ГЛИНА, СОДЕРЖАЩАЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАРЯД-КОМПЕНСИРУЮЩИЕ ИОНЫ, И НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2011 года по МПК C01B13/36 C08K9/04 C08L101/00 B82B1/00 C01F7/00 

Изобретение относится к слоистым двойным гидроксидам, содержащим два или более органических заряд-компенсирующих анионов, и их применению. Изобретение также относится к нанокомпозитным материалам на основе этих слоистых двойных гидроксидов и их применению.

Слоистые двойные гидроксиды (LDH) c двумя или несколькими заряд-компенсирующими органическими анионами хорошо известны специалистам. Например, в патенте США 2003/0114699 раскрыты слоистые двойные гидроксиды, содержащие смесь трех органических анионов в качестве заряд-компенсирующих анионов. В частности, описана анионная глина типа гидроталькита, содержащая смесь стеаринововй кислоты, акриловой кислоты и уксусной кислоты, и LDH, содержащий смесь стеариновой кислоты, уксусной кислоты и гексановой кислоты.

В патенте WO 2004/019137 описано использование модифицированных слоистых двойных гидроксидов, например, в окрашивающих смолах. Указано, что эти модифицированные LDH содержат заряд-компенсирующие анионы, имеющие, по меньшей мере, две анионные группы. Примером таких органических анионов является карбоксилатный дианион себациновой кислоты. В WO 2004/019137 раскрыт также LDH со смесью себациновой и стеариновой кислот в качестве заряд-компенсирующих анионов. Отмечено, что эти модифицированные LDH в виде частиц служат реагентом, регулирующим заряд. Присутствие дикарбоксилата вызывает сшивание пластинок глины, что затрудняет их отслаивание или расслаивание или даже исключает такую возможность.

Предметом настоящего изобретения является предложение модифицированного слоистого двойного гидроксида, который можно использовать в нанокомпозитах, и нанокомпозитных материалов, содержащих такие модифицированные слоистые двойные гидроксиды.

Эта цель достигается с помощью слоистого двойного гидроксида с расстоянием между отдельными слоями слоистого двойного гидроксида более 1,5 нм и содержащего 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода, в котором по меньшей мере 2 из органических анионов содержат разное число атомов углерода и менее 10% всех заряд-компенсирующих анионов являются заряд-компенсирующими органическими анионами с двумя или более анионными группами. По сравнению с традиционными LDH, содержащими органические анионы, слоистый двойной гидроксид согласно настоящему изобретению может легче отслаиваться и/или расслаиваться в полимерной матрице и поэтому особенно пригоден для нанокомпозитных материалов. Следовательно, модифицированные LDH в полимерных матрицах легче обрабатывать, что в свою очередь может привести к большему количеству отслоившихся и/или расслоившихся модифицированных LDH. Такие LDH могут, кроме того, повысить энергетическую эффективность способа производства нанокомпозитных материалов и удешевить его. Еще одним преимуществом таких модифицированных LDH является то, что смесь заряд-компенсирующих органических анионов вообще обладает большей совместимостью и при выборе правильной комбинации органических анионов может оказаться более совместимой с полимерной матрицей.

В контексте настоящей заявки термин «заряд-компенсирующий органический анион» относится к органическим ионам, которые компенсируют дефицит электростатического заряда на кристаллических чешуйках LDH. Поскольку LDH обычно имеет слоистую структуру, заряд-компенсирующие органические анионы могут располагаться между слоями, на ребрах или внешней поверхности соседних слоев глины. Такие органические ионы, локализованные в межслойном пространстве соединенных слоев LDH, называют интеркалированными ионами.

Такая слипшаяся глина или органоглина может также расслаиваться или отслаиваться, например, в полимерной матрице. В контексте настоящего описания термин «расслаивание» определяют как уменьшение средней степени слипания частиц глины в результате по меньшей мере частичного нарушения слоистой структуры глины, что приводит к материалу, содержащему в объеме значительно больше отдельных чешуек глины. Термин «отслаивание» определяют как полное расслаивание, т.е. исчезновение периодичности в направлении, перпендикулярном к чешуйкам глины, что приводит к хаотическому диспергированию отдельных слоев в среде и отсутствию какой-либо упорядоченности вообще.

Набухание или расширение глин, называемое также интеркаляцией глин, можно наблюдать с помощью дифракции рентгеновских лучей, т.е. рентгеноструктурного анализа (XRD), так как положение (основных) базисных отражений, т.е. отражений d(001), указывает на расстояние между слоями, которое возрастает в результате интеркаляции.

Уменьшение средней степени слипания можно наблюдать как уширение вплоть до исчезновения отражений XRD или как увеличение асимметрии основных отражений (001).

Охарактеризование полного расслоения, т.е. отслаивания остается сложной аналитической задачей, но в целом о нем можно судить по полному исчезновению неосновных (hk0) отражений от первоначальной глины.

Упорядочение слоев и, следовательно, степень расслаивания можно определить методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

LDH, содержащие заряд-компенсирующие органические анионы, имеют слоистую структуру, соответствующую общей формуле:

[M_m ²⁺M_n ³⁺(OH)_2m+2n]X_n/z ^z-•bH₂O (I),

где М²⁺ является ионом двухвалентного металла, таким как Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, М³⁺ является ионом трехвалентного металла, таким как Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺, Ce³⁺ и Ga³⁺, m и n имеют такие значения, что отношение m/n=1-10, и b имеет величину в интервале 0-10. Х является смесью 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода и необязательно любого другого органического или неорганического аниона, включая гидроксил, карбонат, бикарбонат, нитрат, хлорид, бромид, сульфонат, сульфат, бисульфат, ванадаты, вольфраматы, бораты и фосфаты. Для целей данной заявки карбонатный и бикарбонатный анионы определяют как неорганические.

LDH согласно данному изобретению включает гидроталькит и аналогичные анионные LDH. Примеры таких LDH включают мейкснерит, манассеит, пироаурит, шегренит, стихтит, барберонит, таковит, ревезит и дезаутельзит.

В одном варианте изобретения слоистый двойной гидроксид имеет слоистую структуру, соответствующую общей формуле:

[Mg_m ²⁺Al_n ³⁺(OH)_2m+2n]X_n/z ^z-•bH₂O (II),

где m и n имеют такие значения, что отношение m/n=1-10, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 2-4 и наиболее предпочтительно величине, близкой к 3; b имеет величину в интервале 0-10, обычно 2-6 и часто примерно 4. Х является заряд-компенсирующим ионом, как описано выше. Предпочтительно, чтобы отношение m/n имело величину 2-4, более конкретно величину, близкую к 3.

LDH может быть в любой кристаллической форме, известной в данной области, такой, как описано у Cavani et al. (Catalysis Today, 11 (1991), pp. 173-301) или Bookin et al. (LDHs and LDH Minerals, (1993), Vol. 41(5), pp. 558-564), например, со слипанием 3Н₁, 3Н₂, 3R₁ или 3R₂.

Расстояние между отдельными слоями глины в LDH обычно больше расстояния между слоями в LDH, которые содержат в качестве заряд-компенсирующего аниона только карбонат. Предпочтительно, чтобы расстояние между слоями в LDH согласно данному изобретению составляло по меньшей мере 1,5 нм, более предпочтительно по меньшей мере 1,8 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 нм. Расстояние между отдельными слоями можно определить методами рентгеноструктурного анализа, как описано выше.

LDH согласно данному изобретению содержит 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода. По меньшей мере 2 из этих органических анионов имеют разное число атомов углерода. Такие органические анионы по меньшей мере с 8 атомами углерода включают моно-, ди- или поликарбоксилаты, сульфонаты, фосфонаты, нитраты и сульфаты. Предпочтительно, чтобы органический анион содержал по меньшей мере 10 атомов углерода, предпочтительно 10-40 атомов углерода и наиболее предпочтительно 12-30 атомов углерода. Предлагается использовать 2 или более органических анионов, из которых по меньшей мере один содержит 8 атомов углерода, и получаемый LDH характеризуется межслойным расстоянием по меньшей мере 1,5 нм; таким образом, другой органический анион может содержать менее 8 атомов углерода.

Кроме того, предполагается, что заряд-компенсирующий органический анион содержит одну или несколько функциональных групп, таких как акрилат, метакрилат, гидроксил, хлорид, амин, эпокси, тиол, винил, ди- и полисульфиды, карбамат, аммоний, сульфоний, фосфоний, фосфиний, изоцианат, меркапто, гидроксифенил, гидрид, ацетокси и ангидрид. При использовании органически модифицированных LDH в полимерных матрицах эти функциональные группы могут взаимодействовать или реагировать с полимером.

Отмечено, что менее 10% всех заряд-компенсирующих органических анионов представляют собой органические анионы с 2 или более анионными группами. В контексте настоящей заявки термин «анионная группа» относится к группе, несущей анионный заряд. Примеры таких анионных групп включают карбоксилат, сульфонат, фосфонат, нитрат и сульфат. Эти органические анионы с 2 или несколькими анионными группами менее предпочтительны, т.к. способны связать два соседних слоя, что затрудняет их отслаивание или расслаивание и ограничивает их применение в нанокомпозитных материалах. По этой причине количество таких органических анионов в качестве анионов, компенсирующих заряд, следует поддерживать на уровне ниже 10% (моль/моль) от общего числа органических заряд-компенсирующих анионов, предпочтительно ниже 5% и более предпочтительно ниже 2%. В одном варианте изобретения отсутствуют органические анионы с 2 или более анионными группами. Примеры органических анионов, пригодных для применения в LDH согласно данному изобретению, включают монокарбоксилаты, такие как анионы жирных кислот, нафтеновых кислот и канифоли.

LDH согласно данному изобретению может содержать два или несколько органических анионов насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с 8-22 атомами углерода. Модифицированные LDH могут содержать органические анионы нафтеновых кислот (т.е. смеси разных карбоновых кислот, содержащих циклопентановый цикл). Они могут также содержать комбинацию такой кислоты, как канифоль и аниона насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты.

Примеры анионов жирных кислот с 8-22 атомами углерода включают органические анионы каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидоновой кислоты, деценовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и их смеси.

Канифольную кислоту или канифоль получают из природных источников, она доступна и стоит дешевле, чем синтетические органические анионы. Типичными примерами природных источников канифоли являются живичная канифоль, древесная канифоль и канифоль из таллового масла. Обычно канифоль является смесью широкого набора разных изомеров монокарбоновых трициклических канифольных кислот, обычно содержащих примерно 20 атомов углерода. Трициклические структуры различных кислот канифоли различаются главным образом положением двойных связей. Обычно канифоль является смесью веществ, включающих левопимаровую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, секодегидроабиетиновую кислоту, тетрагидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимаровую кислоту и изопимаровую кислоту. Канифоль из природных источников также содержит канифоли, т.е. смесь канифоли, модифицированной, в частности, полимеризацией, изомеризацией, диспропорционированием, гидрированием и по реакциям Дильса-Альдера с акриловой кислотой, ангидридами и сложными эфирами акриловой кислоты. Продукты, полученные такими способами, называют модифицированными канифолями. Натуральную канифоль можно также химически модифицировать любым способом, известным в данной области, например, за счет реакции карбоксильных групп канифоли с оксидами металлов, гидроксидами металлов или солями с образованием канифольного мыла или солей (так называемых резинатов). Такие химически модифицированные канифоли называют производными канифоли.

Такие канифоли можно модифицировать или химически изменять путем введения органической группы, анионной группы или катионной группы. Органическая группа может быть замещенным или незамещенным алифатическим или ароматическим углеводородом с 1-40 атомами углерода. Анионная группа может быть любой анионной группой, известной специалистам в данной области, такой как карбоксилатная или сульфонатная группы.

Дальнейшие подробности о таких материалах на основе канифоли можно узнать из работ D.F.Zinkel and J. Russel (in Naval Stores, production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9) и J.D.Class (“Resins, Natural”, Chapter 1: “Rosins and Modified Rosins”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line c 4 декабря 2000 г.).

В другом варианте изобретения LDH содержит 3 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода. Предпочтительно, чтобы LDH по изобретению содержал 4 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 8 или более атомами углерода. Считается, что чем больше органических анионов выполняют функцию компенсации заряда, тем легче модифицированный LDH отслаивается или расслаивается в полимерной матрице. Кроме того, такие модифицированные LDH будут более совместимы с широким набором полимерных матриц.

Предполагается, что наряду с органическими анионами, содержащими 8 или более атомов углерода, в модифицированных LDH согласно изобретению могут присутствовать в качестве заряд-компенсирующих анионов и другие органические анионы, содержащие менее 8 атомов углерода, и/или неорганические анионы, описанные выше.

Обычно по меньшей мере 10% всех интеркалированных ионов в LDH согласно данному изобретению представляют собой смесь 2 или более органических анионов с 8 и более атомами углерода, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% всех интеркалированных ионов составляет смесь 2 или нескольких органических анионов с 8 и более атомами углерода. В одном варианте данного изобретения по меньшей мере 10% всех заряд-компенсирующих органических анионов представляют собой анионы жирных кислот или анионов канифоли или смесь обоих анионов; предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% от общего количества заряд-компенсирующих ионов представляют собой анионы жирной кислоты или канифоли или смесь обоих анионов.

LDH согласно данному изобретению можно получить способом, аналогичным известным способам получения органоглин предшествующего уровня техники. Примеры таких способов для LDH можно найти в WO 00/09599.

Подходящие способы получения органоглины согласно данному изобретению включают:

а. ионный обмен с органическими ионами;

b. синтез глины в присутствии органических ионов;

c. прокаливание глины с последующей регидратацией в присутствии органических ионов;

d. обмен карбонат-ионов глины с минеральной кислотой и последующий ионный обмен с органическими ионами.

По поводу других способов можно сослаться на Carlino (Solid State tonics, 1996, 98, pp.73-84). В этой статье описаны такие способы, как термическая реакция или реакция в расплаве и обмен, активизированный глицерином. В случае термической реакции или реакции в расплаве LDH и смесь органических анионов тщательно смешивают при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше температуры плавления органического аниона с самой высокой температурой плавления. В способе, активизируемом глицерином, происходит промежуточное набухание LDH в глицерине, после чего вводят смесь органических анионов с последующей интеркаляцией. Отмечено, что этот способ можно осуществить в присутствии реагентов для набухания, отличных от глицерина, таких как этанол, 2-этоксипропанол, 2-пропанол, бутанол, триэтиленгликоль и т.п. Альтернативно, LDH согласно данному изобретению можно получить смешением в расплаве анионов, компенсирующих заряд, и глины.

LDH согласно данному изобретению можно использовать в качестве компонента кроющих композиций, в составах чернил (для печати), в веществах, повышающих клейкость, в композициях на основе смол, в резиновых составах, в моющих составах, в жидкостях для бурения, в цементах, штукатурных растворах, в нетканых материалах, волокнах, пенах, мембранах, гипсовых отливках, в керамических материалах и их предшественниках и в гибридных органо-неорганических композитных материалах, таких как нанокомпозиты на основе полимеров. Кроме того, LDH согласно данному изобретению можно использовать в реакциях полимеризации, таких как полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация и суспензионная полимеризация. Органоглина может также служить затравкой кристаллизации в частично кристаллических полимерах, таких как полипропилен. LDH согласно данному изобретению можно также использовать там, где можно объединить отдельные функции LDH и органических анионов, например, в способе производства бумаги или в промышленности моющих средств. Кроме того, LDH согласно данному изобретению можно использовать для регулируемого высвобождения, например, лекарств, пестицидов и/или удобрений и в качестве сорбента органических соединений, таких как загрязняющие вещества, красители и т.п.

Кроме того, изобретение относится к нанокомпозитным материалам, включающим полимерную матрицу и модифицированный LDH согласно данному изобретению. При использовании модифицированных LDH согласно данному изобретению можно достичь более высокой степени отслаивания и/или расслаивания в более широком наборе полимерных матриц, и количество частиц модифицированных LDH микронного размера будет меньше или даже их не будет совсем. Это дает возможность использовать пониженные количества модифицированных LDH в нанокомпозитных материалах. Таким образом можно получить нанокомпозитные материалы с относительно низкой плотностью и хорошими механическими свойствами. Полностью отслоившиеся и/или расслоившиеся LDH в нанокомпозитных материалах могут привести к тому, что материалы становятся прозрачными в видимом свете и таким образом делают их пригодными для использования в оптике.

Термин «нанокомпозитный материал» относится к композитному материалу, в котором по меньшей мере один компонент представляет собой неорганическую фазу по меньшей мере с одним измерением в диапазоне 0,1-100 нм.

Особенно пригодны для использования в нанокомпозитных материалах согласно настоящему изобретению LDH, содержащие смесь заряд-компенсирующих органических анионов, из которых по меньшей мере один химически модифицирован таким образом, чтобы быть более совместимым с полимерной матрицей или более реакционноспособным. Это облегчает интеркаляцию LDH с полимерной матрицей, что обеспечивает улучшенные механические и/или вязкоэластичные свойства. Более совместимые органические анионы могут представлять собой замещенные или незамещенные алифатические или ароматические углеводороды с 1-40 атомами углерода. Альтернативно или дополнительно, по меньшей мере один из органических анионов может представлять собой реакционноспособную группу, которую выбирают из акрилата, метакрилата, гидроксила, хлорида, амина, эпокси, тиола, винила, ди- и полисульфида, карбамата, аммония, сульфонной, сульфинной групп, сульфония, фосфония, фосфиния, изоцианата, меркапто, гидроксифенила, гидрида, ацетокси и ангидрида.

Полимер, используемый в нанокомпозитном материале данного изобретения, может быть любой известной полимерной матрицей. В этом описании изобретения термин «полимер» относится к органическому веществу, состоящему по меньшей мере из двух образующих единиц (т.е. мономеров), т.е. включает олигомеры, сополимеры и полимерные смолы. Подходящие полимеры для полимерной матрицы являются как полиаддуктами, так и поликонденсатами. Кроме того, полимеры могут быть гомополимерами или сополимерами. Предпочтительно, чтобы полимерная матрица имела степень полимеризации по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 50. В связи с этим определение степени полимеризации см. у P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York, 1953.

Примеры подходящих полимеров включают полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен, виниловые полимеры, такие как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид или поливинилиденфторид, насыщенные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полимер молочной кислоты или поли(ε-капролактон), ненасыщенные полиэфирные смолы, акрилатные смолы, метакрилатные смолы, полиимиды, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, мочевина-формальдегидные смолы, меламин-формальдегидные смолы, полиуретаны, поликарбонаты, полиариловые эфиры, полисульфоны, полисульфиды, полиамиды, полиэфиримиды, полимеры на основе простых и сложных эфиров, полиэфиркетоны, поликетоны с простыми и сложными эфирными группами, полисилоксаны, полиуретаны, полиэпоксиды и смеси двух или нескольких полимеров. Предпочтительно использование полиолефинов, виниловых полимеров, полиэфиров, поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов или полиэпоксидов.

Органоглина согласно данному изобретению особенно пригодна для применения в термопластичных полимерах, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол и сополимеры ацеталя, такие как полиоксиметилен (РОМ), и в резинах, таких как натуральный каучук (NR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), полиизопрен (IR), полибутадиен (BR), полиизобутилен (IIR), галогенированный полиизобутилен, бутадиеннитрильный каучук (NBR), гидрированный бутадиеннитрильный каучук (HNBR), стирол-изопрен-стирольный каучук (SIS) и аналогичные стирольные блок-сополимеры, поли-(эпихлоргидринные) каучуки (CO, ECO, GPO), силиконовые резины (Q), хлоропреновый каучук (CR), этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), полисульфидный каучук (Т), фторкаучуки (FKM), этилен-винилацетатный каучук (EVA), полиакриловые каучуки (АСМ), полинорборнен (PNR), полиуретаны (AU/EU) и полиэфир/эфирные термопластичные эластомеры.

Особенно предпочтительными являются полимеры или сополимеры, получаемые полимеризацией по меньшей мере одного ненасыщенного мономера этиленового типа. Примерами таких полимеров являются полиолефины и модифицированные полиолефины, известные специалистам в данной области. Полиолефин или модифицированный полиолефин может быть гомополимером или сополимером. Подходящие примеры таких (модифицированных) полиолефинов включают полиэтилен, пролипропилен, полибутилен, полистирол, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и этилен-пропиленовый каучук, пропилен-бутадиеновый сополимер, этилен-винилхлоридный сополимер, этилен-винилацетатный сополимер, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (ABS), акрилонитрил-акрилат-стирольный сополимер (AAS), метилметакрилат-бутадиен-стирольный сополимер (MBS), хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, этилен-акрилатный сополимер, винилхлорид-пропиленовый сополимер и их смеси. Еще более предпочтительными полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полистирол и поливинилхлорид.

Конкретными примерами полиэтилена являются полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, прямоцепочечный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен сверхнизкой плотности и полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой. Примерами сополимеров на основе этилена являются этилен-винилацетатный сополимер (EVA), этилен-этилакрилатный сополимер (ЕЕА), этилен-метилакрилатный сополимер (ЕМА) и сополимер этилена с акриловой кислотой (ЕАА).

Наиболее предпочтительным полимером является полипропилен. Для использования в настоящем изобретении пригоден любой известный полипропилен. Примеры полипропиленов даны в монографии «Полипропилен», Глава 1: “Свойства”, by R.B.Lieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line с 4 декабря 2000 г. Особый класс полипропиленов согласно данному изобретению образуют так называемые термопластичные полиолефины (ТРО), которые включают смеси или реакторные марки полипропилена и этилен-пропиленовой резины.

Нанокомпозитный материал данного изобретения может также содержать добавки, обычно используемые в данной области. Примеры таких добавок включают пигменты, красители, УФ-стабилизаторы, тепловые стабилизаторы, антиоксиданты, наполнители (такие как тальк, мел, известняк, гидроксиапатит, оксид кремния, сажа, стекловолокна, натуральные и синтетические полимерные волокна и другие неорганические материалы), огнезащитные средства, зародышеобразователи, добавки, повышающие противоударную прочность, пластификаторы, модификаторы реологии, реагенты для поперечного сшивания, реагенты для сочетания и реагенты для обезгаживания.

Такие необязательные добавки и их соответствующие количества можно выбирать по необходимости.

Количество LDH в нанокомпозитном материале предпочтительно составляет 0,01-75 мас.%, более предпочтительно 0,05-50 мас.%, еще более предпочтительно 0,1-30 мас.% в расчете на общую массу смеси.

Тот факт, что LDH составляет 10 мас.% или меньше, предпочтительно 1-10 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%, составляет особенное преимущество для изготовления нанокомпозитов на основе полимеров, т.е. полимерсодержащих композиций согласно данному изобретению, содержащих расслоившиеся вплоть до отслаивания органически модифицированные LDH.

LDH используют в количестве 10-70 мас.%, более предпочтительно 10-50 мас.%, для получения так называемых концентратов, т.е. высококонцентрированных дополнительных премиксов, например, для компаундирования полимеров. Остальную часть концентрата, т.е. 30-90 мас.%, в расчете на общую массу композитного материала, могут составлять полимеры, используемые в нанокомпозитном материале данного изобретения. Хотя глина в таких концентратах обычно полностью не расслаивается или не отслаивается, дальнейшего расслаивания и/или отслаивания можно достичь, если это нужно, на более поздней стадии при смешении концентрата с остальным полимером при получении истинных нанокомпозитов на основе полимеров.

Нанокомпозитный материал настоящего изобретения можно изготовить любым способом, известным специалистам в данной области. Специалист может тщательно смешать полимерную матрицу с органоглиной согласно данному изобретению, используя, например, методику смешения в расплаве. Этот способ предпочтителен, т.к. он прост, дешев и легко применим на существующих заводах. Предлагается также готовить глину по данному изобретению в присутствии полимерной матрицы или в присутствии мономеров и/или олигомеров до, во время или после полимеризации мономеров и/или олигомеров с образованием полимерной матрицы. Другие подробности получения и обработки полипропилена можно найти в монографии «Полипропилен», Глава 2: “Производство” и Глава 3: “Обработка”, by R.B.Lieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line с 4 декабря 2000 г.

Нанокомпозитный материал настоящего изобретения можно применять в любой области, в которой традиционно используют эти композитные материалы. Нанокомпозитный материал можно использовать в ковровых покрытиях, частях автомобиля, крышках для контейнеров, коробках для готовой пищи, крышках, медицинских датчиках, предметах домашнего обихода, пищевых контейнерах, посудомоечных машинах, наружной фурнитуре, выдувных бутылках, одноразовых нетканых волокнах, кабелях и проводах и упаковке. Другие подробности о полипропилене можно найти в монографии «Полипропилен», Глава 5: “Применения”, by R.B.Lieberman in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line с 4 декабря 2000 г., и в брошюре 022 РРЕ 10/01 of Basel, озаглавленной “Полипропилен: текстиль, твердая упаковка, потребительская упаковка, пленка, автомобиль, электрические/электронные и домашние электроприборы».

Нанокомпозитные материалы, содержащие каучук, можно использовать в производстве шин, таких как сырые автомобильные покрышки, шин для грузовых автомобилей, внедорожников и самолетов, зимних шин, в производстве латексных продуктов, включая перчатки, презервативы, воздушные шары, катетеры, латексное волокно, пена, ковровые подкладки и прорезиненное кокосовое волокно и волосы, обувь, гражданских технологических объектов, таких как мостовые опоры; опоры, ламинированные металлом и каучуком, ремни и шланги, в автомобилях помимо шин, включая стойки двигателя, резиновые опоры, прокладки, уплотняющие прокладки, мойки и кожухи, провода и кабели, прокладки трубопроводов, медицинские крышки, валики, малые твердые шины, стойки для применения в домашнем хозяйстве и промышленности, резиновые мячи и рукава, доильные аппараты и другие применения сельскохозяйственного назначения.

Если каучук является силиконовым, а модифицированный слоистый гидроксид соответствует настоящему изобретению, то такие нанокомпозитные материалы можно применять в изделиях с нанесенным покрытием, включая чувствительные к давлению адгезивы, пластиковые твердые покрытия и мелование бумаги для облегчения печати, в конечных применениях волокон, включая текстиль и парикмахерские применения, герметики и герметизирующие вещества и ячейки фотоэлементов.

Ниже настоящее изобретение проиллюстрировано примерами.

Описание фигур

Фиг. 1 показывает ТЕМ-микрофотографию нанокомпозитного материала на основе каучука SBR из сравнительного примера 4.

Фиг. 2 показывает ТЕМ-микрофотографию нанокомпозита на основе каучука SBR из примера 5.

Примеры

Использовали выпускаемую промышленностью жирную кислоту. Kortacid® PH05, смесь пальмитиновой и стеариновой кислот получали от Oleochemicals GmbH, компании Akzo Nobel Chemicals.

Кроме того, использовали стабилизированную канифоль. Стабилизированную канифоль готовили на месте путем плавления китайской живичной канифоли и нагревания ее до 235°С. Во время плавления добавляли 3,5 мас.% Vultac®-2 (ex Arkema Inc). Расплавленную канифоль перемешивали при 235°С в течение 15 час, после чего смолу охлаждали, и она была готова для применения.

Пример 1

68,2 г оксида магния (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 43,6 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) смешивали в 840 г деминерализованной воды и измельчили до среднего размера частиц (d₅₀), равного 2,5 мкм. Суспензию загрузили в автоклав с масляным обогревом и высокоскоростной мешалкой и нагрели до 80°С. Затем в автоклав добавили в течение 15 мин 132 г суспензии 50/50 по массе Kortacid® PH05 и стабилизированной канифоли. Перед добавлением суспензию кислоты нагрели до 80°С. После добавления кислоты автоклав закрыли, нагрели до 170°С и выдержали в течение 1 час. Затем автоклав охладили до примерно 40°С и выгрузили полученную суспензию. Суспензию центрифугировали со скоростью 2000 об/мин в течение примерно 10 мин. Жидкость декантировали и твердые вещества высушили в вакуум-сушильном шкафу в течение ночи при 80°С.

Полученную глину типа гидроталькита, содержащую жирную кислоту и ионы стабилизированной канифоли, анализировали методом рентгеновской дифракции для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния. Дифрактограмма глины типа гидроталькита, приготовленной, как описано выше, показывает слабые неосновные (hk0) отражения, относящиеся к гидроталькиту, что указывает на интеркаляцию анионной глины. Интеркалят дает характеристическое значение d(001), равное 28 Е, что значительно больше величин d-расстояний в чистом гидротальките, равных 7,6 Å или 8,0 Å.

Сравнительный пример 2

300 г оксида магния (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 230 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) смешали в 648 г деминерализованной воды и измельчили до среднего размера частиц (d₅₀), равного 2,5 мкм. Суспензию загрузили в автоклав с масляным обогревом и высокоскоростной мешалкой и нагрели до 120°С. Затем в автоклав добавили в течение 30 мин 670 г стериновой кислоты (ex Acros). Перед добавлением жирную кислоту нагрели до 120°С. После добавления кислоты автоклав нагрели до 170°С и выдержали в течение 1 час. Затем автоклав охладили до примерно 40°С и выгрузили полученную суспензию. Суспензию отфильтровали на стеклянном фильтре и полученное твердое вещество высушили в вакуум-сушильном шкафу в течение ночи при 80°С.

Полученную глину типа гидроталькита, содержащую жирную кислоту, анализировали методом рентгеновской дифракции для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния. Дифрактограмма глины типа гидроталькита, приготовленной, как описано выше, показывает слабые неосновные (hk0) отражения, относящиеся к гидроталькиту, что указывает на интеркаляцию анионной глины. Интеркалят дает характеристическое значение d(001), равное 29 Å.

Пример 3

Использовали выпускаемую промышленностью жирную кислоту Kortacid® PH05, смесь пальмитиновой и стеариновой кислот получали от Oleochemicals GmbH, компании Akzo Nobel Chemicals.

50 г оксида магния (Zolitho® 40, ex Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 39 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) смешали в 648 г деминерализованной воды и измельчили до среднего размера частиц (d₅₀), равного 2,5 мкм. Суспензию загрузили в автоклав с масляным обогревом и высокоскоростной мешалкой и нагрели до 120°С. Затем в автоклав добавили 102 г Kortacid® PH05 в течение 30 мин. Перед добавлением жирную кислоту нагрели до 120°С. После добавления кислоты автоклав нагрели до 170°С и выдержали в течение 1 час. Затем автоклав охладили до примерно 40°С и выгрузили полученную суспензию. Суспензию центрифугировали со скоростью 2000 об/мин в течение примерно 10 мин. Жидкость декантировали и твердые вещества высушили в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 80°С.

Полученную глину типа гидроталькита, содержащую смесь жирных кислот, анализировали методом рентгеновской дифракции для определения межплоскостного расстояния или d-расстояния. Дифрактограмма глины типа гидроталькита, приготовленной как описано выше, показывает слабые неосновные (hk0) отражения, относящиеся к гидроталькиту, что указывает на интеркаляцию анионной глины. Интеркалят дает характеристическое значение d(001), равное 28 Å.

Сравнительный пример 4 и пример 5

Модифицированный слоистый двойной гидроксид из примера 2 отдельно измельчили в мультипроцессорной мельнице Hosokawa Alpine50 ZPS circoplex. Полученный порошок имел величину d50, равную 1,9 мкм, и d90, равную 5,7 мкм, определенные согласно DIN 13320.

Приготовили концентрат, содержащий 50 мас.% порошкового модифицированного LDH из сравнительного примера 2 и 50 мас.% Intol® 1502 (каучук SBR ex Polimeri). Intol® 1502 поместили в открытую двухвалковую мельницу (Agila), после чего добавили порошковый модифицированный LDH в течение 30 мин. Двухвалковая мельница работала при температуре 50-70°С с коэффициентом трения 1,2.

Полученный концентрат разбавили тем же предшественником каучука в открытой двухвалковой мельнице, работающей в тех же условиях, как описано выше, до конечной концентрации 10% модифицированного LDH в каучуке. На второй стадии образцы разбавленных соединений отслаивали во внутреннем миксере (Rheocord® 90 c 60 СС камерой смешения Rheomix® 600 c валковыми роторами) при 60°С и 50 об/мин в течение 10 мин.

Затем в двухвалковой мельнице смешали примерно 50 г полученного образца с 0,52% дикумилпероксида (Perkadox BC-ff ex Akzo Nobel). Двухвалковая мельница работала при температуре 50-70°С с коэффициентом трения 1,2. Полученная таким образом смесь была сформована под давлением в чешуйки толщиной 2 мм при 170°С и 400 кН в течение 15 мин для получения нанокомпозитного материала на основе каучука SBR (нанокомпозитный материал сравнительного примера 4).

Нанокомпозитный материал анализировали на просвечивающем электронном микроскопе. Полученная ТЕМ-микрофотография показана на фиг. 1.

Модифицированный LDH из примера 3 измельчили по методике, описанной выше. Полученный порошок показал d50, равный 4,0 мкм, и d90, равный 10,5 мкм.

Второй концентрат, содержащий 50 мас.% порошкового модифицированного LDH из примера 3 и 50 мас.% Intol® 1502, приготовили так же, как описано выше.

ТЕМ-микрофотография нанокомпозитного материала (нанокомпозитный материал примера 5) приведена на фиг. 2.

ТЕМ-микрофотографии на фиг. 1 и 2 показывают распределение глины в матрице из каучука SBR. Фиг. 1 четко показывает крупные частицы глины в матрице каучука, в то время как на фиг. 2 такие крупные частицы отсутствуют. Кроме того, распределение пластинок глины на фиг. 2 лучше, чем распределение, наблюдаемое на фиг. 1. В заключение нанокомпозит, содержащий LDH по изобретению, характеризуется тем, что глина легче расслаивается/отслаивается и проявляет улучшенное распределение LDH из примера 2 в матрице каучука SBR.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Анионный слоистый двойной гидроксид, подобный гидроталькиту или представляющий собой гидроталькит, имеет расстояние между отдельными слоями более 1,5 нм и содержит 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов с 12-30 атомами углерода. При этом по крайней мере 2 органических аниона содержат разное число атомов углерода, менее 10% всех заряд-компенсирующих анионов являются заряд-компенсирующими органическими анионами с 2 или несколькими анионными группами. Нанокомпозитный материал содержит вышеуказанный слоистый двойной гидроксид в полимерной матрице. Изобретение позволяет улучшить расслоение слоистых двойных гидроксидов в полимерной матрице. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Анионный слоистый двойной гидроксид, представляющий собой гидроталькит или подобный гидроталькиту, имеющий расстояние между отдельными слоями слоистого двойного гидроксида более 1,5 нм и содержащий 2 или более заряд-компенсирующих органических анионов, содержащих 12-30 атомов углерода, причем по крайней мере 2 органических аниона содержат разное число атомов углерода, и менее 10% всех заряд-компенсирующих анионов являются заряд-компенсирующими органическими анионами с 2 или несколькими анионными группами.

2. Слоистый двойной гидроксид по п.1, содержащий 3 или более заряд-компенсирующих органических анионов, содержащих 12-30 атомов углерода, причем слоистый двойной гидроксид предпочтительно содержит 4 или более заряд-компенсирующих органических анионов.

3. Нанокомпозитный материал, содержащий слоистый двойной гидроксид по любому из предшествующих пунктов в полимерной матрице.

4. Нанокомпозитный материал по п.3, в котором полимерная матрица включает (со)полимер, получаемый полимеризацией по меньшей мере одного ненасыщенного этиленового мономера.

5. Нанокомпозитный материал по п.3, в котором полимер представляет собой каучук.

6. Нанокомпозитный материал по любому из пп.3-5, в котором по меньшей мере один из органических анионов с 12-30 атомами углерода содержит реакционноспособную группу, которую выбирают из акрилата, метакрилата, гидроксила, хлорида, амина, эпокси, тиола, винила, ди- и полисульфидов, карбамата, аммония, сульфония, фосфония, фосфиния, изоцианата, меркапто, гидроксифенила, гидрида, ацетокси и ангидрида.

7. Нанокомпозитный материал по любому из пп.3-5, содержащий 1-10 мас.% слоистого двойного гидроксида в расчете на общую массу нанокомпозитного материала.

8. Концентрат, содержащий 10-70 мас.% слоистого двойного гидроксида по любому из пп.1 или 2 и 30-90 мас.% полимера, в расчете на общую массу композитного материала.

9. Применение слоистого двойного гидроксида по любому из пп.1 или 2 в кроющей композиции, составе чернил (для печати), средстве для повышения клейкости, композиции на основе смол, композиции каучука, моющем составе, жидкости для бурения, цементе, штукатурном растворе, нетканом материале, пене, мембране, гипсовой отливке, керамическом материале, при проведении реакции полимеризации, в бумаге, моющем средстве, для регулируемого высвобождения лекарств, пестицидов и/или удобрений или в сорбенте для органических соединений.

10. Применение нанокомпозитного материала по любому из пп.3-7 в ковровых покрытиях, деталях автомобиля, крышках для контейнеров, коробках для готовой пищи, крышках, медицинских устройствах, предметах домашнего обихода, пищевых контейнерах, посудомоечных машинах, наружной фурнитуре, выдувных бутылках, одноразовых нетканых материалах, кабелях и проводах или упаковке.