Способ получения оксида никеля Российский патент 2025 года по МПК C01G53/04 B01J23/755 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения оксида никеля.

Изобретение относится к технологии синтеза оксида никеля методом зеленого синтеза с использованием в качестве биологического источника экстракта растения для применения в качестве катализатора, адсорбента, электрода и магнитных и фотоэлектрических материалов [Etape E.P. et al. Synthesis, Characterization, and Effects of Morphology on the Magnetic Application Base Properties of Pure Nickel Oxide (NiO) and Cobalt-Doped Nickel Oxide/Nickel Hydroxide (CoxNi1-xO/Ni (OH) 2) Nanocomposites //Advances in Nanoparticles. - 2023. - Т. 12. - №. 3. - С. 106-122]. Эффективные катализаторы на основе оксида никеля очень востребованы для получения углеродных нанотрубок, углеродной наноэлектроники, нейроморфных сетей для развития направления, связанного с искусственным интеллектом, а также для модифицированных зондов сканирующей зондовой микроскопии. Агрегированные наночастицы перспективны для применения в инкорпорированных и инкапсулированных нанокомпозитах для создания специализированных подложек. При этом размеры регулируются условиями использования лигандов. Для таких материалов важной характеристикой является удельная площадь поверхности. Материал с высокой удельной площадью поверхности обладает высокой каталитической активностью, что обусловлено увеличением площади взаимодействия [Чудинов А.Н., Долгих А.С. Исследование влияния удельной поверхности микросферических цеолитных катализаторов на их активность в процессе крекинга в псевдоожиженном слое // Химия. Экология. Урбанистика. - 2020. - Т. 2020. - С. 214-218].

Известны различные способы получения оксидов никеля. Например, известен способ получения оксида никеля, представленный в патенте RU 2 428 495 C1 «Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля», C22B 23/00, C25C 5/02, опубл. 10.09.2011, где ультрамикродисперсный порошок оксида никеля получают электролизом из никелевых электродов. Способ включает электролиз на асимметричном переменном токе с частотой 50 Гц при нагревании в щелочной среде. Электролиз проводят с плотностью тока анодного и катодного полупериодов 2,5 А/см² и 0,5…2 А/см².

Недостатком известного способа является использование концентрированного жидкого раствора щелочи, который в случае контакта с человеческим организмом является более разрушительным для тканей, чем большинство кислот. Также предполагается промывание наночастиц оксида никеля от щелочной среды. Применение таких частиц в медицинских целях будет требовать особо тщательной и трудоемкого промывания от остатков электролита.

Также известен электрохимический способ получения наноразмерных структур оксида никеля в патенте RU 2 592 892 C1 «Электрохимический способ получения наноразмерных структур оксида никеля (II)», C01G 53/04, C25B 1/00, B82Y 40/00, опубл. 27.07.2016, где используют никелевые анод и катод. Электрохимический способ получения наноразмерных структур оксида никеля (II) включает окисление анода в ионной жидкости в атмосфере воздуха. Окисление проводят при температуре 20-25°C в течение 2-20 минут, при плотности постоянного тока 5-10 мА/см² или при постоянном потенциале 2.3-5В. Предпочтительно используют ионную жидкость с добавкой дистиллированной воды или пропиленгликоля.

Недостатком известного способа является использование ионной жидкости, приводящего к удорожанию способа, также электрохимический метод предполагает высокую энергоёмкость и токсичность для организма человека. Применение постоянного тока требует введения в технологическую схему выпрямителя тока.

Также известен синтез оксида никеля методом микроволнового синтеза, представленный в статье Колоницкий П.Д. и др. Синтез оксида никеля методом микроволнового синтеза и исследование его поверхностных свойств // Научное приборостроение. 2015. Т. 25. №. 2. С. 102-107, где для получения оксида никеля были использованы: нитрат никеля гексагидрат марки ЧДА, карбамид марки ЧДА. 10.0 г соли никеля было растворено в 300 мл дистиллированной воды в стакане объемом 500 мл. К получившемуся раствору было добавлено 2.1 г карбамида. Смесь перемешивали до полного растворения твердой фазы. Полученный раствор был подвержен воздействию микроволнового излучения мощностью 800 Вт до полного испарения жидкой фазы. Полученный оксид был промыт дистиллированной водой и просушен в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 4 ч. Показано, что в результате синтеза образуются сферические частицы со средними размерами 200 нм. Фазовый состав соответствует оксиду никеля (II), удельная поверхность составляет 31±3 м²/г, а общий объем пор - 8⋅10 см³/г.

Недостатком данного способа является получение оксида никеля с крупным размером частиц и обладающего невысокой удельной поверхностью.

Также известен способ получения оксида никеля, представленный в патенте CN 111847530 A «Method for preparing nickel oxide nanoparticles from water hyacinth and application of nickel oxide nanoparticles», B82Y 40/00, C12R 1/22, опубл. 13.06.2023, c использованием водного гиацинта. Экстракт растения в данном патенте получают кипячением раствора с измельченными стеблями и листьями водного гиацинта. Для получения оксида никеля данным способом раствор хлорида никеля смешивают с экстрактом водного гиацинта, непрерывно перемешивают, центрифугируют и прокаливают в муфельной печи при температуре 400°C в течение 4-6 часов. Полученные частицы имеют размер порядка 10 нм.

Недостатком данного способа является долгое прокаливание в муфельной печи, а также отсутствие исследований удельной площади поверхности получаемого вещества.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения оксида никеля, представленный в патенте RU 2700047 C1 «Способ получения оксида никеля», C01G 53/04, B01J 23/755, B01J 37/08, опубл. 12.09.2019, где для получения оксида никеля в качестве исходного соединения используют нитрат никеля в виде кристаллогидрата Ni(NO₃)₂⋅6H₂O, механически смешивают его с нитратом аммония NH₄NO₃ в соотношении по массе от 2:1 до 2:5 соответственно. Затем проводят термическую обработку полученной механической смеси. Для этого сначала нагревают смесь до 125÷135°C, полученный расплав выдерживают 60÷70 мин при данной температуре. Затем повышают температуру до 230÷240°C и выдерживают 8÷9 ч. Далее поднимают температуру до 285÷290°C и выдерживают 60÷70 мин. Затем температуру повышают до 470÷480°С и выдерживают до прекращения изменения массы оксида никеля. Изобретение позволяет увеличить удельную площадь поверхности частиц оксида никеля, повысить каталитическую и адсорбционную активность восстановленного никеля, уменьшить время приготовления, количество отходов и количество используемой воды.

Недостатками прототипа является относительно невысокая удельная площадь поверхности (лучшие результаты 57,1 и 62,7 м²/г), а также длительное время получения оксида никеля, где выдерживание при повышенной температуре занимает порядка 11 часов.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения оксида никеля, позволяющего обеспечить технический результат, заключающийся в повышении удельной площади поверхности оксида никеля.

Задача решается за счет того, что в способе получения оксида никеля используют кристаллогидрат никеля и применяют термическую обработку, а в качестве кристаллогидрата используют сульфат никеля в виде кристаллогидрата NiSO₄⋅7H₂O, получив из него водный раствор, а дополнительно полученный растворы экстракта надземной части растения и сульфата никеля в соотношении 1:3 с добавлением раствора 2% NaOH непрерывно перемешиваются в течение 20-30 минут. Полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 20-30 минут, промывают образовавшийся осадок от органических остатков в дистиллированной воде. В образовавшемся осадке удаляют максимальное возможное количество супернатанта и сушат в атмосфере воздуха при повышенной температуре, далее проводится прокаливание в муфельной печи при температуре 400-500°С в течение 30-60 минут и получают оксид никеля.

Повышение удельной площади поверхности оксида никеля достигается за счет того, что формировании частиц оксида никеля при данном типе синтеза работает механизм сборки типа «bottom-up» (механизм «снизу-вверх»), при этом формируются наноструктурированные иерархические агрегаты со структурой массового фрактала.

Экстракт надземной части растения используется в качестве восстановителя соли металла и стабилизирующего реагента образующихся наночастиц. В процессе синтеза наночастицы стабилизируются за счет лигандов на основе вторичных метаболитов растения [Rodríguez-Félix F. et al. Trends in sustainable green synthesis of silver nanoparticles using agri-food waste extracts and their applications in health //Journal of Nanomaterials. - 2022. - Т. 2022. - С. 1-37]. В процессе высокотемпературной обработки лиганды удаляются, наночастицы спекаются и таким образом стабилизируются без лигандов. При этом места, занимаемые лигандами, освобождаются, чем приводят к образованию пористой структуры, и, соответственно, повышению удельной площади поверхности оксида никеля.

Дополнительно применение метода зеленого синтеза с использованием растительного экстракта в качестве прекурсора позволяет снизить стоимость получения наночастиц, обеспечить безопасность как при работе при проведении синтеза, исключив применение токсичных прекурсоров, так и при дальнейшем применении исключить содержание токсичных прекурсоров в частицах, а также снизить количество токсичных отходов по окончании синтеза.

В зависимости от количества жидкости, оставляемого при сушке осадка, есть возможность получить как пористые частицы оксида никеля с высокой удельной поверхностью при минимальном количестве жидкости, так и дисперсный порошок частиц оксида никеля при большом количестве жидкости.

Применение водно-спиртового раствора для экстракции биологически активных соединений из сушеного растительного сырья дополнительно позволяет пролонгировать срок хранения экстракта, а также способствует увеличению магнитного дипольного взаимодействия между соседними частицами, усиливающегося в присутствии менее координирующегося растворителя, такого как спирт, при получении пористого оксида никеля.

Получаемые наночастицы представляют собой наноструктурированные иерархические агрегаты с размерами начальных элементов со структурой массового фрактала 20-25 нм. Изобретение позволяет увеличить удельную площадь поверхности частиц оксида никеля, повысить каталитическую и адсорбционную активность, уменьшить время приготовления, количество отходов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие изображения.

Фиг. 1. Изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), демонстрирующее поверхность пористого оксида никеля по Примеру 2:

а) размер масштабной линии 2 мкм;

б) размер масштабной линии 500 нм.

Пример 1. Навеску 5,446 г сульфата никеля в виде кристаллогидрата NiSO₄⋅7H₂O добавляют в дистиллированную воду в объеме 100 мл, затем тщательно перемешивается с растительным экстрактом надземной части растения в соотношении 1:3 с добавлением раствора 2% NaOH, далее тщательно перемешивают в течение 25 минут. Затем раствор для ультразвуковой обработки помещается в ультразвуковую ванну на 25 минут, образовавшийся остаток промывают в дистиллированной воде, оставляют остаток в дистиллированной воде, перемешивают до равномерного распределения осадка по объему и сушат в атмосфере воздуха при температуре 80°С. Далее высушенная масса подвергается прокаливанию в муфельной печи при температуре 500°С в течение 30 минут.

Пример 2. Навеску 5,446 г сульфата никеля в виде кристаллогидрата NiSO₄⋅7H₂O добавляют в дистиллированную воду в объеме 100 мл, затем тщательно перемешивается с растительным экстрактом надземной части растения в соотношении 1:3 с добавлением раствора 2% NaOH, далее тщательно перемешивают в течение 25 минут. Затем раствор для ультразвуковой обработки помещается в ультразвуковую ванну на 25 минут, образовавшийся осадок промывают в дистиллированной воде, удаляют максимальное возможное количество супернатанта и сушат массу в атмосфере воздуха при температуре 80°С. Далее высушенная масса подвергается прокаливанию в муфельной печи при температуре 500°С в течение 30 минут.

Пример 3. Навеску 5,446 г сульфата никеля в виде кристаллогидрата NiSO₄⋅7H₂O добавляют в дистиллированную воду в объеме 100 мл, затем тщательно перемешивается с растительным экстрактом надземной части растения в соотношении 1:3 с добавлением раствора 2% NaOH, далее тщательно перемешивают в течение 25 минут. Затем раствор для ультразвуковой обработки помещается в ультразвуковую ванну на 25 минут, образовавшийся осадок промывают в дистиллированной воде, удаляют максимальное возможное количество супернатанта и сушат массу в атмосфере воздуха при температуре 80°С. Далее высушенная масса подвергается прокаливанию в муфельной печи при температуре 400°С в течение 60 минут.

Удельную площадь поверхности полученных образцов определяли по данным низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ.

В таблице приведены данные для полученных образцов (примеры 1-2 и прототип), по их удельной площади поверхности.

Пример № S_уд, м²/г 1 18,62±0,9 2 130,7±6,7 3 31,2±2,0 Прототип (Пример 1) 43±0,2 Прототип (Пример 2) 50,7±0,2 Прототип (Пример 3) 25±0,1 Прототип (Пример 4) 62,7±0,7 Прототип (Пример 5) 21,9±0,1 Прототип (Пример 6) 49,1±0,5 Прототип (Пример 7) 33,8±0,1 Прототип (Пример 8) 38,8±0,3 Прототип (Пример 9) 56±0,5 Прототип (Пример 10) 57,1±0,6

S_yд - удельная площадь поверхности, м²/г.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить оксид никеля со значительно превосходящими характеристиками по удельной площади поверхности. Большая удельная площадь поверхности способствует наличию более рельефной поверхности и, как следствие, обладанию материалом более высоким химическим потенциалом. В условиях высокой кривизны резко возрастают все размерные химические свойства, например увеличивается растворимость. И увеличение растворимости, и увеличение удельной поверхности приводят к увеличению каталитической активности.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения оксида никеля. В способе получения оксида никеля используют кристаллогидрат сульфата никеля в виде NiSO₄⋅7H₂O, получают из него водный раствор. Экстракт надземной части растения и раствор сульфата никеля в соотношении 3:1 с добавлением раствора 2% NaOH непрерывно перемешивают в течение 20-30 минут. Полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 20-30 минут. Образовавшийся осадок промывают от органических остатков в дистиллированной воде. Затем из осадка удаляют максимальное возможное количество супернатанта и сушат в атмосфере воздуха при температуре 80°С. Далее прокаливают в муфельной печи при температуре 400-500°С в течение 30-60 минут и получают оксид никеля. Обеспечивается повышение удельной площади поверхности оксида никеля. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения оксида никеля, осуществляемый с использованием кристаллогидрата никеля и применением термической обработки, отличающийся тем, что в качестве кристаллогидрата используют сульфат никеля в виде кристаллогидрата NiSO₄⋅7H₂O, получают из него водный раствор, дополнительно полученный экстракт надземной части растения и указанный водный раствор сульфата никеля в соотношении 3:1 с добавлением раствора 2% NaOH непрерывно перемешивают в течение 20-30 минут, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 20-30 минут, образовавшийся осадок промывают от органических остатков в дистиллированной воде и удаляют максимальное возможное количество супернатанта, сушат в атмосфере воздуха при температуре 80°C, далее проводится прокаливание в муфельной печи при температуре 400-500°С в течение 30-60 минут и получают оксид никеля.