СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C01B31/18 C10J3/46 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения монооксида углерода (CO), который может быть использован как промышленное сырье для производства многих видов химической продукции.

Получение монооксида углерода газификацией угля диоксидом углерода является перспективным методом для целей промышленного получения CO высокой чистоты (не менее 99% CO), при этом теоретическая норма расхода диоксида углерода CO₂ составляет 0,5 л на 1 л целевого продукта (CO). Однако использование такого метода связано со значительными энергозатратами, а при снижении температуры не удается добиться высокой чистоты получаемого CO и высокой производительности процесса.

Анализ научно-технической и патентной литературы показывает, что в настоящее время не известны способы получения монооксида углерода путем углекислотной газификации активированного угля, пригодные для промышленного использования.

Так, в патенте RU 2324647 раскрыт лишь опытно-промышленный способ получения монооксида углерода чистотой до 99,0% путем газификации углеродных материалов диоксидом углерода. Газификация проводится в режиме стационарного слоя угля. Использование бункера в известном способе обеспечивает длительную работу установки в непрерывном режиме. Проектная производительность установки по монооксиду углерода CO при использовании активированного древесного угля при атмосферном давлении составляет 2 м³/ч (или 8000 м³/год при 3-сменной работе), расходная норма CO₂ составляет 0,51 л_CO2 на 1 л_CO, температурный режим проведения процесса 1050°C. Известный способ предусматривает использование высоких температур, что связано со значительными энергозатратами; в то же время при снижении температуры в продукте растет доля непрореагировавшего CO₂, что снижает качество получаемого CO, а также снижает производительность процесса.

Известен также способ получения монооксида углерода (S.Yoshida, J.Matsumami, Y.Hosokawa, O.Yokota, Y.Tamaura. Energy & Fuels, v.13, pp.961-964 (1999)) взаимодействием угля с диоксидом углерода в расплаве солей металлов (карбонаты натрия, лития и калия) при температуре 850°C путем продувки (барботажа) газа через расплав. При использовании расплава в известном способе удается не только увеличить скорость взаимодействия угля с диоксидом углерода, но и улучшить условия теплопередачи за счет хорошей теплопроводности расплава. Недостатками известного способа с использованием расплавов солей металлов является трудность эксплуатации реактора, обусловленная возможностью закупоривания барботера (трубопровода, подводящего газ в расплав) затвердевшим расплавом, что препятствует подаче CO₂ в реактор, а также трудность выгрузки затвердевшего расплава из реактора, необходимость его дополнительной очистки от остатков расплава и золы, невысокие степени превращения CO₂ и угля, низкое содержание CO в выходящем газе (не более 80%) и высокая расходная норма CO₂ (0,75 л_CO2 на 1 л_CO). Указанные выше недостатки известного способа снижают его экономическую эффективность и увеличивают эксплуатационные расходы, что, в свою очередь, увеличивает себестоимость продукции и делает невозможным промышленное применение известного способа.

Известен способ получения монооксида углерода взаимодействием угля и CO₂ с применением добавок в виде порошков металлов или оксидов металлов в режиме псевдоожиженного слоя при 900°C (T.Kodama, A.Funatoh, K.Shimizu, Y.Kitayama. Energy & Fuels, v.15, pp.1200-1206 (2001)), позволяющий устранить недостаток предыдущего способа, связанный с использованием расплавов. Использование порошков металлов позволяет увеличить скорость газификации. К недостаткам известного способа следует отнести неконтролируемое измельчение частиц угля и их унос, необходимость тщательного контроля соотношения размеров частиц угля и катализатора для предотвращения разделения слоев угля и металла по плотности, высокая расходная норма CO₂, которая составляет 1,32 л_CO2 на 1 л_CO, а также невозможность обеспечения высокой степени превращения угля, низкий выход и чистота получаемого CO (не более 55%).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ получения монооксида углерода путем проведения газификации активированного угля диоксидом углерода в режиме стационарного слоя (J.L.Figueiredo, J.Rivera-Utrilla, М.A.Ferro-Garcia. Carbon, v.25, №5, pp.703-708 (1987)). В известном способе стадия получения целевого продукта в известном способе проводится в диапазоне температур 617-917°C, в условиях контролируемого изменения температуры. Углеродный материал подвергается предварительной обработке раствором нитрата никеля, железа или кобальта в этаноле, затем растворитель выпаривается под лампой и образец выдерживается при 110°C в течение ночи. Известный способ с использованием режима стационарного слоя позволяет устранить технологические трудности, обусловленные использованием расплавов, а также неконтролируемое измельчение углеродного материала при газификации в режиме псевдоожиженного слоя. Кроме того, проведение процесса в режиме стационарного слоя не создает трудностей в загрузке и разгрузке, не приводит к разделению частиц катализатора и угля в ходе реакции.

Известная обработка угольного материала обеспечивает гораздо большую его активность по сравнению с методом механического смешения с порошками, позволяя увеличить скорость газификации. Однако в известном способе при указанной обработке углеродного материала степень превращения CO₂ остается крайне низкой (не превышает 1%), что делает невозможным использование известного способа для получения CO в промышленных масштабах. При использовании известного способа расходная норма CO составляет около 500 л_CO2 на 1 л_CO.

Таким образом, имеется потребность в получении монооксида углерода в промышленных масштабах с чистотой не менее 99% при использовании в качестве сырья диоксида углерода и углеродного материала с одновременным снижением температуры процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, пригодного для промышленного получения монооксида углерода чистотой не менее 99%, обладающего высокой производительностью за счет увеличения степени превращения диоксида углерода. Решается также задача снижения себестоимости продукта за счет уменьшения энергозатрат, а также капитальных затрат за счет снижения температуры процесса.

Поставленная задача настоящего изобретения решается в вариантах реализации способа получения монооксида углерода, предусматривающих использование химических реагентов различного состава на стадии предварительной жидкофазной обработки активированного угля.

В одном варианте реализации способа получения монооксида углерода поставленная задача решается тем, что осуществляют перемешивание активированного гранулированного угля с водным раствором, содержащим соль никеля и/или соль кобальта с концентрацией 0,2-0,5 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии угля, проводят последующую двухступенчатую термообработку полученной водной суспензии угля при температуре не выше 400°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала, затем осуществляют нагрев полученного сухого порошка до температуры из диапазона 500-800°C и его выдержку при указанной температуре в среде диоксида углерода, расход которого задают из диапазона 6-68 л/ч, до завершения процесса газификации угля.

В другом варианте реализации способа получения монооксида углерода поставленная задача решается тем, что осуществляют перемешивание активированного гранулированного угля с органическим растворителем, содержащим комплексное соединение никеля и/или кобальта с концентрацией 0,07-0,10 моль/л, с получением трехкомпонентной суспензии угля в органическом растворителе, проводят последующую двухступенчатую термообработку полученной суспензии угля при температуре не выше 400°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала, затем осуществляют нагрев полученного сухого порошка до температуры из диапазона 500-800°C и его выдержку при указанной температуре в среде диоксида углерода, расход которого задают из диапазона 6-68 л/ч, до завершения процесса газификации угля.

Предпочтительно, что как в первом, так и втором варианте реализации способа получения монооксида углерода первый этап двухступенчатой температурной обработки осуществляют при температуре не выше 200°C в течение 3 часов, а второй этап проводят при температуре из диапазона 350-400°C не менее 1 часа, при этом в качестве гранулированного активированного угля используют активированный уголь с гранулометрическим составом из диапазона 300-700 мкм.

Во втором варианте способа получения монооксида углерода в качестве органического растворителя предпочтительно используют алифатические спирты, а в качестве комплексного соединения используют ацетилацетонат никеля и/или ацетилацетонат кобальта. Кроме того, в качестве алифатических спиртов целесообразно использование метанола.

Процесс получения монооксида углерода как по первому варианту, так и по второму проводится в соответствии со следующей основной реакцией:

C+CO₂ 2CO

Сущность обоих вариантов реализации способа получения монооксида углерода состоит в снижении температуры проведения процесса с 1050°C (для необработанного угля) до 800°C при сохранении высокой (до 99%) чистоты получаемого CO и при одновременном увеличении производительности процесса за счет предварительной жидкофазной обработки гранулированного угля водным раствором соли или комплексного соединения никеля и кобальта с последующей многостадийной обработкой при повышенных температурах.

В отсутствие известных закономерностей процесса на основе экспериментального изучения кинетики и термодинамики были установлены предпочтительные режимы проведения процесса. Указанные режимы, а также выбранные количества солей никеля и кобальта для обработки позволяют увеличить выход CO до 99% и одновременно снизить температуру процесса на 250°C, по сравнению с используемой температурой для необработанного активированного угля (1050°C), при сохранении степени превращения CO₂ и увеличении производительности процесса. В рамках заявленных вариантов реализации способа получения монооксида углерода предварительная жидкофазная обработка активированного гранулированного угля позволяет не только снизить температуру процесса получения монооксида углерода на завершающей стадии, но и обеспечивает проведение реакции газификации путем взаимодействия диоксида углерода и предварительно обработанного гранулированного активированного угля в изотермических условиях. В заявленных вариантах реализации способа получения монооксида углерода отпадает необходимость в тщательном контроле соотношения размеров частиц угля и катализатора.

В таблице приведены результаты сравнительного анализа заявленного способа и прототипа по термодинамическим характеристикам.

Сущность заявленного способа поясняется неограничивающими примерами его реализации.

Пример 1.

Предварительно перемешивают 16,0 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм и 61 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией 0,47 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии угля. Перед перемешиванием угольный порошок пропускают через сито с размером ячейки 700 мкм. Полученная водная суспензия содержит в качестве компонентов уголь, воду и соль никеля. Затем полученную водную суспензию угля подвергают двухступенчатой термообработке, для чего на первом этапе водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, а на втором этапе полученный продукт прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала. Затем сухой порошок металлсодержащего углеродного материала загружают в кварцевый реактор для проведения реакции взаимодействия с диоксидом углерода и получения монооксида углерода. Реакцию взаимодействия осуществляют при температуре 800°C и расходе диоксида углерода 29,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 99,0%, производительность по углю 3,64 л/(ч·г_C), норма расхода CO₂ 0,51 л_CO2 на 1 л_CO.

Пример 2.

Способ реализуют аналогично примеру 1, однако увеличивают расход диоксида углерода до 68 л/ч.

Предварительно перемешивают 16,0 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм и 61 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией 0,47 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии, содержащей уголь, воду и соль никеля. Затем полученную водную суспензию угля подвергают двухступенчатой термообработке, для чего на первом этапе водную суспензию угля нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, а на втором этапе полученный продукт прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 800°C и расходе диоксида углерода 68 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 92,6%, производительность по углю 7,33 л/(ч·г_C), норма расхода CO₂ 0,58 л_CO2 на 1 л_CO.

Пример 3.

Способ реализуют аналогично примеру 1, однако уменьшают концентрацию соли до 0,23 моль/л и расход диоксида углерода до 14,9 л/ч, используемая соль - нитрат кобальта.

Перемешивают 9,4 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 36 мл водного раствора нитрата кобальта с концентрацией 0,23 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии, содержащей уголь, воду и соль кобальта. Затем полученную водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 700°C и расходе диоксида углерода 14,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 64,8%, производительность по углю - 1,52 л/(ч·г_C), норма расхода CO₂ 1,04 л_CO2 на 1 л_CO.

Пример 4.

Способ реализуют аналогично примеру 1, однако уменьшают концентрацию соли до 0,23 моль/л и расход диоксида углерода уменьшают до 14,9 л/ч, используемая соль - ацетат никеля.

Предварительно обрабатывают 7,9 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 30 мл водного раствора ацетата никеля с концентрацией 0,23 моль/л с получением трехкомпонентной системы, содержащей уголь, воду и соль никеля. Затем полученную водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 14,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 22,8%, производительность по углю - 0,48 л/(ч·г_C), норма расхода CO₂ 3,89 л_CO2 на 1 л_CO

Пример 5.

Способ реализуют аналогично примеру 1, однако уменьшают концентрацию соли до 0,23 моль/л и увеличивают расход диоксида углерода до 68 л/ч, используемая соль - ацетат кобальта.

Предварительно обрабатывают 16,8 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 65 мл водного раствора ацетата кобальта с концентрацией 0,23 моль/л с получением трехкомпонентной системы, содержащей уголь, воду и соль кобальта. Затем полученную водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 68 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 55,5%, производительность по углю 3,11 л/(ч·г_C), норма расхода CO₂ 1,30 л_CO2 на 1 л_CO.

Пример 6.

Предварительно перемешивают 15,8 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм и 61 мл раствора ацетилацетоната никеля в метаноле с концентрацией 0,07 моль/л с получением трехкомпонентной метанольной суспензии угля. Перед перемешиванием угольный порошок пропускают через сито с размером ячейки 700 мкм. Полученная метанольная суспензия содержит в качестве компонентов уголь, метанол и ацетилацетонат никеля. Затем полученную метанольную суспензию угля подвергают двухступенчатой термообработке, для чего на первом этапе метанольную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, а на втором этапе полученный продукт прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 300°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала. После этого сухой порошок металлсодержащего углеродного материала загружают в кварцевый реактор для проведения реакции взаимодействия с диоксидом углерода и получения монооксида углерода. Реакцию взаимодействия осуществляют при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 14,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 28,0%, производительность по углю 0,31 л/(ч·г_C), норма расхода CO₂ 3,07 л_CO2 на 1 л_CO.

Пример 7.

Способ реализуют аналогично примеру 6, однако увеличивают расход диоксида углерода до 29,9 л/ч, используемое комплексное соединение - ацетилацетонат кобальта.

Предварительно обрабатывают 10,2 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 39 мл раствора ацетилацетоната кобальта с концентрацией 0,07 моль/л с получением трехкомпонентной системы, содержащей уголь, метанол и ацетилацетонат кобальта. Затем полученную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 300°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 29,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 45,2%, производительность по углю 1,71 л/(ч·г_C), норма расхода CO₂ - 1,71 л_CO2 на 1 л_CO.

Коммерческое преимущество вариантов заявленного способа получения монооксида углерода заключается в снижении себестоимости промышленно производимого CO чистотой не менее 99% за счет снижения энергозатрат, снижения расхода CO₂, а также снижения капитальных затрат на производство обогреваемого реактора для получения CO и снижения затрат на теплоизоляцию и охлаждение потока газа, выходящего из реактора.

Сравнение заявленного способа с прототипом Пример Соединение для предварительной обработки t, °C Содержание соединения металла, г на 1 г угля Расход CO₂, л/ч Содержание CO на выходе реактора, % Норма расхода CO₂, л на 1 л CO Уд. произ., л/(ч·г_C) Прототип Нитрат кобальта 617-917 0,26 11,3 1,0 500 11,3 1 Нитрат никеля 800 0,53 29,9 99,0 0,51 3,64 2 Нитрат кобальта 800 0,53 68,0 92,6 0,58 7,33 3 700 0,26 14,9 64,8 1,04 1,52 4 Ацетат никеля 600 0,26 14,9 22,8 3,89 0,48 5 Ацетат кобальта 600 0,22 68,0 55,5 1,30 3,11 6 Ацетилацетонат никеля 600 0,07 14,9 28,0 3,07 0,31 7 Ацетилацетонат кобальта 600 0,08 29,9 45,2 1,71 1,71

Изобретение относится к химии, а именно к способам получения монооксида углерода. Активированный гранулированный уголь перемешивают с водным раствором, содержащим соль никеля и/или соль кобальта с концентрацией 0,2-0,5 моль/л, или с органическим растворителем, содержащим комплексное соединение никеля и/или кобальта с концентрацией 0,07-0,1 моль/л, с получением трехкомпонентной суспензии угля. Полученную суспензию угля подвергают двухступенчатой термообработке при температуре не выше 400°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала. Полученный сухой порошок нагревают до температуры из диапазона 500-800°С и выдерживают при указанной температуре в среде диоксида углерода, расход которого задают из диапазона 6-68 л/ч, до завершения процесса газификации угля. Способ позволяет получать монооксид углерода с чистотой не менее 99%, обладает высокой производительностью, позволяет снизить себестоимость продукта и энергозатраты. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения монооксида углерода, включающий перемешивание активированного гранулированного угля с водным раствором, содержащим соль никеля и/или соль кобальта с концентрацией 0,2-0,5 моль/л, с получением трехкомпонентной водной суспензии угля, последующую двухступенчатую термообработку полученной водной суспензии угля при температуре не выше 400°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала, последующий нагрев полученного сухого порошка до температуры из диапазона 500-800°С и его выдержку при указанной температуре в среде диоксида углерода, расход которого задают из диапазона 6-68 л/ч, до завершения процесса газификации угля.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что первый этап двухступенчатой температурной обработки осуществляют при температуре не выше 200°С в течение 3 ч, а второй этап проводят при температуре из диапазона 350-400°С не менее 1 ч.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве гранулированного активированного угля используют активированный уголь с гранулометрическим составом из диапазона 300-700 мкм.

4. Способ получения монооксида углерода, включающий перемешивание активированного гранулированного угля с органическим растворителем, содержащим комплексное соединение никеля и/или кобальта с концентрацией 0,07-0,10 моль/л, с получением трехкомпонентной суспензии угля в органическом растворителе, последующую двухступенчатую температурную обработку полученной суспензии угля при температуре не выше 400°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала, последующий нагрев полученного сухого порошка до температуры из диапазона 500-800°С и его выдержку при указанной температуре в среде диоксида углерода, расход которого задают из диапазона 6-68 л/ч до завершения процесса газификации угля.

5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что первый этап двухступенчатой температурной обработки осуществляют при температуре не выше 200°С в течение 3 ч, а второй этап проводят при температуре из диапазона 350-400°С не менее 1 ч.

6. Способ по п.4, характеризующийся тем, что в качестве гранулированного активированного угля используют активированный уголь с гранулометрическим составом из диапазона 300-700 мкм.

7. Способ по п.4, характеризующийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические спирты, а в качестве комплексного соединения используют ацетилацетонат никеля и/или ацетилацетонат кобальта.

8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют метанол.