Способ получения суперконденсатора на основе наноструктурированного углеродного материала Российский патент 2024 года по МПК C01B32/318 B01J20/22 B82B1/00 H01G9/04 H01G9/42 B82B3/00 

Изобретение относится к способу изготовления суперконденсатора с двойным электрическим слоем. Суперконденсаторы являются одним из типов электрохимических накопителей энергии. Основными достоинствами СК является их высокое напряжение, высокая удельная мощность, быстрая скорость зарядки/разрядки, стабильность и простота конструкции. В мире наблюдается постоянный интерес к СК вследствие возможности применения их в областях, требующих хранения энергии: системы резервного питания, электромобили, цифровая связь, кратковременное питание мобильных электронных устройств, телефонов и электронных компонентов.

Уровень техники.

С недавнего времени как для миниатюрных, так и для крупноразмерных устройств объемные характеристики (Ф/см³ или Вт·ч/л) стали решающими, поскольку компоненты накопления энергии занимают значительную часть объема. Это означает, что улучшение объемных характеристик устройства накопления энергии приведет к экономии места в оборудовании и улучшении его эффективности.

Суперконденсаторы обычно состоят из двух проводящих пористых электродов, смоченных электролитом и разделенных изолирующей мембраной. Накопление заряда в суперконденсаторе происходит за счет разделения заряда на границе раздела электрод/электролит без переноса заряда через границу раздела. Таким образом, величина удельной площади поверхности и оптимизированная пористая структура используемого для изготовления электрода суперконденсатора углеродного материала являются одним из ключевых параметров для эффективного накопления заряда, а введение гетероатомов в структуру углеродной матрицы, в частности, фосфора позволяет увеличить емкость.

Энергия суперконденсатора зависит от емкости и напряжения по уравнению:

E=1/2⋅CV²,

где С – емкость (Ф) и V – напряжение суперконденсатора (В).

Емкость определяется преимущественно характеристиками материала электрода и характером его взаимодействия с электролитом. Напряжение определяется природой электролита, в частности, диапазоном его электрохимической стабильности. В качестве электролитов используют водные, органические электролиты и ионные жидкости.

Известны способы получения суперконденсаторов на основе водных электролитов, которые привлекательны для приложений, требующих высокой мощности. Основными их достоинствами являются дешевизна, негорючесть и простота сборки, не требующей сложного оборудования. Такие устройства имеют низкое рабочее напряжение и как следствие удельную энергию, что связано с узким окном электрохимической стабильности воды (1.23 В) как растворителя, эту величину можно увеличить при использовании солей до 1,6 – 1,8 В (T. Ouyang, T. Zhang, H. Wang, F. Yang, J. Yan, K. Zhu, K. Ye, G. Wang, L. Zhou, K. Cheng, D. Cao, High-throughput fabrication of porous carbon by chemical foaming strategy for high performance supercapacitor // Chem. Eng. J. 352 (2018) 459–468. M. Sevilla, A.B. Fuertes, A green approach to high-performance supercapacitor electrodes: the chemical activation of hydrochar with potassium bicarbonate // ChemSusChem 9 (2016) 1880–1888). Однако для большинства приложений эти значения не достаточны.

Известны способы получения суперконденсаторов на основе органических электролитов, которые представляют собой раствор органической соли четвертичного аммония в ацетонитриле или пропилен карбонате. Такие суперконденсаторы дают напряжение до 2.7 – 2.8 В (S. Zhang, Z. Bo, H. Yang, J. Yang, L. Duan, J. Yan, K. Cen, Insights into the effects of solvent properties in graphene based electric double-layer capacitors with organic electrolytes // J. Power Sources. 334 (2016) 162–169, V.V.N. Obreja, A. Dinescu, A.C. Obreja, Activated carbon based electrodes in commercial supercapacitors and their performance // Int. Rev. Electr. Eng. 5 (2010) 272–281). Также в качестве электролитов используют ионные жидкости, рабочее напряжение которых может достигать 3 – 3.5 В. (D. Weingarth, H. Noh, A. Foelske-Schmitz, A. Wokaun, R. K¨otz, A reliable determination method of stability limits for electrochemical double layer capacitors // Electrochim. Acta. 103 (2013) 119–124, A. Lahe¨a¨ar, P. Przygocki, Q. Abbas, F. B´eguin, Appropriate methods for evaluating the efficiency and capacitive behavior of different types of supercapacitors // Electrochem. Commun. 60 (2015) 21–25).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является способ изготовления суперконденсатора с двойным электрическим слоем с электродами из пористых наноструктурированных углеродных материалов, полученных из лигноцеллюлозного сырья, предпочтительно древесины, путем активации Н₃РО₄ с последующей обработкой в токе водяного пара и прокалкой в инертной среде для удаления кислородсодержащих функциональных групп и включения фосфора в углеродсодержащую фазу (Заявка на европейский патент EP 2031612 A1, H01G 9/058, C01B 31/04; приоритет 14.06.2006). Стадии приготовления наноструктурированного углеродного материала включают в себя смешивание измельченного сырья (предпочтительно – древесных опилок) с раствором ортофосфорной кислоты при 130 – 170 °С до получения однообразной массы (соотношение Н₃РО₄ к сырью 0,6 – 1,3 : 1 по массе), его гранулированием с получением пеллет в экструдере, термообработку пеллетизированного сырья при 100 – 230 °С (предпочтительно при 110 – 220 °С) на воздухе в течение 3 – 48 ч, (предпочтительно 6 – 36 ч), активацию при 400 – 600 °С (предпочтительно при 450 – 550 °С) в течение 15 – 120 мин. Полученная активационная масса далее подвергается отмывке горячей водой в соотношении вода : смесь 2 – 5 : 1 по массе, отмывку проводят 3 – 10 раз. После отмывки проводят активацию полученного полупродукта водяным паром при 500 – 900 °С в течение 30 – 240 мин. Далее полученный полупродукт промывают водным раствором щелочи (NaOH, KOH) при температуре от комнатной до 200 °С с использованием автоклава. После отмывки в щелочи полупродукт отмывают избытком дистиллированной воды, после которой проводят отмывку полупродукта раствором минеральной кислоты (например, HCl, HNO₃, H₂SO₄), и снова избытком воды для удаления примесей кислоты. После этого полученный полупродукт подвергают термообработке при высокой температуре в токе инертного газа при Т ≥ 800 °С, предпочтительно при 900 – 1100 °С в течение 1 ч или более. Далее, при необходимости, полученный активированный уголь размалывают с использованием струйной мельницы с выделением фракции с необходимым размером частиц.

Способ изготовления суперконденсатора с двойным электрическим слоем с электродами из пористых наноструктурированных углеродных материалов, согласно вышеуказанной заявке, состоит из следующих стадий. Формование электрода из пористого наноструктурированного углеродного материала с использованием связующей и проводящей добавок. В качестве проводящих добавок предлагается для использования ацетиленовая сажа и Ketjenblack, графит, терморасширенный графит, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, металлические волокна из оксида рутения, оксида титана, алюминия, никеля (предпочтительно ацетиленовая сажа или Ketjenblack). Содержание проводящей добавки 5–50 весовых % (предпочтительно (10–30 весовых %) от веса углеродного материала. В качестве связующего, предпочтительно, по крайней мере один из списка: политетрафторэтилен, поливинилиден фторид, карбоксицеллюлоза, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, полиимид, нефтяной пек, угольный пек, фенольная смола. В случае использования связующего, предпочтительно количество 0,5–30 весовых % (предпочтительно 1–10 весовых %) от массы углеродного материала. Для раствора электролита, в частности, раствор триэтилметиламмония тетрафтороборат ((C₂H₅)₃CH₃NBF₄) в пропилен карбонате или тетраэтиламмония тетрафтороборат ((C₂H₅)₄NBF₄) в пропилен карбонате и раствор ((C₂H₅)₃CH₃NBF₄) предпочтителен. Предпочтительно, концентрация (C₂H₅)₃CH₃NBF₄ 0,7–1,5 моль/литр, предпочтительно, концентрация (C₂H₅)₄NBF₄ 0,5–1,0 моль/литр.

Недостатком способа изготовления суперконденсатора с двойным электрическим слоем с электродами из пористых наноструктурированных углеродных материалов, описанного в прототипе, является дороговизна используемых наноструктурированных углеродных материалов вследствие чрезмерно сложной процедуры синтеза, а также их неудовлетворительные текстурные характеристики. Также недостатком при сборке суперконденсатора является использование в электролитном растворе в качестве растворителя пропиленкарбоната, имеющего высокую вязкость, а электролитные растворы на его основе имеют низкую проводимость.

Раскрытие сущности изобретения.

Проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в разработке способа изготовления суперконденсатора с двойным электрическим слоем с электродами на основе наноструктурированного пористого углеродного материала типа активированный уголь, при этом углеродный материал должен обладает развитыми текстурными характеристиками (удельная поверхность, объем пор), высокой насыпной плотностью и возможностью гибкого контроля его пористой структуры с получением микро-мезопористых либо мезопористых материалов для применения в качестве электродов суперконденсаторов. Способ получения углеродного материала должен быть экологически чистым, в т. ч. за счет применения в качестве сырья растительной биомассы, включая отходы лесоводства и деревообработки (скорлупа орехов, древесные опилки, и т. д.) растениеводства (шелуха и солома злаков) и других типов аналогичного сырья.

При сборке суперконденсатора с двойным электрическим слоем поставленная задача решается тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал, используемый при формовании электродов суперконденсатора является более дешевым, за счет упрощенной процедуры синтеза, при этом он обладает более развитой пористой структурой: удельной поверхностью 1200 – 2880 м²/г по БЭТ, 1010 – 2162 м²/г по QSDFT, объемом пор 1,03 – 2,78 см³/г, средним размером пор 1,9 – 7,0 нм, долей мезопор 33 – 83 %, при этом сравнительно высокой насыпной плотностью – 0,16 – 0,45 г/см³; а также содержанием фосфора в составе Р-содержащих функциональных групп 0,5 – 5 масс. %.

Используемый наноструктурированный пористый углеродный материал имеет микропористую или микро-мезопористую или мезопористую структуру.

При сборке суперконденсатора с двойным электрическим слоем электроды формуют с использованием связующей и проводящей добавок. В качестве проводящей добавки может быть использован один из предложенных материалов ацетиленовая сажа, углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки, при этом многостенные углеродные нанотрубки предпочтительны. В качестве связующей добавки предпочтительно использовать политетрафторэлитен. При этом содержание смеси составляет мас.%: политетрафторэлитен 3–8, углеродные нанотрубки 1–12, остальное - наноструктурированный пористый углеродный материал.

В качестве электролитного раствора суперконденсатора с двойным электрическим слоем предпочтителен неводный электролит. В качестве солей для неводных электролитов используются низкотемпературные ионные жидкости, где катионы – 1-этил-3-метилимидазолий (EMIM) или 1-бутил-3-метилимидазолий (BMIM), анионы – , , или бис трифторметилсульфонил имид (TFSI). Предпочтительно EMIMBF₄ и BMIMBF₄. Объемная доля соли в электролитном растворе предпочтительна от 25 до 75 объёмных процентов, предпочтительно 30–50 объемных процентов. Содержание выше 75 объемных % приводит к увеличению вязкости и снижению сопротивления раствора, содержание ниже 25 объемных % приводит к росту сопротивления раствора. В качестве растворителя электролитного раствора предпочтительно использование ацетонитрила.

Суперконденсатор, согласно настоящему изобретению, представляет собой ячейку, которая содержит два электрода из описанного наноструктурированного углеродного материала, разделитель, разделяющий электроды один от другого, электролитный раствор, в который погружены электроды, представляющий собой раствор низкотемпературной ионной жидкости BMIMBF₄ в ацетонитриле.

Предварительно используемый наноструктурированный пористый углеродный материал для повышения стабильности суперконденсатора могут подвергать термической обработке в среде инертного газа, либо водорода при 400 – 1000 °С для повышения стабильности суперконденсатора за счет удаления кислородсодержащих групп и превращения Р-содержащих групп в фосфор, встроенный в углеродную матрицу.

Технический результат заключается в способе получения энергетически эффективного и стабильного суперконденсатора с двойным электрическим слоем с электродами на основе наноструктурированных углеродных материалов с различными типами пористой структуры (микро-, микро-мезо-, либо мезопористые), полученных синтезом фосфорнокислотной активации лигноцеллюлозного сырья, и электролитного раствора на основе низкотемпературной ионной жидкости.

Осуществление изобретения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Суперконденсатор с двойным электрическим слоем был изготовлен с использованием наноструктурированного углеродного материала полученного из скорлупы кедрового ореха путем активации ортофосфорной кислотой. Удельная поверхность, оцененная по методу БЭТ (S_БЭТ) составляет 2409 м²/г, удельная поверхность по методу QSDFT (S_DFT) составляет 1774 м²/г, суммарный объем пор – 1,74 см³/г, средний размер пор – 2,9 нм, доля мезопор 55 об. %, насыпная плотность (Δ) – 0,24 г/см³, содержание фосфора, согласно методу рентгенофлюоресцентной спектроскопии составляет 3,4 масс. %.

Смесь, состоящую из 87 массовых % наноструктурированного пористого углеродного материала, 8 массовых % связующей добавки - политетрафторэлитена и 5 массовых % проводящей добавки - углеродных нанотрубок, прессуют с использованием гидравлического пресса, при этом формуют таким образом, чтобы электроды имели диаметр 1,5 см и толщину 0,2 мм. Положительный и отрицательный электроды готовят одинаково. Полученные электроды сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении 133 Па или менее этой величины при температуре 200 °С в течение 5 часов. Затем электроды на 10 часов помещают в перчаточный бокс в атмосферу аргона, содержащего 1 ppm кислорода и до 1 ppm воды. В сухой атмосфере электроды пропитывают электролитным раствором, содержащим 40 объемных процентов BMIMBF₄ в ацетонитриле. Пропитанные электролитным раствором электроды разделяют разделителем на основе целлюлозы и запаковывают в корпус таблетки батарейки.

Эксплуатационные характеристики суперконденсатора с двойным электрическим слоем в корпусе таблетки батарейки определяли при комнатной температуре при напряжении 2,7 В с помощью потенциостата/гальваностата BioLogic SP-300. К суперконденсатору прикладывали плотность тока 0,6 А/г. Емкость рассчитывали из тангенса угла наклона кривой зависимости напряжения от времени при разряжении устройства, объемную емкость определяли исходя из объема электродов. Стабильность суперконденсатора определяли на основании 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г до максимального напряжения 2,7 В.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 25,5 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 16,0 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 9%.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что используемый наноструктурированный пористый углеродный материал обладает S_БЭТ = 2880 м²/г, S_DFT = 2162 м²/г, суммарный объем пор – 2,12 см³/г, долей мезопор 62 об. %, средним размером пор – 3,3 нм, Δ = 0,22 г/см³, содержанием фосфора – 3,1 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 32,1 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 22,2 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 12%.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что используемый наноструктурированный пористый углеродный материал обладает S_БЭТ = 2005 м²/г, S_DFT = 1543 м²/г, суммарным объемом пор – 2,35 см³/г, долей мезопор 76 об. %, средним размером пор – 4,7 нм, Δ = 0,17 г/см³, содержанием фосфора – 3,6 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 31,9 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 21,7 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 10%.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что используемый наноструктурированный пористый углеродный материал обладает S_БЭТ = 1200 м²/г, S_DFT = 1010 м²/г, суммарным объемом пор – 1,03 см³/г, долей мезопор 33 об. %, средним размером пор – 1,9 нм, Δ = 0,45 г/см³, содержанием фосфора – 0,5 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 19,5 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 24,3 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 11%.

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что используемый наноструктурированный пористый углеродный материал обладает S_БЭТ = 2080 м²/г, S_DFT = 1517 м²/г, суммарным объемом пор – 1,38 см³/г, долей мезопор 49 об. %, средним размером пор – 2,6 нм, Δ = 0,32 г/см³, содержанием фосфора – 3,3 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 23,6 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 22,1 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 9%.

Пример 6.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал получен из измельченной древесины (сосновых опилок) и обладает S_БЭТ = 2085 м²/г, S_DFT = 1547 м²/г, суммарным объемом пор – 1,61 см³/г, долей мезопор 50 об. %, средним размером пор – 3,1 нм, Δ = 0,18 г/см³, содержанием фосфора – 2,3 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 27,0 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 13,8 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 15%.

Пример 7.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал получен из измельченной скорлупы грецкого ореха и обладает S_БЭТ = 2530 м²/г, S_DFT = 1876 м²/г, суммарным объемом пор – 2,00 см³/г, долей мезопор 58 об. %, средним размером пор – 3,2 нм, Δ = 0,30 г/см³, содержанием фосфора – 2,0 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 30,4 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 23,0 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 10 %.

Пример 8.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал получен из измельченной скорлупы кокосового ореха и обладает S_БЭТ = 2390 м²/г, S_DFT = 1800 м²/г, суммарным объемом пор – 1,78 см³/г, долей мезопор 53 об. %, средним размером пор – 3,0 нм, Δ = 0,26 г/см³, содержанием фосфора – 2,9 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 31,2 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 20,5 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 11 %.

Пример 9.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал получен из измельченной скорлупы косточек абрикоса и обладает S_БЭТ = 2520 м²/г, S_DFT = 1842 м²/г, суммарным объемом пор – 1,89 см³/г, долей мезопор 50 об. %, средним размером пор – 2,8 нм, Δ = 0,22 г/см³, содержанием фосфора – 0,6 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 30,5 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 19,5 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 9 %.

Пример 10.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал получен из шелухи овса (содержание лигнина – 17 %, содержание целлюлозы – 49 %, зольность – 4,2 %). и обладает S_БЭТ = 1780 м²/г, S_DFT = 1364 м²/г, суммарным объемом пор – 1,63 см³/г, долей мезопор 66 об. %, средним размером пор – 3,7 нм, Δ = 0,22 г/см³, содержанием фосфора – 4,6 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 25,7 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 18,2 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 15 %.

Пример 11.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал получен из травянистой биомассы на примере мискантуса и обладает S_БЭТ = 1670 м²/г, S_DFT = 1287 м²/г, суммарным объемом пор – 1,55 см³/г, долей мезопор 68 об. %, средним размером пор – 3,7 нм, Δ = 0,19 г/см³, содержанием фосфора – 3,9 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 20,5 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 12,5 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 14 %.

Пример 12.

Отличается от примера 1 тем, что при изготовлении суперконденсатора содержание в смеси проводящей добавки составляет 1 мас.%, связующей добавки – мас.8% и 91% наноструктурированного пористого углеродного материала. Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 26,0 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 17,1 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 11%.

Пример 13.

Отличается от примера 1 тем, что при изготовлении суперконденсатора содержание в смеси проводящей добавки составляет 12 мас %, связующей добавки – 8 мас.% и 80 мас.% наноструктурированного пористого углеродного материала. Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 25,1 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 15,6 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 8%.

Пример 14.

Отличается от примера 1 тем, что при изготовлении суперконденсатора содержание связующей добавки составляет 3 масс. %, проводящей добавки – 5мас.% и 92 мас.% наноструктурированного пористого углеродного материала. Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 25,6 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 16,1 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 9%.

Пример 15.

Отличается от примера 1 тем, что при изготовлении суперконденсатора объемная доля низкотемпературной ионной жидкости в электролитном растворе 25 объёмных процентов. Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 25,1 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 16,0 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 10%.

Пример 16.

Отличается от примера 1 тем, что при изготовлении суперконденсатора объемная доля низкотемпературной ионной жидкости в электролитном растворе 75 объёмных процентов. Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 25,5 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока зарядки-разрядки 0,6 А/г – 15,39 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 11%.

Пример 17.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный пористый углеродный материал подвергают термической обработке в среде водорода при 400 °С для повышения стабильности суперконденсатора за счет удаления кислородсодержащих групп и превращения Р-содержащих групп в фосфор, встроенный в углеродную матрицу. Полученный наноструктурированный углеродный материал обладает S_БЭТ = 2380 м²/г, S_DFT = 1820 м²/г, суммарным объемом пор – 1,75 см³/г, долей мезопор 55 об. %, средним размером пор – 2,9 нм, Δ = 0,24 г/см³, содержанием фосфора – 0,5 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 22,9 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 15,9 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 2 %.

Пример 18.

Отличается от примера 1 тем, что наноструктурированный углеродный материал подвергают термической обработке в инертной среде при 1000 °С для повышения стабильности суперконденсатора за счет удаления кислородсодержащих групп и превращения Р-содержащих групп в фосфор, встроенный в углеродную матрицу. Полученный наноструктурированный углеродный материал обладает S_БЭТ = 2350 м²/г, S_DFT = 1790 м²/г, суммарным объемом пор – 1,85 см³/г, долей мезопор 60 об. %, средним размером пор – 3,2 нм, Δ = 0,22 г/см³, содержанием фосфора – 0,5 масс. %.

Суперконденсатор с двойным электрическим слоем, с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, изготовленный согласно данному примеру реализации обладает следующими эксплуатационными характеристиками: массовая удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 20,7 Ф/г, объемная удельная емкость при плотности тока разрядки 0,6 А/г – 15,3 Ф/см³, снижение удельной емкости за 5 000 непрерывных циклов заряжения/разряжения при плотности тока разряжения 2 А/г – 2 %.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет изготавливать суперконденсаторы с двойным электрическим слоем с электродами на основе наноструктурированного углеродного материала, полученного из растительной биомассы различного типа путем фосфорнокислотной активации, а также электролитного раствора на основе низкотемпературной ионной жидкости, обладающие высокой гравиметрической и волюметрической емкостями и высокой стабильностью.

Изобретение относится к способу получения суперконденсатора с двойным электрическим слоем на основе электродов из наноструктурированных пористых углеродных материалов, полученных путем активации сырья из биомассы ортофосфорной кислотой. Способ характеризуется тем, что для получения электродов используют смесь, состоящую из наноструктурированного пористого углеродного материала, связующей добавки – политетрафторэлитена, проводящей добавки - углеродных нанотрубок, где содержание составляет, мас.%: политетрафторэлитен 3–8, углеродные нанотрубки 1–12, остальное - наноструктурированный пористый углеродный материал; при этом используемый наноструктурированный пористый углеродный материал имеет микропористую, или микромезопористую, или мезопористую структуру со следующими характеристиками: удельную поверхность по БЭТ 1200–2880 м²/г, удельную поверхность согласно модели QSDFT 1010–2160 м²/г, объем пор 1,03–2,78 см³/г, средний размер пор 1,9–7,0 нм, объемную долю мезопор 33–83 %, насыпную плотность 0,16–0,45 г/см³, содержание фосфора в виде Р-содержащих функциональных групп 0,5–5,0 мас.%; смесь прессуют с формованием, полученные электроды сушат и пропитывают неводным электролитным раствором с объемной долей соли от 25 до 75 %, пропитанные электролитным раствором электроды разделяют на две половины разделителем на основе целлюлозы, образуя ячейку, содержащую два электрода. Использование предлагаемого способа позволяет получить энергетически эффективный и стабильный суперконденсатор. 4 з.п. ф-лы, 18 пр.

1. Способ получения суперконденсатора с двойным электрическим слоем на основе электродов из наноструктурированных пористых углеродных материалов, полученных путем активации сырья из биомассы ортофосфорной кислотой, отличающийся тем, что для получения электродов используют смесь, состоящую из наноструктурированного пористого углеродного материала, связующей добавки – политетрафторэлитена, проводящей добавки - углеродных нанотрубок, где содержание составляет, мас.%: политетрафторэлитен 3–8, углеродные нанотрубки 1–12, остальное - наноструктурированный пористый углеродный материал; при этом используемый наноструктурированный пористый углеродный материал имеет микропористую, или микромезопористую, или мезопористую структуру со следующими характеристиками: удельную поверхность по БЭТ 1200–2880 м²/г, удельную поверхность согласно модели QSDFT 1010–2160 м²/г, объем пор 1,03–2,78 см³/г, средний размер пор 1,9–7,0 нм, объемную долю мезопор 33–83 %, насыпную плотность 0,16–0,45 г/см³, содержание фосфора в виде Р-содержащих функциональных групп 0,5–5,0 мас.%; смесь прессуют с формованием, полученные электроды сушат и пропитывают неводным электролитным раствором с объемной долей соли от 25 до 75 %, пропитанные электролитным раствором электроды разделяют на две половины разделителем на основе целлюлозы, образуя ячейку, содержащую два электрода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый пористый наноструктурированный углеродный материал предварительно подвергают термической обработке в среде инертного газа, либо водорода при 400–1000 °С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли для неводного электролита используют низкотемпературную ионную жидкость BMIMBF4 в ацетонитриле.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, сырье из биомассы, используемое для наноструктурированного пористого углеродного материала, выбирают из: древесной биомассы, травянистой биомассы, шелухи, соломы злаков, скорлупы орехов, косточек плодов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после прессования полученные электроды сушат в вакууме при давлении до 133 Па и при температуре 200 °С в течение 5 ч, затем на 10 ч помещают в атмосферу аргона, содержащего 1 ppm кислорода и до 1 ppm воды.