СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ Российский патент 2011 года по МПК C25D3/66 B82B3/00 

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок на платиновых подложках с целью использования их в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций.

В настоящее время к наноматериалам условно относят дисперсные и массивные материалы, содержащие структурные элементы (зерна, кристаллиты, блоки, кластеры), геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Известен способ получения нанокристаллических покрытий калий-вольфрамовых оксидных бронз на вольфрамовых подложках (Zhe Zheng, Bin Yan, Jixuan Zhang, Yumeng You, Chwee Teck Lim, Zexiang Shen, and Ting Yu. Potassium Tungsten Bronze Nanowires: Polarized Micro-Raman Scattering of Individual Nanowires and Electron Field Emission from Nanowire Flimsy./Advanced Materials.2008.20.352-356) [1].

В этой работе нанокристаллические покрытия получались после нагревания при 450°С в течение 10 часов предварительно подготовленной вольфрамовой фольги. При этом фольга покрывалась слоем хаотически ориентированных нанопроволок с диаметром 50-200 нм и длиной 5-10 мкм. Самое большая величина отношения длины к диаметру составляла 100, а среднее значение около 50, что позволило авторам ожидать высоких эмиссионнополевых свойств бронзы. Предварительная обработка вольфрамовой фольги заключалась в том, что после полировки и чистки она подвергалась обработке ультразвуком в растворе КОН (0.05 мол. дм^-3).

Этот способ позволяет получать нанокристаллические покрытия гексагональной оксидной вольфрамовой бронзы на вольфрамовых подложках.

Однако этот процесс занимает несколько часов. Кроме этого, им невозможно получить нанокристаллические пленки. Общим в заявляемом решении и данном аналоге является то, что получают нанокристаллические покрытия гексагональной оксидной вольфрамовой бронзы.

Как известно, для получения оксидных вольфрамовых бронз используют несколько способов, в том числе и электрохимический.

Высокотемпературный синтез в расплавленных солях имеет ряд преимуществ: реакции в жидких солевых фазах протекают много быстрее, чем контролируемые диффузией твердофазные реакции; кроме того, возможные реакции отличаются большим разнообразием в зависимости от состава электролита и температуры.

Известен электрохимический способ получения тонкопленочных покрытий оксидных вольфрамовых бронз (А.с. СССР №1671738, опубл. 23.08.1991, бюл. №31)[2]. Известный способ может быть использован при изготовлении тонкопленочных покрытий из оксидных бронз переходных металлов в многослойных структурах отражающих устройств, оптических затворов, преобразователей информации и часовых табло. Согласно способу [2] электролиз ведут в расплаве, содержащем мас.%: нитрат щелочного металла 20-72, триоксид вольфрама или молибдена 3-5, нитрит щелочного металла 25-75 с использованием платинового катода и вольфрамового или молибденового анода. В указанном способе через ячейку, например, с вольфрамовым анодом площадью 5 см² пропускали ток 2А в течение ~10 сек. Введение нитрита натрия в расплав позволяет получить на изделиях текстурированные пленки толщиной 1,0-2,5 мкм с большей контрастностью при меньшем времени окрашивания и обесцвечивания, а также с более высокой адгезией. Однако известный способ не позволяет получить пленки оксидной вольфрамовой бронзы нанометровой толщины.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.

Поставленная задача решается за счет того, что в заявляемом способе нанокристаллические покрытия оксидных вольфрамовых бронз получают электролизом поливольфраматного расплава с использованием платинового катода, электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 200-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, при этом в качестве катода используют платиновую фольгу с текстурой (110).

При использовании в заявляемом способе платиновой фольги с текстурой (110) проявляется ориентационное соответствие кристаллической решетки катода и осаждающейся вольфрамовой бронзы, т.е. структура подложки оказывает влияние на образование нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.

В ходе электролиза поддерживалась температура 700°С. Платиновая проволока использовалась в качестве анода, а в качестве электрода сравнения - платиновая фольга площадью 1 см², полупогруженная в расплав.

Равновесный потенциал бронзы в расплаве при температуре 700°С составляет 760 мВ относительно платина-кислородного электрода сравнения. Одиночный импульс напряжения прямоугольной формы определенной величины и длительности подавался на ячейку. В качестве источника питания служил потенциостат ПИ-50-1. Длительность и величина импульса напряжения задавались с помощью программатора ПР-8.

Найдены условия (величина и длительность импульса напряжения) получения нанокристаллических пленок оксидных вольфрамовых бронз. При этом чем больше величина перенапряжения, тем меньше длительность импульса, подаваемого на ячейку.

Величина перенапряжения лежит в интервале 200-300 мВ, а длительность импульса - 0.5-0.1 сек. На катоде формировались нанокристаллические покрытия в виде пленок толщиной 0.5-4.5 нм на площади 0.5 см².

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 200 мВ, длительность импульса - 0.5 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы гексагональной структуры. Толщина пленки - 2 нм.

Пример 2. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 250 мВ, длительность импульса - 0.3 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы гексагональной структуры. Толщина пленки - 4.5 нм.

Пример 3. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина перенапряжения составляет 300 мВ, длительность импульса - 0.1 сек. На катоде формируется пленка оксидной вольфрамовой бронзы кубической структуры. Толщина пленки - 0.5 нм.

Пример 4. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового катода, причем в качестве катода служит платиновая фольга с текстурой (110). На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Электролиз ведут при перенапряжении выше 300 мВ, длительность импульса - 0,1 сек. На катоде формируется пленка, имеющая кубическую структуру. При этом пленка имела разрывы, и, кроме того, на поверхности образовывались "цветоподобные" структуры.

Все осадки исследовались на электронном микроскопе, а также рентгеновским методом. Толщина пленок определялась методом эллипсометрии. Эти исследования показали, что на платиновой фольге с текстурой (110) в расплаве 30 мол.% K₂WO₄ - 25 мол.% Li₂WO₄ - 45 мол.% WO₃ осаждаются нанокристаллические покрытия в виде пленки. Фазовый состав пленки определяли рентгенофазовым методом на образцах, полученных при тех же значениях перенапряжения, но при большей длительности импульса. Эти исследования показали, что осаждается оксидная вольфрамовая бронза K_xLi_yWO₃, изоструктурная либо K_xWO₃, имеющая гексагональную решетку, либо Li_xWO₃, имеющая кубическую решетку (при 300 мВ и выше).

Морфология поверхности пленок на образцах, на которых проводили рентгенофазовый анализ, была идентичной с нанокристаллическими пленками.

Толщина нанокристаллических пленок составляла 0.5-4.5 нм.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков способа обеспечивает получение нанокристаллических пленок оксидных вольфрамовых бронз на платиновой подложке с текстурой (110).

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к получению электролизом нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз в виде пленок, и может быть использовано в медицине, электротехнике, радиотехнике и в химической промышленности для изготовления ион-селективных элементов для анализа микросред, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций. Покрытия нанокристаллических оксидных вольфрамовых бронз получают электролизом поливольфраматного расплава с использованием платиновых катода и анода, электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 200-300 мВ в расплаве, содержащем, мол.%: K₂WO₄ - 30, Li₂WO₄ - 25 и WO₃ - 45, при этом в качестве катода используют платиновую фольгу с текстурой (110). Технический результат: разработка способа получения нанокристаллических покрытий в виде пленок нанометровой толщины.

Способ получения нанокристаллических покрытий оксидных вольфрамовых бронз, характеризующийся тем, что покрытия получают электролизом поливольфраматного расплава, с использованием платиновых катода и анода, электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 200-300 мВ в расплаве, содержащем, мол.%: K₂WO₄ 30, Li₂WO₄ 25 и WO₃ 45, при этом в качестве катода используют платиновую фольгу с текстурой (110).