ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ, ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЕМКОСТНОЙ ДЕИОНИЗАЦИИ ВОДЫ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК H01M4/96 C02F1/469 

Электродный материал на основе активированного угля, электрод для емкостной деионизации воды, и способ их изготовления относится к области химических источников тока (ХИТ), а более конкретно - к углеродсодержащему материалу для электродов ХИТ и способу изготовления из него пористых электродов.

Предлагаемое изобретение может быть использовано при создании новых углеродсодержащих энергонасыщенных электродных материалов, используемых в химических источниках тока (ХИТ), преимущественно в установках емкостной деионизация воды.

Емкостная деионизация воды является перспективным методом получения питьевой воды из морской. Согласно данному методу, ионы солей из морской воды адсорбируются на положительно и отрицательно заряженных электродах при пропускании соленой воды между ними. Активным веществом этих электродов должен быть электропроводящий материал с развитой поверхностью. Предпочтительно, применяется активированный уголь, поры которого предпочтительно имеют размер мезопор (диапазон размеров 2-50 нм). Кроме угля, электродный материал содержит также связующие, обеспечивающие достаточную механическую прочность электрода, и электропроводящие добавки, увеличивающие электропроводность электродного материала. В качестве электропроводящих добавок применяют электропроводящий технический углерод (сажу), углеродные нанотрубки, и/или графен. Для подачи тока электродный материал, содержащий активированный уголь, приводят в контакт с токосьемником, выполненным из того или иного электропроводящего материала (нержавеющей стали, никеля, углеграфитовой ткани, графитовой фольги), химически устойчивого в условиях работы ячейки емкостной деионизации. Токосьемник может быть выполнен в виде сплошного листа (фольги) или же в виде сетки. Слой токосъемника может быть расположен как на внешней поверхности слоя активного электродного материала, так и внутри этого слоя. Например, никелевая сетка может быть запрессована внутри слоя активного материала, содержащего активированный уголь и связующее. Аппараты для емкостной деионизации воды обычно содержат пакеты электродов с зазорами между ними, через которые прокачивается соленая вода. Поверхность электродов дополнительно покрывают катионо- и анионо-проводящими мембранами с целью устранить электросорбцию ионов противоположного заряда при смене полярности ячейки в цикле десорбции адсорбированных солей. Следует отметить, что составы электродных материалов и способы изготовления электродов емкостной деионизации воды очень похожи на составы и способы изготовления электродов суперконденсаторов.

Известен электродный материал для конденсатора электрического, способ его изготовления и суперконденсатор электрический (пат. РФ 2427052, опубликован 20.08.2011, авторы: Агупов В. К., Чайка М. Ю., Беседин В. В., Глотов А. В., Четвериков С. Н.). Согласно данному патенту, электродный материал конденсатора электрического содержит активную углеродную основу из смеси активный уголь 70-90%, электронопроводящая добавка 5-20%, полимерное связующее с органическим растворителем 5-10%. Электронопроводящая добавка состоит из многостенных углеродных нанотрубок длиной 2 мкм и наружным диаметром 15-40 нм и/или технического углерода с размером частиц 13-120 нм. В качестве полимерного связующего применяется водная дисперсия фторопласта-4, которая при смешении с органическим растворителем и вальцевании подвергается фибрилляции. Из полученного материала изготавливают лист, который прикатывают в алюминиевой фольге, служащей токосъемником. Таким образом, готовый электрод представляет собой ленту алюминиевой фольги, на которую накатан слой электрохимически активного материала. Этот электрод и электродный материал предназначены для работы в суперконденсаторах с органическими электролитами. Часто для улучшения адгезии активного электродного материала к алюминиевой фольге на последнюю дополнительно наносят тонкий промежуточный электропроводящий слой, играющий роль адгезива.

Общими существенными признаками известного и заявляемого изобретения являются наличие в составе электрода активной электродной массы активированного угля с развитой поверхностью и пористостью, углеродных нанотрубок и органического полимерного связующего, причем, слой активной электродной массы контактирует с токосъемником, выполненным из электропроводящего материала.

Недостатками этого электрода и электродного материала применительно к электродам, предназначенным для емкостной деионизации воды, являются следующие:

- фторопласт, применяемый в качестве связующего, является гидрофобным, что затрудняет проникновение воды в толщу электродного материала вследствие гидрофобности фторопласта;

- при утилизации электродов после окончания срока их службы возникают экологические проблемы, связанные с невозможностью переработки фторопласт-содержащих электродов в безвредные для окружающей среды формы.

В работе [T. Bakhia, R. Kh. Khamizov, Z. R. Bavizhev, M. D. Bavizhev, M. A. Konov, D. A. Kozlov, S. A. Tikhonova, K. I. Maslakov, M. S. Ashurov, A. V. Melezhik, D. A. Kurnosov, A. E. Burakov, A. G. Tkachev. Composite Graphene-Containing Porous Materials from Carbon for Capacitive Deionization of Water // Molecules 2020, 25, 2620; doi:10.3390/molecules25112620] описан электродный материал для емкостной деионизации воды, содержащий порошкообразный мезопористый углерод и порошок фторопласта-4 в качестве связующего. Для формования электрода указанную смесь подвергали горячему прессованию при 375оС, а для гидрофилизации (смачивания водой) выдерживали 20 мин в кипящей воде.

Общие существенные признаки и недостатки этого технического решения те же, что и для предыдущего технического решения по пат. РФ 2427052. Следует отметить, что, хотя кипячение фторопласт-содержащего электрода в воде и дает некоторое улучшение смачиваемости, такое техническое решение является проблемным для массового применения, потому что электроды необходимо или каждый раз перед сборкой ячейки кипятить в воде, или хранить прокипяченные в воде электроды во влажном виде, что может привести к их заплесневению при хранении.

В патенте [Евразийское патентное ведомство, пат. 016374. Электрод для емкостной деионизации. Кадам Манодж Кришна, Надакатти Суреш Муригеп-па, Тендулкар Махеш Субхаш. Дата публикации 2012.04.30] описан электродный материал и формуемый из него электрод для емкостной деионизации воды. Электродный материал содержит активированный уголь, электропроводящий технический углерод и термопластичное полимерное связующее, в качестве последнего применяется порошок фторопласта-4. Электрод формуется из этого материала методом горячего прессования.

Общие существенные признаки и недостатки данного технического решения те же, что и для выше рассмотренных технических решений.

В китайском патенте [CN 107316753. A kind of adhesive-free flexible membrane electrode material and preparation method thereof. Publication 2017-11-03] описан электродный материал, содержащий углеродный материал и целлюлозу. В качестве углеродного материала применяются углеродные нанотрубки или графеновые нанопластинки. Целлюлозу вводят в состав электродного материала в виде раствора в смеси мочевины, гидроксида натрия и воды, раствор целлюлозы смешивают с углеродным материалом, формуют из полученной смеси электрод, после чего отверждают его в ванне со спиртом.

Общими существенными признаками известного технического решения и заявляемого изобретения являются наличие в составе электродного материала углеродного материала и целлюлозы.

Недостатком этого технического решения является то, что углеродные нанотрубки и графеновые нанопластинки являются достаточно дорогостоящими по сравнению с активированным углем. Также, имеются и проблемы со способом изготовления электродного материала. А именно, раствор целлюлозы должен готовиться и перерабатываться при отрицательной температуре, что может быть неудобно технологически. Кроме того, для его отверждения применяется ванна с органическим растворителем (спиртом), что создает необходимость регенерации спирта после производственного цикла.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является китайский патент [CN 110240238, Preparation method of coiled electrode for capacitive desalination. Publication 2019-09-17], в котором описан электродный материал и электрод для емкостного обессоливания воды, содержащий целлюлозу, электропроводящую углеродную сажу, и тонкий порошок активированного угля. Способ изготовления этого электрода включает следующие этапы обработки: s1 - доведение наноцеллюлозы, обработанной (окисленной) TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил-оксил), до полного диспергирования; s2 - добавление углеродной сажи в диспергированную наноцеллюлозу для получения проводящей целлюлозы; s3 - добавление сверхтонкого порошка активированного угля в смешанный раствор наноцеллюлозы и технического углерода для приготовления однородно перемешанного желе; s4 - лиофилизация однородно перемешанного желе для получения губчатой трехмерной сетки; s5 - прессование блоков полученного губчатого материала на тонкие ломтики с помощью таблеточного пресса и разрезание на секции; и S6 - превращение электрода в спиральный электрод и тестирование электрохимических характеристик электрода с использованием электрохимической рабочей станции. В электроде, предусмотренном изобретением, в качестве основного сырья используется наиболее распространенный активный уголь, и подготовленный электрод может быть намотан при условии обеспечения превосходных характеристик обессоливания, так что проблема занимаемого пространства уменьшается, устройство CDI становится более портативным и гибким.

Общими существенными признаками известного и заявляемого изобретения являются наличие в составе электродного материала целлюлозы, активированного угля и электропроводящего углеродного материала.

Недостатком этого технического решения является сложность изготовления электродного материала и электрода из него, а также, дороговизна применяемого для растворения целлюлозы реагента - нитроксильного радикала TEMPO. Кроме того, этот радикал и продукты его метаболизма токсичны. Также, остаются проблемы с регенерацией этого реагента после производственного цикла, поскольку в данном процессе он является окислителем и неизвестно, подлежит ли регенерации. Также, достаточно сложен и процесс изготовления электрода из электродного материала. При прессовании электродного материала и нарезании на секции возможно крошение и растрескивание материала.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача устранить недостатки прототипа.

Что касается электродного материала, поставленная задача решается тем, что электродный материал для электрода емкостной деионизации воды, содержащий активированный уголь, электропроводящую добавку и целлюлозу, в качестве электропроводящей добавки содержит углеродные нанотрубки.

Что касается электрода, поставленная задача решается тем, что электрод емкостной деионизации воды, имеющий слой активного электродного материала и слой-токосъемник, имеет два слоя-токосъемника, выполненных в виде двух слоев углеграфитовой ткани по обеим сторонам слоя активного электродного материала.

Что касается способа изготовления электрода, в способе изготовления электрода емкостной деионизации воды, включающем изготовление электродного материала путем приготовления раствора целлюлозы, смешивания раствора целлюлозы с порошком активированного угля и электропроводящим углеродным компонентом, и отверждение целлюлозы в ванне с жидкостью, целлюлозу растворяют в водном растворе этилендиаминового комплекса меди, в качестве электропроводящего углеродного компонента используют углеродные нанотрубки, пастообразную смесь перечисленных компонентов формуют в виде слоя между двумя слоями углеграфитовой ткани, а отверждение растворенной целлюлозы проводят в ванне с раствором кислоты или парами кислоты, после чего промывают сформованный электрод до удаления солей этилендиамина и меди.

Далее приведен пример реализации заявляемого изобретения.

Пример 1. Синтез исходного основного сульфата меди.

Основной сульфат меди, применяемый в заявляемом изобретении, может использовать продажный импортный, но может быть легко синтезирован в лабораторных условиях. Синтез основного сульфата меди проводится согласно уравнению реакции:

4CuSO4*5H2O + 6NaOH → CuSO4*3Cu(OH)2 + 3Na2SO4 +5H2O

В пластиковом ведерке растворили 200 г сульфата меди пятиводного в 2 л воды и при постоянном перемешивании механической мешалкой (400 об/мин) прибавили по каплям раствор 48,1 г гидроксида натрия в 200 мл воды. После прибавления всего гидроксида натрия продолжили перемешивание еще полчаса. Образовался зеленый осадок основного сульфата меди, не растворимого в воде. Раствор над ним бесцветный, рН раствора по индикаторной бумажке =6. Осадок промыли несколько раз водой декантацией и отфильтровали на бумажном фильтре «синяя лента». Откачали на фильтре под вакуумом, сняли с воронки Бюхнера вместе с бумажным фильтром и оставили сохнуть на открытом воздухе при комнатной температуре до постоянной массы, которая составила 89,66 г. Полученный выход составляет 99% от теоретического для указанной в уравнении реакции формулы основного сульфата меди. Основной сульфат меди, полученный таким способом, имеет ярко-зеленый цвет и может храниться длительное время в герметичной таре.

Пример 2. Приготовление композиции электродной массы.

В круглый пластиковый контейнер емкостью около 100 мл внесли навеску 1,00 г основного сульфата меди, синтезированного согласно примеру 1. Добавили 13 мл воды и 0,690 мл этилендиамина марки Ч (96% основного вещества). Перемешивали 10 минут, раздавливая комки на дне комки на дне стеклянной палочкой (контакт со сталью не допускается). Получился темно-фиолетовый раствор комплекса меди с этилендиамином, содержащий сульфатные группы. Для хорошего растворения целлюлозы необходимо заместить сульфатные группы в этом комплексе на гидроксильные. Для этого в отдельном стаканчике растворили 0,178 г гидроксида натрия в 10 мл воды. Раствор гидроксида натрия прилили быстро и при интенсивном перемешивании к раствору медного комплекса.

Взвесили 1,00 г обеззоленной фильтровальной бумаги, порезанной на кусочки, и прибавили к раствору медно-этилендиаминового комплекса. Перемешивали стеклянной палочкой 5 минут. Образовался вязкий темно-фиолетовый смолообразный раствор целлюлозы. Эту смолу нельзя долго держать на открытом воздухе, потому что быстро превращается в гель из-за поглощения углекислого газа из воздуха. В герметически закрытом полипропиленовом флаконе этот раствор можно хранить 1 - 2 часа, но продолжительное хранение не рекомендуется, потому что, как известно из научной литературы, комплексы меди могут каталитически ускорять окисление целлюлозы кислородом воздуха.

Отдельно перемололи в течение 1 мин смесь мезопористого углерода (удельная поверхность по БЭТ (по азоту) 3260 м2/г, удельный объем пор по DFT 1,686 см3/г) с углеродными нанотрубками Таунит-М (наружный диаметр 10-20 нм, производство ООО НаноТехЦентр, Тамбов, Россия) в массовом соотношении 10:1. Получили тонкоизмельченную смесь мезопористого углерода с углеродными нанотрубками. 3,5 г этой смеси тщательно смешали с раствором целлюлозы, перенесли полученную пастообразную смесь в пластиковый шприц объемом 20+ мл.

Отдельно вырезали два квадрата электропроводящей графитизированной углеграфитовой ткани размером 10*10 см и один из них положили на стеклянную пластину, прикрытую нетканым полипропиленовым материалом «Спанбонд» (чтобы устранить прилипание углеграфитовой ткани к стеклу за счет просачивания раствора). На эту ткань нанесли зигзагом, выдавливая из шприца, вышеописанную пасту, покрывая область размером 8*8 см, наложили сверху второй квадрат углеграфитовой ткани, затем Спанбонд и придавили сверху вторым стеклом до выдавливания воздуха и образования равномерного слоя пасты между двумя слоями углеграфитовой ткани. Полученный электрод в виде сырого ламината погрузили в разбавленный (3%-ный) раствор соляной кислоты на час для отверждения целлюлозы, после чего промыли водой до удаления из сформованного электрода кислоты и солей меди и этилендиамина. Сырой электрод поместили между двумя слоями полипропиленового нетканого материала и между двумя плоскими алюминиевыми решетками, и оставили сохнуть при комнатной температуре на воздухе. Сушка между решетками нужна для предотвращения коробления электрода. Далее из сухого ламината вырезали ножницами электроды требуемого размера для испытаний в лабораторной ячейке.

Однако, высушивание электрода не обязательно, он может храниться, резаться и помещаться в ячейку емкостного обессоливания воды во влажном виде. Сырой электрод обладает гибкостью и может быть скручен в рулон, сухой электрод жесткий.

Наличие слоя хорошо проводящей углеграфитовой ткани с обеих сторон слоя активного электродного материала имеет тот положительный эффект, что при контакте с каким-то токосъемником ток равномерно распределяется по площади электрода за счет электропроводности углеграфитовой ткани. Без такого слоя контакт электрода с токосъемником был бы не равномерным. Кроме того, ламинирование углеграфитовой тканью предотвращает растрескивание и крошение электродного материала.

Следует отметить, что отверждение раствора целлюлозы может быть проведено любой кислотой или парами кислот, даже в атмосфере углекислого газа. Выбор отверждающего раствора или паров кислоты понятен всякому специалисту-химику и не является существенным признаком заявляемого изобретения. Всякая кислота разрушает комплекс гидроксида меди с этилендиамином и тем самым целлюлоза теряет растворимость и выделяется вначале в виде геля, затем в виде микроволокнистых образований. Могут быть использованы растворы минеральных или органических кислот, например, соляной, серной, азотной, уксусной, муравьиной, лимонной и других. Также, для отверждения целлюлозы вместо может быть применена обработка сформованного ламината парами уксусной кислоты или выдержка в атмосфере углекислого газа. Однако, в последнем случае получается не растворимый в воде основной карбонат меди, потому для его удаления из электрода необходима промывка раствором какой-либо кислоты, затем водой.

Также, следует отметить, что в промышленности для получения вискозного волокна применяется раствор целлюлозы в аммиачном комплексе гидроксида меди. Для реализации заявляемого изобретения мог бы подойти и такой комплекс. Однако, работа с ним в лабораторных условиях не удобна вследствие летучести и раздражающего действия аммиака.

Заявляемое изобретение может быть использовано в аппаратах емкостной деионизации воды.

Электродный материал на основе активированного угля, электрод для емкостной деионизации воды и способ их изготовления относятся к области устройств и материалов для емкостной деионизации воды. Электродный материал для электрода емкостной деионизации воды согласно заявляемому изобретению содержит активированный уголь, углеродные нанотрубки и целлюлозу. Электрод емкостной деионизации воды имеет слой активного электродного материала и два слоя-токосъемника, выполненных в виде двух слоев углеграфитовой ткани по обеим сторонам слоя активного электродного материала. Способ изготовления электрода емкостной деионизации воды включает приготовление раствора целлюлозы в водном растворе этилендиаминового комплекса меди, смешивание раствора целлюлозы с порошком активированного угля и углеродными нанотрубками, формование полученной пастообразной смеси в виде слоя между двумя слоями углеграфитовой ткани, отверждение целлюлозы в ванне с раствором кислоты или парами кислоты, промывку водой и (опционально) высушивание. Заявляемое изобретение может быть использовано в аппаратах емкостной деионизации воды. 3 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Электродный материал для электрода емкостной деионизации воды, содержащий активированный уголь, электропроводящую добавку и целлюлозу, отличающийся тем, что в качестве активированного угля материал содержит мезопористый углерод с удельной поверхностью 3260 м²/г и удельным объемом пор 1,686 см³/г, в качестве электропроводящей добавки углеродные нанотрубки с наружным диаметром 10-20 нм, при массовом соотношении мезопористого углерода и углеродных нанотрубок 10:1.

2. Электрод емкостной деионизации воды, имеющий слой активного электродного материала по п. 1 и слой-токосъемник, отличающийся тем, что слой-токосъемник выполнен в виде электропроводной углеграфитовой ткани, которая расположена с обеих сторон слоя активного электродного материала, с ламинированием углеграфитовой ткани с электродным материалом.

3. Способ изготовления электрода емкостной деионизации воды, включающий изготовление электродного материала путем приготовления раствора целлюлозы, смешивания раствора целлюлозы с порошком активированного угля и электропроводящим углеродным компонентом, и отверждение целлюлозы в ванне с жидкостью, отличающийся тем, что в качестве активированного угля материал содержит мезопористый углерод с удельной поверхностью 3260 м³/г и удельным объемом пор 1,686 см³/г, в качестве электропроводящей добавки углеродные нанотрубки с наружным диаметром 10-20 нм, при массовом соотношении мезопористого углерода и углеродных нанотрубок 10:1, целлюлозу растворяют в водном растворе этилендиаминового комплекса меди, пастообразную смесь перечисленных компонентов формуют в виде слоя между двумя слоями углеграфитовой ткани, а отверждение растворенной целлюлозы проводят в ванне с раствором кислоты или парами кислоты, после чего сформованный электрод промывают до удаления солей этилендиамина и меди.

4. Способ изготовления электрода емкостной деионизации воды по п. 3, в котором раствор целлюлозы готовят в аммиачном комплексе гидроксида меди.

5. Способ изготовления электрода емкостной деионизации воды по п. 3, в котором раствор целлюлозы готовят в растворе, полученном смешением основного сульфата меди, воды и этилендиамина с содержанием этилендиамина не менее 96% в следующем соотношении: на 1 г порошкообразного основного сульфата меди - 13 мл воды и 0,690 мл этилендиамина.

6. Способ изготовления электрода емкостной деионизации воды по п. 3, в котором электропроводящая добавка изготавливается путем перемолки смеси мезопористого углерода с удельной поверхностью по БЭТ (по азоту) 3260 м²/г, удельным объемом пор по DFT 1,686 см³/г с углеродными нанотрубками (наружный диаметр 10-20 нм) в массовом соотношении 10:1.

7. Способ изготовления электрода емкостной деионизации воды по п. 3, в котором электрод после изготовления высушивают на воздухе при комнатной температуре между двумя слоями полипропиленового нетканого материала.