплаве присутствует более 0,5% Zr, в увеличенном количестве будет образовываться оксид циркония, что влечет за собой снижение показателя чистоты стали и, как следствие, ухудшение пластичности. Поэтому верхний предел составляет 0,5%.

W: до 3%

Вольфрам способствует повышению сопротивления ползучести и поэтому является предпочтительной добавкой. Однако если содержание вольфрама превышает 3%, сплав в состоянии отливки будет иметь заметно меньшее относительное удлинение. Поэтому верхний предел должен быть равен 3%.

Мо: до 3%

Молибден способствует повышению сопротивления ползучести и поэтому является предпочтительной добавкой. Однако если содержание молибдена превышает 3%, сплав в состоянии отливки будет иметь заметно меньшее относительное удлинение. Поэтому верхний предел должен быть равен 3%

В: до 0.05%

Бор способствует повышению сопротивления ползучести и поэтому является предпочтительной добавкой. Однако если содержание бора превышает 0,05%, сплав становится более подверженным образованию трещин в сварном шве. Поэтому верхний предел должен быть равен 0,05%.

Me: 0,001-0.05%

Было установлено, что магний растворяется в основе, придавая сплаву повышенную теплопроводность. Соответственно, если жаропрочный сплав содержит магний и используется для изготовления трубы реактора для производства водорода конверсией, повышение эффективности теплопередачи позволяет снизить потребление топлива, что, в свою очередь, уменьшает производственные затраты. Снижение потребления топлива ведет к сокращению выбросов СО₂ и поэтому является целесообразным с экологической точки зрения. Желательно, чтобы в сплаве присутствовало по меньшей мере 0,001% Mg. Если же содержание магния превышает 0,05%, это влечет за собой снижение сопротивления ползучести. Соответственно, верхний предел должен быть равен 0,05%. Предпочтительное содержание Mg составляет от 0,001 до 0,015%.

Се: 0.001-0.2%

Поскольку церий образует твердый раствор с матрицей, способствуя повышению стойкости к окислению при высоких температурах, желательно, чтобы в сплаве присутствовало по меньшей мере 0,001% Се. Содержание же церия в количестве, превышающем 0,2%, ведет к увеличению количества оксида церия, что ухудшает чистоту и качество сплава. Поэтому верхний предел составляет 0,2%.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав можно использовать для изготовления труб реактора для производства водорода конверсией методом центробежного литья. Отлитые трубы механической обработкой приводят в готовое состояние, после чего с помощью сварки их монтируют в установке по производству водорода.

На фиг.1 представлен пример трубы 2 реактора, установленной в печи 1 реактора установки для производства водорода конверсией. Труба 2 реактора представляет собой трубчатый узел (узел, содержащий трубы длиной около 5 м, соединенные друг с другом сваркой), имеющий, например, следующие характеристики: наружный диаметр - примерно от 100 до 230 мм, толщина стенки - примерно от 8 до 20 мм, длина - примерно от 10 до 13 м. Труба 2 заполнена катализатором 3. Количество размещаемых в печи трубчатых узлов составляет примерно от 50 до 200, хотя и зависит от масштаба установки по производству водорода. Трубы реактора нагреваются при температуре реакции конверсии, примерно составляющей от 800 до 1000°С, с помощью горелок 4, установленных на стенке печи. Через входное отверстие 5 под давлением примерно от 10 до 30 кгс/см в печь подают исходный газ в виде смеси углеводорода и пара, который в процессе движения через трубу участвует в реакции конверсии с образованием богатого водородом конвертированного газа. Этот конвертированный газ выходит через выходное отверстие 6 и улавливается в коллекторе.

ПРИМЕРЫ

Приготовление образцов

В высокочастотной индукционной плавильной печи атмосферной плавкой были приготовлены предназначенные для литья расплавы сталей указанных в таблице 1 составов, из которых центробежным литьем были изготовлены образцы труб. Полученные образцы труб имели наружный диаметр 137 мм, толщину стенки 20 мм и длину 260 мм. Из образцов труб были вырезаны опытные фрагменты, на которых были проведены испытание на разрушение при ползучести, измерение теплопроводности и испытание на стойкость к окислению. В таблице 1 образцы №1-18 относятся к примерам осуществления изобретения, а образцы №101-111 - к контрольным (сравнительным) примерам.

Приведенные в таблице 1 значения отношения атомных процентов, характеризуемого относительным выражением (Ti+Nb+Zr)/C, были рассчитаны с использованием значений атомной массы: С=12, Nb=93, Ti=48 и Zr=91.

Испытание на разрушение при ползучести

Проводилось согласно JIS-Z2272. Каждый из опытных фрагментов (диаметр цилиндрической части 6 мм, длина испытываемой части образца 30 мм), полученных из соответствующих образцов труб, нагревали при 1050°С и подвергали испытанию на разрушение при ползучести с приложением растягивающей нагрузки, создававшей в материале напряжение 24,5 МПа, для измерения периода времени (в часах) до разрушения. Результаты испытаний сведены в таблице 1.

Измерение теплопроводности

Теплопроводность измеряли при 1000°С методом лазерных импульсов. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Данные таблицы 1 показывают, что для образцов по примерам №1-18 осуществления изобретения, у которых отношение атомных процентов (Ti+Nb+Zr)/C находится в интервале от 0,12 до 0,29, ползучесть приводит к разрушению за большее время, чем в случае контрольных (сравнительных) примеров, для которых значения указанного отношения находятся за пределами указанного интервала. Это свидетельствует о том, что образцы, соответствующие примерам осуществления изобретения, имеют лучшее сопротивление ползучести. На фиг.2 результаты, приведенные в таблице 1, отражены в виде графика. Фиг.2 показывает, что по меньшей мере 0,12 и 0,29 являются критическими точками.

Как видно опять же из таблицы 1, содержащие магний образцы по примерам №12 и 18 осуществления изобретения, имеют лучшую теплопроводность, чем образцы по примерам №1-11, не содержащие магния. Это указывает на то, что присутствие магния эффективно с точки зрения улучшения теплопроводности.

Из образца трубы по примеру №3 осуществления изобретения вырезали опытный фрагмент размером 10×10×10 мм и наблюдали структуру металла в состоянии отливки под оптическим микроскопом. На фиг.3 показана микрофотография (с увеличением ×400) структуры металла. Как видно на фиг.3, углерод связывается с хромом, вследствие чего выкристаллизовывается карбид хрома, т.е. Cr₇C₃, а также связывается с титаном и ниобием, вследствие чего выкристаллизовывается карбид Ti-Nb (выглядит темным). Эти первичные карбиды появляются на границах зерен.

Далее, из образца трубы по примеру осуществления изобретения №3 для испытания на ползучесть подготовили опытный фрагмент (диаметр цилиндрической части - 6 мм, база - 30 мм), который затем нагревали при 1050°С, в течение 100 часов подвергали растяжению с созданием напряжений 24,5 МПа, после чего его проверили под оптическим микроскопом на предмет стурктуры металла, а также с помощью просвечивающего электронного микроскопа. На фиг.4 показана оптическая микрофотография исследуемой структуры с тем же увеличением, что и на фиг.3, а на фиг.5-7 представлены снимки исследуемой структуры, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии при разных увеличениях.

На фиг.4 по границам зерен видно много темных точечных узоров, представляющих выделения вторичного карбида Cr₂₃C₆. Этот вторичный карбид усиливает границы зерен, сдерживая развитие трещин.

На фиг.5 показан снимок, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии при увеличении ×45000 и показывающий выделения вторичного карбида, т.е. Cr₂₃C₆, и карбида Ti-Nb-Cr, а также полосу скольжения, возникшую в результате дислокации, обусловленной деформацией ползучести. Частица выделившегося Cr₂₃C₆ имеет вид прямоугольника с диагональю длиной около 1 мкм и была выявлена по результату флуоресцентной рентгеновской спектроскопии, показанному на фиг.8.

На фиг.6 показан снимок, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии при увеличении ×90000 и показывающий карбид Ti-Nb-Cr и полосы скольжения. На фиг.7 приведен снимок, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии при увеличении ×450000 и показывающий только частицу карбида Ti-Nb-Cr в увеличенном масштабе. Частица карбида Ti-Nb-Cr имеет вид прямоугольника с диагональю длиной около 20 нм и была выявлена по результату флуоресцентной рентгеновской спектроскопии, показанному на фиг.9.

На фиг.6 показано, что развитию полосы скольжения препятствует много блоков выделений карбида Ti-Nb-Cr, демонстрирующих подавление внутризеренного скольжения. С увеличением количества выделений карбида Ti-Nb-Cr эффект замедления внутризеренного скольжения усиливается, что увеличивает время до наступления разрушения при ползучести.

Кроме того, из образцов труб по примерам №1, 5, 12, 101, 102, 103 и 104 вырезали опытные фрагменты размерами 10×10×10 мм, которые затем в течение 200 часов нагревали при 1000°С, после чего проверили на просвечивающем электронном микроскопе на предмет структур металла. Было установлено, что образцы по примерам №1 и 12 содержали значительное количество выделений карбида Ti-Nb-Cr, а образец по примеру №5 содержал в значительном количестве выделения карбида Ti-Nb-Zr-Cr. Однако в опытных фрагментах образцов по примерам №101-104 количество выделений карбида Ti-Nb-Cr было пониженным. Аналогично карбиду Ti-Nb-Cr, карбид Ti-Nb-Zr-Cr был выявлен флуоресцентной рентгеновской спектроскопией.

Испытание на стойкость к окислению

Образцы по примерам №13 и 15 были испытаны на стойкость к окислению. Из каждого образца вырезали три опытных фрагмента (диаметром 8 мм и длиной 30 мм), которые затем в течение 100 часов выдерживали при 1000°С в нагревательной печи (в среде открытого воздуха), после чего извлекли из печи, обработали кислым раствором для очистки поверхности от окалины и проверили на предмет изменения веса опытного фрагмента в результате удаления окалины для определения общих и почасовых потерь материала от окисления.

Среднее значение по трем опытным фрагментам составило 0,030 мг/см²ч для образца по примеру №13 и 0,025 мг/см² ч для образца по примеру №15. Образец по примеру №15, содержавший церий, потерял от окисления меньше материала, чем образец по примеру №13, который не содержал церий. Это показывает, что присутствие церия дает эффект повышения стойкости к окислению.

Преимущества изобретения

В процессе работы при температуре от 800 до 1000°С в материале трубы реактора для производства водорода конверсией, изготовленной из предлагаемого в изобретении жаропрочного сплава, образуются мелкодисперсные выделения карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr с размером частиц примерно до 100 нм. Эти мелкодисперсные частицы карбида в значительной мере способствуют повышению сопротивления ползучести.

Предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав при наличии в нем заданного количества магния демонстрирует исключительно высокую теплопроводность.

Промышленная применимость

Если предлагаемый в изобретении жаропрочный сплав применять при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, образуются мелкодисперсные выделения карбида Ti-Nb-Cr или карбида Ti-Nb-Zr-Cr размером примерно до 100 нм, что придает сплаву высокую сопротивляемость разрушению при ползучести. Поэтому такой сплав подходит в качестве материала трубы реактора для производства водорода конверсией, применяемой при температуре, примерно составляющей от 800°С до 1000°С, что позволяет увеличить срок службы трубы или уменьшить толщину ее стенки для достижения повышенного теплового кпд. Присутствие магния дает исключительно высокую теплопроводность с достижением повышенного теплового кпд.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным сплавам, применяемым при производстве водорода конверсией. Сплав содержит, мас.%: углерод (С) свыше 0,6, но не более 0,9, кремний (Si) до 2,5, марганец (Мn) до 3,0, хром (Сr) от 20 до 28, никель (Ni) от 8 до 55, титан (Ti) от 0,01 до 0,8, ниобий (Nb) от 0,05 до 1,5, железо и неизбежные примеси - остальное. Отношение атомных процентов (Ti+Nb)/C составляет от 0,12 до 0,29. После нагрева при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, сплав имеет мелкодисперсные выделения карбида Ti-Nb-Cr с размером частиц до 100 нм. Сплав может дополнительно содержать до 0,5 мас.% циркония (Zr) и иметь после нагрева при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, сплав имеет мелкодисперсные выделения карбида Ti-Nb-Zr-Cr с размером частиц до 100 нм. Сплав может дополнительно содержать 0,001 до 0,05 мас.% магния и от 0,001 до 0,2 мас.% церия. Сплав обладает высоким сопротивлением ползучести и высокой теплопроводностью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл..

1. Жаропрочный сплав, содержащий по массе свыше 0,6, но не более 0,9% С, до 2,5% Si, до 3,0% Мn, от 20 до 28% Сr, от 8 до 55% Ni, от 0,01 до 0,8% Ti и от 0,05 до 1,5% Nb, остальное Fe и неизбежные примеси, причем отношение атомных процентов (Ti+Nb)/C составляет от 0,12 до 0,29, и после его нагрева при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, имеющий мелкодисперсные выделения карбида Ti-Nb-Cr с размером частиц до 100 нм.

2. Жаропрочный сплав по п.1, дополнительно содержащий до 0,5% Zr, причем отношение атомных процентов (Ti+Nb+Zr)/C составляет от 0,12 до 0,29, и после его нагрева при температуре, составляющей по меньшей мере 800°С, имеющий мелкодисперсные выделения карбида Ti-Nb-Zr-Cr с размером частиц до 100 нм.

3. Жаропрочный сплав по п.1, дополнительно содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W в количестве до 3%, Мо в количестве до 3% и В в количестве до 0,05%.

4. Жаропрочный сплав по п.2, дополнительно содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W в количестве до 3%, Мо в количестве до 3% и В в количестве до 0,05%.

5. Жаропрочный сплав по п.1, содержащий от 0,001 до 0,05% Mg.

6. Жаропрочный сплав по п.2, содержащий от 0,001 до 0,05% Mg.

7. Жаропрочный сплав по п.3, содержащий от 0,001 до 0,05% Mg.

8. Жаропрочный сплав по п.4, содержащий от 0,001 до 0,05% Mg.

9. Жаропрочный сплав по п.1, содержащий от 0,001 до 0,2% Се.

10. Жаропрочный сплав по п.2, содержащий от 0,001 до 0,2% Се.

11. Жаропрочный сплав по п.3, содержащий от 0,001 до 0,2% Се.

12. Жаропрочный сплав по п.4, содержащий от 0,001 до 0,2% Се.

13. Жаропрочный сплав по п.8, содержащий от 0,001 до 0,2% Се.

14. Труба реактора для производства водорода конверсией, изготовленная из жаропрочного сплава по любому из пп.1-13.