СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОГАТОЙ ВОДОРОДОМ ГАЗОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2014 года по МПК C01B3/16 C01B3/52 C01B3/48 C10K1/10 

Изобретение относится к способу получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу.

EP A 1939138 описывает способ, в котором водород и галогенсодержащую газовую смесь, богатую CO, подвергают реакции сдвига водяного газа. В данном способе газ, сначала подвергают стадии очистки водой для того, чтобы удалить соединения галогена из газа. Затем, часть промытого газа подвергают взаимодействию с водой в жидком состоянии, имеющей температуру ниже температуры насыщения воды. После добавления дополнительного водяного пара, газ используют в качестве потока питания для реакции сдвига водяного газа. Согласно публикации мольное соотношение пара к монооксиду углерода в указанном потоке питания составляет, предпочтительно, около 2,8:1.

Недостаток указанного способа заключается в том, что требуется комплексная автоматическая линия способа, чтобы увеличить содержание пара в газе, который подали на стадию реакции сдвига водяного газа. Существует потребность в более эффективном способе. Следующий способ относится к такому более эффективному способу.

Предложен способ получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, путем взаимодействия галогенсодержащей газовой смеси с водой, имеющей температуру от 150 до 250°C, чтобы получить газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода от 0,2:1 до 0,9:1, и подвергают указанную газовую смесь, бедную галогеном, реакции сдвига водяного газа, в котором часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, который присутствует в одном реакторе с неподвижным слоем или в каскаде из более чем одного реактора с неподвижным слоем и в котором температура газовой смеси, которая поступает в реактор или реакторы, равна от 190 до 230°C.

Было обнаружено, что вышеуказанным способом водород может быть получен из галогенсодержащего газа, включающего высокое содержание монооксида углерода, причем в способе требуется добавлять меньше пара и автоматическая линия способа упрощена по сравнению со способом предшествующего уровня техники.

Галогенсодержащую газовую смесь, включающую водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, предпочтительно, получают посредством газификации галогенсодержащего исходного сырья, содержащего углерод. Предпочтительно, исходное сырье также содержит некоторое количество золы. Более предпочтительно, газификацию выполняют в так называемом газогенераторе с газификацией в потоке. Газификация галогенсодержащего исходного сырья, содержащего углерод, соответственно, происходит при температуре от 1200 до 1800°C, предпочтительно, от 1400 до 1800°C, и при давлении от 2 до 10 МПа. Твердое углеродсодержащее сырье частично окисляют кислородсодержащим газом. Предпочтительное углеродсодержащее сырье представляют собой твердое, высокоуглеродистое исходное сырье, более предпочтительно, сырье, по существу (>90 масс.%) содержит природный каменный уголь или синтетический (нефтяной) кокс, более предпочтительно, уголь.

Подходящий уголь включает лигнит, битуминозный уголь, суббитуминозный уголь, антрацитовый уголь и бурый уголь. Другим подходящим исходным сырьем является биомасса. Предпочтительное содержание золы в исходном сырье соответственно равно от 2 до 40 масс.%. Твердое углеродсодержащее сырье подают, соответственно, на частичное окисление в горелку в виде порошка, вместе с носителем пазов. Подходящий носитель газов представляет собой, например, азот, диоксид углерода или синтез-газ рецикла.

Типичные соединения галогена, которые присутствуют в галогенсодержащей газовой смеси, представляют собой хлоридные соединения, подобно, например, HCl, и необязательно, фторидные соединения, подобно, например, HF. Настоящее изобретение особенно подходит для галогенсодержащего газа, который подают на стадию (a), с содержанием соединения галогена в количестве от 50 до 1000 ч./млн.

Газы, полученные при вышеуказанных повышенных температурах, предпочтительно охлаждают гашением с холодным газом и/или с выпаривающейся жидкостью, например, водой. Стадия охлаждения предпочтительно включает косвенное охлаждение в теплообменнике. Горячие газы предпочтительно охлаждают до температуры ниже 900°C, более предпочтительно, от 150 до 350°C чтобы получить галогенсодержащую газовую смесь, включающую водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, которую используют в способе согласно настоящему изобретению. Если зольные соединения присутствуют в галогенсодержащем газе, предпочтительно, из газа перед выполнением реакции сдвига водяного газа удаляют указанные частицы, иногда направляя, например, в золоуловитель. Предпочтительно, галогенсодержащий газ является ненасыщенным водой. Золу предпочтительно отделяют от такого ненасыщенного водой газа при помощи циклона или при помощи керамического фильтра или металлического фильтра, как например, описано в EP A 551951 и EP A 1499418.

Контактирование галогенсодержащей газовой смеси с водой предпочтительно выполняют в противоточном контакторе, причем воду имеющую температуру от 150 до 250°C непрерывно подают в верхнюю часть контактора и галогенсодержащий газ в нижнюю часть. В таком контакторе газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода, равное от 0,2:1 до 0,9:1, непрерывно получают в верхней части контактора и наполненный галогеном поток воды получают в нижней части. Часть этой воды может быть рециркулирована в верхнюю часть, и часть воды является предпочтительно обработанной. Некоторое количество воды выпаривают и выводят в газовую смесь бедную галогеном в качестве пара. Как правило, газ может быть насыщен паром при условиях, что газ присутствует в верхней части контактора. Исходя из общего уровня знаний, квалифицированный специалист выберет температуру галогенсодержащей газовой смеси, температуру воды, которые подают в верхнюю часть контактора, из указанных выше диапазонов и производительности, чтобы достичь мольного соотношения пара к монооксиду углерода, равного от 0,2:1 до 0,9:1 в газовой смеси бедной галогеном.

Преимущество настоящего способа заключается в том, что содержание пара в газовой смеси, бедной галогеном, которая покидает контактор, находится в диапазоне, нужном для осуществления реакции сдвига водяного газа. Таким образом, изобретение также относится к способу, в котором ни воду, ни пар не добавляют к газовой смеси, бедной галогеном, перед выполнением реакции сдвига водяного газа в реакторе или, в случае более чем одного реактора, в первом реакторе такого каскада реакторов. Более предпочтительно, газовую смесь, бедную галогеном, которую получили после контактирования с водой, непосредственно используют в качестве потока питания в реакции сдвига водяного газа. В случае, когда имеет место ряд реакций сдвига водяного газа, газовую смесь бедную галогеном, непосредственно используют в качестве потока питания для первой реакции сдвига водяного газа, в таком предпочтительном варианте осуществления изобретения.

На следующей стадии газовую смесь, бедную галогеном, подвергают реакции сдвига водяного газа, в которой часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, в соответствии со следующей реакцией:

CO+H₂O→CO₂+H₂

Сдвиг водяного газа выполняют посредством следующего способа, в котором монооксид углерода, который присутствует в газовой смеси, конвертируют с небольшим количеством пара до смеси водорода и диоксида углерода при помощи катализируемой реакции сдвига водяного газа, которую выполняют в присутствии катализатора в одном или более реакторах с неподвижным слоем. Может быть использован каскад реакторов сдвига водяного газа, в каждом из которых выполняют стадию конверсии сдвига водяного газа. Содержание монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, в смеси сингаза, которую подали на первую стадию конверсии сдвига водяного газа или в реактор, составляет предпочтительно по меньшей мере 50 об.%, более предпочтительно от 50 до 75 об.%. Сингаз, предпочтительно, содержит сульфид водорода для того, чтобы сохранить катализатор сульфидированным и активным. Минимальное содержание сульфида водорода будет зависеть от рабочей температуры реактора, от объемной скорости (GHSV) и от разновидности серы, находящейся в смеси сингаза. Предпочтительно, по меньшей мере 300 ч./млн H₂S присутствует в смеси сингаза. Ограничения максимального количества H₂S, с точки зрения каталитической активности не существует.

Мольное отношение пара к монооксиду углерода в сингазе, который поступает в первый реактор, составляет от 0,2:1 до 0,9:1. Температура сингаза, который поступает в реактор, предпочтительно, составляет от 190 до 230°C. Кроме того, предпочтительным является, чтобы температура на входе составляла от 10 до 60°C выше температуры конденсации потока питания на каждой стадии конверсии сдвига водяного газа. Объемная скорость в реакторе, предпочтительно, равна между 6000-9000 ч^-1. Давление будет зависеть от давления, при котором выполняют описанную выше газификацию, и составляет предпочтительно от 2 до 5 МПа и более предпочтительно, от 3 до 4,5 МПа.

Конверсия монооксида углерода не будет 100% из-за субстехиометрического количества пара, присутствующего в потоке питания реактора. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, содержание монооксида углерода в потоке реактора, выходящем из первого реактора с неподвижным слоем, в пересчете на сухую массу, может быть от 35 до 50 об.%, если исходить из смеси сингаза, содержащей от 55 до 70 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, и мольное отношение пар/CO равно от 0,2 до 0,3. Если необходима дополнительная конверсия монооксида углерода, предпочтительно, подвергать выходящий поток следующей стадии конверсии сдвига водяного газа, которую выполняют в следующем реакторе с неподвижным слоем. Мольное соотношение пара к монооксиду углерода, температура на входе реактора и объемная скорость для таких последующих стадий конверсии сдвига водяного газа могут быть такими же, как описаны для первой стадии конверсии сдвига водяного газа или другими.

Для того чтобы достичь требуемых мольных интервалов соотношения пара к CO на последующих стадиях, после выполнения первой реакции сдвига водяного газа в первом реакторе, пар или воду для питания котлов могут быть добавлены к выходящему потоку каждой предыдущей стадии. Предпочтительно, воду для питания котлов добавляют к относительно горячему выходящему потоку предыдущего реактора для того, чтобы понизить температуру до требуемых пределов и в то же время генерировать пар.

Стадия сдвига водяного газа может быть повторена для того, чтобы постепенно понизить содержание монооксида углерода в выходящем потоке из каждого следующего реактора сдвига водяного газа до содержания CO, в пересчете на сухую массу, ниже 5 об.%. Было обнаружено, что за 4 по 5 стадий или, говоря иначе, в 4 по 5 реакторах такая конверсия CO может быть достигнута.

Было обнаружено, что важно контролировать рост температуры в каждом реакторе. Предпочтительно эксплуатировать каждый реактор таким образом, чтобы максимальная температура в каталитическом слое в одном реакторе не превышала 440°C и более предпочтительно, не превышала 400°C. При более высоких температурах экзотермическая реакция метанизации может иметь место, приводя к неконтролируемому росту температуры.

CO+3H₂←→CH₄+H₂O

В традиционном уровне технике, в реакторы сдвига добавляют большой избыток пара для контроля температуры (чтобы ограничить адиабатический рост температуры) и подавить реакцию метанизации. В настоящем изобретении, избегают такого избытка пара, поскольку пар используют в качестве лимитирующего реагента, что приводит к общему более утилитарно-эффективному способу сдвига водяного газа, чем способы сдвига водяного газа, раскрытые в предшествующем уровне технике.

Катализатор, предпочтительно, представляет собой катализатор сдвига водяного газа, который является активным при предпочтительно низком мольном соотношении пара к CO и активным при относительно низкой температуре на входе в реактор без сопутствующих побочных реакций, таких как реакция метанизации. Соответственно, катализатор включает носитель и оксиды или сульфиды молибдена (Mo), более предпочтительно, смесь оксидов или сульфидов молибдена (Mo) и кобальта (Co) и еще более предпочтительно, также включающий медь (Cu), вольфрам (W) и/или никель (Ni). Катализатор, соответственно, также включает один или более промоторов/ингибиторов, таких как калий (K), лантан (La), марганец (Mn), церий (Ce) и/или цирконий (Zr). Носитель может быть огнеупорным материалом, таким как, например, оксид алюминия, MgAl₂O₄ или MgO-Al₂O₃-TiO₂.

Реагируемый газ, выходящий из реактора сдвига водяного газа, является очень сухим, что способствует получению метана в реакции образования метана, описанной выше. Промоторы/ингибиторы, описанные выше, помогают избежать данной высоко экзотермической нежелательной побочной реакции, которая может также приводить к выходу из-под контроля температуры.

Пример подходящего катализатора включает активный носитель γ-Al₂O₃ и CoO в количестве между 1-8 масс.% и MoO₃ в количестве между 6-10 масс.%. Катализатор предпочтительно присутствует в виде экструдата.

Соединения серы и диоксида углерода, которые присутствуют в газовой смеси, богатой водородом, которую получили способом в соответствии с настоящим изобретением, могут быть отделены известными способами обработки газа. Водород может быть использован в химических применениях или в способе для выработки электроэнергии, например, в качестве исходного потока в газовой турбине.

Предпочтительный способ сдвига водяного газа, который описан выше, будет проиллюстрирован следующим примером.

Пример

Следующий пример демонстрирует результаты способа моделирования использующего PRO/II® программу, которая получена из Invensys Systems, Inc./SimSci-Esscor, 26561 Rancho Parkway South, Lake Forest, CA 92630, USA.

Смесь сингаза из монооксида углерода и водорода, которые получают способом газификации угля, очищают водой. Полученную смесь с составом с температурой, показанной в таблице 1, подают в первый реактор сдвига водяного газа при объемной скорости 8000 ч^-1.

Таблица 1 Температура 177 H₂ (об.%)(∗) 22,6 CO (об.%) 68,7 CO₂ (об.%) 6,8 N₂ (об.%) 1,5 H₂O/CO мольное соотношение 0,32 Сера (ч./млн) 2150 ^∗Содержание в пересчете на сухое вещество

К выходящему потоку из первого реактора сдвига водяного газа добавляют такое количество пара, чтобы достичь мольного соотношения H₂O/CO, как показано в таблице 2. Полученную смесь подают во второй реактор сдвига водяного газа при температурных условиях, приведенных в таблице 2. Поток, выходящий из второго реактора, подают в свою очередь в третий реактор сдвига водяного газа после добавления некоторого количества пара. В свою очередь поток, выходящий из третьего реактора, подают в четвертый реактор сдвига водяного газа после добавления некоторого количества пара и поток, выходящий из четвертого реактора, в свою очередь подают в пятый реактор сдвига водяного газа после добавления некоторого количества пара. Условия и составы паров приведены в таблице 2.

Результаты в таблице 2 демонстрируют, что конверсию CO более чем 90% конверсии достигают использованием относительно низкого количества добавленного пара, при соответствующем общем соотношении пар/CO около 1.

Таблица 2 Реактор Температура на входе реактора (°C) Температура на выходе реактора (°C) Содержание CO на входе в реактор (об.%) сухой массы Содержание CO на выходе из реактора (об.%) сухой массы Мольное соотношение H₂O/CO на входе в реактор Объемная скорость (ч^-1) 1 210 401 68,6 40 0,32 8000 2 210 301 40 29 0,25 8000 3 210 342 29 12 0,8 8000 4 210 263 12 6 0,9 8000 5 190 212 6 4 0,9 8000

Изобретение относится к способу получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, путем взаимодействия галогенсодержащей газовой смеси с водой, имеющей температуру от 150 до 250°C, чтобы получить газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода от 0,2:1 до 0,9:1, и подвергают указанную газовую смесь, бедную галогеном, реакции сдвига водяного газа, в котором часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, который присутствует в одном реакторе с неподвижным слоем или в каскаде из более чем одного реактора с неподвижным слоем, и в котором температура газовой смеси, которая поступает в реактор или реакторы, равна от 190 до 230°C. Использование предлагаемого способа позволяет добавлять меньше пара. 6 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 табл.

1. Способ получения богатой водородом газовой смеси из галогенсодержащей газовой смеси, включающей водород и по меньшей мере 50 об.% монооксида углерода, в пересчете на сухую массу, путем взаимодействия галогенсодержащей газовой смеси с водой, имеющей температуру от 150 до 250°C, чтобы получить газовую смесь, бедную галогеном и имеющую мольное отношение пара к монооксиду углерода от 0,2:1 до 0,9:1, и подвергают указанную газовую смесь, бедную галогеном, реакции сдвига водяного газа, в котором часть или весь монооксид углерода конвертируют с паром до водорода и диоксида углерода в присутствии катализатора, который присутствует в одном реакторе с неподвижным слоем или в каскаде из более чем одного реактора с неподвижным слоем, и в котором температура газовой смеси, которая поступает в реактор или реакторы, равна от 190 до 230°C.

2. Способ по п.1, в котором монооксид углерода в галогенсодержащей газовой смеси присутствует в количестве от 50 до 75 об.% в пересчете на сухую массу.

3. Способ по любому из пп.1-2, в котором объемная скорость в реакторе с неподвижным слоем или в одном любом реакторе каскада реакторов с неподвижным слоем находится между 6000-9000 ч^-1.

4. Способ п.1, в котором реакцию сдвига водяного газа выполняют в каскаде из 4 или 5 реакторов.

5. Способ по п.1, в котором каждый реактор эксплуатируют таким образом, чтобы максимальная температура в неподвижном слое не превышала 440°C и более предпочтительно не превышала 400°C.

6. Способ по п.1, в котором используют один реактор с неподвижным слоем и в котором воду или пар не добавляют в газовую смесь, бедную галогеном, перед воздействием на указанную газовую смесь реакции сдвига водяного газа.

7. Способ по п.1, в котором используют множество реакторов с неподвижным слоем и в котором воду для питания котла или пар впрыскивают между реакторами.