ГУМИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J20/24 B01J20/10 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к химии гуминовых и элементоорганических соединений и направлено на разработку методов очистки загрязненных объектов окружающей среды путем селективного удаления загрязняющих веществ, обладающих сродством к модифицированным гуминовым веществам (ГВ). В частности, наше изобретение использует водорастворимые гуминовые производные, которые были специальным образом модифицированы, чтобы придать им способность необратимо сорбироваться на поверхностях минеральных носителей и других гидроксилсодержащих подложек. Удаление требуемых загрязняющих веществ происходит в результате их связывания с растворенными гуминовыми производными, которые могут быть выведены из раствора путем внесения любой гидроксилсодержащей твердой подложки (например, силикагель). Другой способ удалить требуемые загрязняющие вещества из раствора заключается в их селективной сорбции гуминовыми производными, иммобилизованными на твердой подложке (например, на силикагеле). Еще один способ заключается в использовании гуминовых производных для установления реакционных барьеров широкого спектра действия без проведения вскрышных работ in situ как пассивные рекультивационные системы. Компоненты, которые имеют предпочтительное сродство к гуминовым веществам (ГВ) включают тяжелые металлы, радионуклиды, полициклические ароматические углеводороды, пестициды, хлорированные углеводороды, азокрасители и другие химикаты, присутствующие в качестве загрязняющих веществ в окружающей среде. Кроме того, компоненты могут включать биологически активные соединения типа антибиотиков и других лекарственных веществ, а также бактериальных токсинов (например, эндотоксин)

ПРЕДПОСЫЛКА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Загрязнение почв, оборудования и зданий тяжелыми металлами и органическими экотоксикантами представляет собой основную проблему для окружающей среды, как на промышленных, так и других площадках. Загрязнение происходит в основном в результате неправильного захоронения промышленных отходов. Присутствие токсичных тяжелых металлов, летучих органических соединений и пестицидов в окружающей среде представляет собой большую проблему и может угрожать здоровью рабочего населения, а также безопасности питьевой воды и воздуха для населения.

Известно, что немодифицированные ГВ могут быть использованы для дезактивации загрязнений. ГВ повсеместно встречаются в окружающей среде и составляют один из самых больших пулов неживого органического углерода. Гуминовые материалы, которые используются для промышленного производства, - это торф, сапропель, уголь. Самый богатый источник ГВ - леонардит, мягкая углеобразная осадочная порода, залежи которого приурочены к залежам бурого угля. Леонардит наиболее широко используется для получения гуминовых препаратов промышленным способом, за ним идут бурый уголь, торф и сапропель. Как видно, запасы дешевого гуминового сырья громадны, однако в настоящее время они практически не используются для практических нужд.

Особая черта ГВ - это полифункциональность, которая обусловливает их высокую реакционную способность по отношению к металлам и органическим токсикантам. Спектр возможных взаимодействий включает ионный обмен, комплексообразование, редокс-превращение, гидрофобное связывание и т.д. Как следствие, многочисленными исследованиями показано, что ГВ могут изменять как химические, так и физические формы существования загрязняющих веществ и влиять на их биодоступность и токсичность. Как таковые, ГВ могут способствовать устранению негативных последствий загрязнения и представляют собой перспективные агенты для активной рекультивации. В особенности, способность ГВ связывать различные химические компоненты (как органические, так и неорганические) может быть использована для удаления экотоксикантов из водных растворов. Она также может быть использована для разделения сложных смесей по величине их сродства к гуминовым веществам. Только те вещества, которые имеют высокое сродство к ГВ, будут удаляться.

Рекультивация загрязненных вод обычно проводится с помощью метода «откачивай и обрабатывай», с последующим захоронением или повторной инжекцией обработанной воды. Этот процесс может быть дорогим и неэффективным из-за сложностей, возникающих в результате недостаточно эффективного выведения экотоксикантов из загрязненной воды и из-за сорбции токсикантов на минеральной поверхности. Проницаемые реакционные барьеры (ПРБ) представляют собой системы альтернативные подходу «качай и обрабатывай» и привлекли к себе большое внимание как инновационная недорогая технология in situ очистки загрязненных грунтовых вод. ПРБ представляет собой подземную стенку, которую изготавливают из проницаемого реакционноспособного материала и устанавливают на пути движения плюма - потока загрязненных вод. Плюм пассивно мигрирует через ПРБ, при этом происходит осаждение, сорбция и деградация загрязняющих веществ. ПРБ может быть также установлен горизонтально для извлечения загрязняющих веществ, которые мигрируют с вертикальными потоками в зонах разгрузки грунтовых вод. Типичный ПРБ дорог в установке, но дешев в эксплуатации. Львиная доля расходов на установку обусловлена вскрышными работами, выниманием породы, которую затем заменяют реакционной пористой средой, кроме того, такие системы, как правило делаются с запасом перестраховки, чтобы предусмотреть возможные неточности в потоке грунтовых вод, а также чтобы справиться с ожидаемой потерей эффективности в потере эксплуатации. ПРБ заполняют различными реакционными материалами, такими как металлы или металлические катализаторы для разложения летучей органики, комплексоны или ионообменники для иммобилизации тяжелых металлов, биогенных элементов и кислорода для микроорганизмов, чтобы увеличить интенсивность биодеградации, и другие агенты. Реакции, происходящие в барьере, зависят от рН, редокс-потенциала (E_h), концентраций и кинетики. Реакционные материалы должны обладать быстрой кинетикой, чтобы удалять экотоксиканты из потока грунтовых вод. Кроме того, эти реакционные материалы должны быть недорогими и дееспособными в течение длительного периода времени. В заключение, соответствующие химические реакции не должны давать токсичных продуктов. В настоящее время только ограниченное количество реакционных материалов удовлетворяют предложенным требованиям, включая наиболее широко используемое для этих целей нуль-валентное железо (ZVI), цеолиты, торф, известняк и оксиды железа.

ГВ представляют собой весьма перспективный материал для ПРБ, принимая во внимание их устойчивость к биоразложению и дешевизну сырья. Это особенно верно, когда рекультивация должна охватывать сложную смесь токсикантов, и реакционный материал должен взаимодействовать как с металлами, так и с органическими соединениями. Использование гуминовых сорбентов для одноступенчатого удаления токсикантов различной химической природы, таких как тяжелые металлы и органические соединения, описаны в патентах США №6143692 и 5906960. Хотя использование нерастворимого сшитого адсорбента возможно в качестве реагента для типичного «вскрышного» ПРБ, он неприменим для установки ПРБ in situ. То же самое справедливо для жидких гуминовых реагентов, которые иммобилизуются только на органических подложках, что не может быть применимо ни для подземных горизонтов, ни для почв, ни для донных отложений.

In situ установка немодифицированного гуминового ПРБ описана в патенте США №5520482 и его зарубежных дочерних патентах. ПРБ устанавливается путем двухстадийного процесса: щелочной раствор гумата закачивается в подземный горизонт, куда потом закачивается раствор кислоты или соли двух- или трехвалентного металла, или непосредственной закачкой гумата, смешанного с солями металлов, таких как Ca, Mg и Fe, в подземный горизонт. Недостатком данного метода является высокая чувствительность этого ПРБ к любым изменениям в рН и Eh грунтовой воды. Это связано с тем, что гуминовый слой, иммобилизованный на минеральной подложке, состоит из протонированных гуминовых кислот или гуминовых комплексов с двух - и трехвалентными металлами, растворимость которых сильно зависит от рН и E_h среды. Падение E_h может повлечь за собой восстановление Fe (III) до Fe (II), комплексы которого с ГВ обладают меньшими константами устойчивости по сравнению с Fe( III). Увеличение рН может привести к растворению осажденных гуминовых кислот. Кроме того, закачивание раствора минеральных кислот и солей в подземные горизонты может повлечь за собой вторичное загрязнение грунтовых вод. Также известна иммобилизация полианионов гуминовых кислот путем обращения отрицательного заряда минеральной матрицы (песка). Для этой цели необходимо последовательное покрытие песка железом(III) и ГВ. Основной недостаток такого способа - высокая чувствительность ГВ-покрытия, удерживаемого металлическими мостиками, к любым изменениям рН и E_h подземного горизонта, что предотвращает его широкое применение на практике.

Несмотря на то, что ранее описано несколько реагентов и способов применения ГВ для рекультивации загрязненных сред, существенные усовершенствования технологии необходимы. Как описано ниже, мы разработали новые ГВ-производные, которые представляют собой функционализованные гуминовые макромолекулы, которые растворимы в воде, но могут быть легко переведены в твердую фазу путем добавления силикагеля или другой твердой подложки, содержащей гидроксильные группы. Эти гуминовые производные могут быть использованы для получения стабильных ПРБ, как подробно описано ниже.

РЕЗЮМЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Наше изобретение относится к классу новых соединений, а именно гуминовых производных, которые модифицированы таким образом, чтобы они обрели способность необратимо сорбироваться на минеральных или других гидроксилсодержащих твердых поверхностях, и которые могут использоваться как в растворенном, так и иммобилизованном виде.

Соответственно, к предмету нашего изобретения относятся как сами новые гуминовые производные, так и способы их получения и способы выведения из растворенного состояния соединений, обладающих предпочтительным сродством к природным или модифицированным гуминовым веществам.

К предмету данного изобретения также относится способ установки реакционного барьера in situ для удаления органических токсикантов, ионов металлов, как по раздельности, так и при их совместном присутствии, из загрязненных вод, таких как грунтовые воды, поверхностные воды, почвенные инфильтраты, поровые воды донных отложений, приточные воды зон разгрузки грунтовых вод, стоки а также из таких зон загрязнения, как почвы, места нефтеразработки и нефтедобычи и других подобных районов.

Другим предметом данного изобретения являются гуминовые производные для in situ установки реакционных барьеров, которые обладают способностью необратимо сорбироваться на менеральных носителях путем образования ковалентных связей с OH-несущими минеральными поверхностями, что предотвращает легкую мобилизацию гуминового покрытия вместе с загрязняющими веществами, сорбированными на данном покрытии, и обеспечивает химическую стабильность установленного гуминового барьера.

Еще одним предметом данного изобретения является метод синтеза самопроизвольно сорбирующихся гуминовых агентов, только с использованием которых возможно осуществить установку in situ реакционного барьера в загрязненных местах, таких как подземные горизонты, почвы и донные отложения.

Неожиданно оказалось, что обработка гуминовых веществ алкоксиорганосиланами ведет к получению функционализованных гуминовых макромолекул, которые растворимы в воде, но могут быть легко переведены в твердую фазу путем внесения силикагеля или других твердых носителей, содержащих гидроксильные группы на поверхности. Указанный фазовый переход происходит из-за высокого сродства алкоксисилильных групп, введенных в структуру гуминовых макромолекул, к гироксигруппам минеральной поверхности. В результате гидролиза алкоксисилильных групп как следствие растворения алкоксисилильных производных в воде, образуются высоко реакционные силанольные группы в структуре гуминовых производных, Образовавшиеся силанольные производные связываются ковалентно с гидроксилсодержащими поверхностями, выводя гуминовые макромолекулы и связанные с ними целевые контаминанты из данного раствора.

В особенности, наше изобретение относится к применению алкоксисилил-гуминовых производных в качестве растворимых подложек или агентов, которые делают возможным удаление растворенных контаминантов, обладающих сродством к гуминовым веществам, путем добавления в раствор гидроксилсодержащих твердых подложек. Последние могут быть отделены от раствора путем фильтрации. В то же время, алкоксисилилпроизводные, иммобилизованные на поверхности твердых подложек (например, силикагеля) могут быть использованы как скейвенджеры для удаления компонентов смесей, обладающих повышенным сродством к ГВ.

Другим достоинством применения гуминовых производных для рекультивационных технологий является доступность недорогого и обильного гуминового сырья, необходимого для получения гуминовых производных, упомянутых в данном изобретении. В частности, различные типы угля, торфа, сапропеля, горючих сланцев, компостов и других подобных материалов могут быть использованы. Исходные ГВ могут быть использованы как в протонированной форме (гуминовые и фульвокислоты), так и виде солей (гуматы и фульваты), и как предварительно модифицированные производные, обогащенные различными функциональными группами. В дополнение к упомянутым выше гуминовым материалам, другие гуминоподобные материалы могут быть использованы, такие как компосты и биогумус, а также другие биогенные материалы, содержащие органические соединения с карбоксильными, карбонильными и гидроксильными группами. Такие как продукты микробиального разложения лигнина, древесины, угля, и другие продукты микробного синтеза, а также лигносульфонаты, таннины, хитозаны и другие подобные материалы. Принимая во внимание, что ГВ не имеют постоянного стехиометрического состава и регулярной структуры, они характеризуются содержанием основных конституционных элементов. Под таковым мы понимаем, что немодифицированные ГВ состоят из соединений со следующими содержаниями элементов, от около 20 до около 70.% (мас.) С, от около 2 до около 10% (мас.) Н, от около 15 до около 55% (мас.) О, от около 0 до около 10% (мас.) N, и могут содержать от около 0 до около 10% (мас.) S и от около 0 до около 50% (мас.) золы. Кроме этого, эти соединения могут содержать от около 1 до около 15 ммоль/г карбоксильных групп, от около 1 до около 10 ммоль/г гидроксильных групп и от около 0.5 до около 10 ммоль/г карбонильных групп. Для приготовления гуминовых производных настоящего изобретения могут использоваться органосиланы с различными функциональными группами, которые могут реагировать с основными функциональными группами ГВ (последние включают в себя карбоксильные, карбонильные и гидроксильные). Под органосиланами мы понимаем алкоксисиланы, которые имеют одну функциональную группу, разделенную с Si-атомом, по крайней мере, одной, но предпочтительно - тремя, метиленовыми группами, и по меньшей мере одной, но предпочтительно - тремя, алкоксизаместителями. Под функциональными группами органосиланов мы понимаем такие группы, которые могут реагировать с основными функциональными группами ГВ и включают, но не исчерпываются, такими группами как амино-, эпокси- и изоцианатные группы.

Настоящее изобретение также включает новые способы, которые могут быть использованы для установления реакционных барьеров широкого спектра действия без проведения вскрышных работ, in situ, в качестве пассивных рекультивационных систем. Предложенная инновационная технология использует гуминовые производные, которые были предварительно специально модифицированы для придания им способности необратимо сорбироваться на поверхности минеральных подложек. Реакционная среда в барьере создается in situ (непосредственно в водоносном горизонте) путем инжекции раствора водорастворимых гуминовых производных, которые могут быть использованы для удаления металлов, радионуклидов и органических соединений, присутствующих в качестве экотоксикантов в различных местах загрязнения. Получаемое гуминовое покрытие ковалентно связано с минеральной поверхностью. Особым достоинством ковалентно связанного покрытия является его устойчивость к возможным изменениям в кислотно-основных или окислительно-восстановительных условиях окружающей среды, что предотвращает возможность высвобождения связанных экотоксикантов. Вплоть по настоящее время возможность получения растворимых гуминовых производных, способных самопроизвольно сорбироваться на минеральных поверхностях, не описана ни в патентной, ни в открытой литературе. Особенно неожиданным оказалась возможность использования алкоксисилильных производных в качестве реакционных агентов. Это силанольные группы, а не алкоксисилильные группы, которые способны образовывать ковалентыне Si-O-Si или Si-O-M связи (где М - металл) в результате их реакции с гидроксильными группами минеральной поверхности. Однако силанольные производные легко полимеризуются с образованием нерастворимых сшитых силоксановых полимеров, что делает их практическое применение невозможным. Мы обнаружили, что реакционные силанольные группы в структуре гуминовых производных образуются в результате гидролиза алкоксисилильных групп в результате гидролиза после растворения алкоксисилильных производных в воде. Образующиеся непосредственно в водной среде силанольные производные затем связываются ковалентно с минеральной поверхностью, образуя необратимо сорбированные гуминовые пленки. Достоинством гуминовой пленки является широкий спектр реакционной способности ГВ, что делает возможным иммобилизацию как тяжелых металлов, так и органических экотоксикантов с использованием одного и того же реагента.

Реакционная среда гуминового барьера создается in situ посредством инжекции раствора гуминовых производных, например, с помощью веерной системы скважин, которые могут быть использованы для установки проницаемого реакционного барьера (ПРБ), состоящего из гуминовых производных, иммобилизованных на пористой гранулированной матрице загрязненного водоносного горизонта. Образование ковалентной связи между гуминовой пленкой и минеральной матрицей является особым достоинством предложенного подхода, так как предотвращает возможную мобилизацию гуминового покрытия и высвобождение связанных с ним экотоксикантов. Для того чтобы установить реакционный барьер in situ согласно способу, предложенному в данном изобретении, самопроизвольно сорбирующиеся гуминовые производные растворяют в воде и полученный раствор вводят в загрязненный водоносный горизонт, почву или донные отложения.

Согласно нашему изобретению, предложен метод установки in situ реакционного гуминового барьера, который может быть использован как пассивная рекультивационная система для удаления органических соединений или смесей органических соединений, или ионов металлов, как по раздельности, так и при их совместном присутствии. По сравнению с существующими методами установки ПРБ, которые включают изъятие вскрышных пород или выкачку вод в качестве отдельных этапов технологии, и использование, например, закачки водорастворимых гуматов с последующей закачкой осаждающего реагента (например, кислоты или солей двух- или трехвалентных металлов) или с обратной последовательностью этих реагентов, процесс, предлагаемый в нашем изобретении, более дешев и гораздо более прост в практическом применении на всех этапах процесса. Для того чтобы установить реакционный барьер in situ согласно способу, предложенному в данном изобретении, самопроизвольно сорбирующиеся гуминовые производные растворяют в воде и полученный раствор вводят в загрязненный водоносный горизонт, почву или донные отложения.

Для получения самопроизвольно сорбирующихся гуминовых производных согласно методу, предложенному в настоящем изобретении, твердый гуминовый препарат вводят в реакцию с органосиланом (например, 3-аминопропил-триметоксисилан, АПТС) в органическом растворителе (например, диметиформамиде, ДМФ). Затем растворитель упаривают и выделяют продукт. Полученные гуминовые вещества можно определить как алкоксисилильные гуминовые производные. Они отличаются от исходных ГВ как своими физико-химическими свойствами, так и элементным и функциональным составом. Алкоксисилильные гуминовые производные содержат (мас.%): Si 2-12, C 25-68, H 2-10 и N 0-15. Некоторые рецептуры гуминовых производных могут содержать серу в диапазоне от около 0 до около 15% (мас.). Они могут быть растворены в воде и иммобилизованы необратимо на минеральных и других гидроксилсодержащих твердых подложках

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1. ИК-спектры исходных ГВ леонардита, АПТС и алкоксисилильного производного - ГВ-АПТС.

Фиг.2. ¹³С ЯМР спектры препаратов ГВ и ГВ-АПТС.

Фиг.3. ИК-спектры препаратов ГВ и ГВ-ГПТС.

Фиг.4. ИК-спектры хинон-обогащенных ГВ, АПТС и HQ-АПТС.

Фиг.5. Изотерма сорбции препарата ГВ-АПТС на силикагеле из водной среды (фосфатный буфер, рН 6.8).

Фиг.6. ИК-спектры ГВ, иммобилизованных на силикагеле (ГВ-АПТС - SiO₂).

Фиг.7. Изотермы сорбции нептуния на препаратах ГВ-АПТС -SiO₂ и HQ-АПТС-SiO₂, рН 4.5.

Фиг.8. Сорбция липополисахарида на ГВ-АПТС-SiO2 в сравнении с чистым силикагелем

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение заключается в получении водорастворимых гуминовых веществ, способных необратимо сорбироваться на твердой матрице. Для этого гуминовые вещества были модифицированы функциональными органосиланами. Введенные в структуру гуминовых веществ алкоксигруппы при гидролизе образуют силанольные группы, которые могут вступать в реакцию с гидроксильными группами на поверхности минералов, образуя ковалентные Si-O-Si или Si-O-M связи.

Любые известные гуминовые или гуминоподобные вещества могут быть использованы в нашем изобретении. Это могут быть различные угли, торфа, сапропели, компосты и др. Эти вещества, или их модификации, могут быть использованы как в протонированной форме, так и в виде солей. Более того, кроме гуминовых веществ другие гуминоподобные вещества могут быть использованы в нашем изобретении: компосты и биогумус, а также другие материалы, содержащие органическую компоненту с карбоксильными, карбонильными или гидроксильными группами (продукты биологического разложения лигнина, древесины, угля и др.). Так как гуминовые вещества не имеют определенной химической структуры, их характеризуют содержанием основных элементов. Таким образом, здесь под гуминовыми веществами подразумеваются соединения, содержащие от 20 до 70 весовых % углерода, от 2 до 10 весовых % водорода, от 15 до 55 весовых % кислорода, от 0 до 10 весовых % азота и от 0 до 50 весовых % золы. Иногда гуминовые вещества содержат от 0 до 10 весовых % серы.

Минеральная поверхность для сорбции алкоксисилильных производных гуминовых веществ, описанных в нашем изобретении, должна содержать гидроксильные группы на своей поверхности. Под это определение попадают: силикагель, песок, кварц, алюмосиликаты, оксид алюминия, алюминий, кальцит, неорганические оксиды (Al₂O₃, Fе₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ и др.), стекло, асбест, различные гранулированные подложки (камни) и другие похожие материалы.

Как было замечено, модификация гуминовых веществ может производиться с помощью функциональных органосиланов. Основные типы органосиланов, которые могут быть использованы для этих целей, приведены в таблице 1. Под алкоксисилильными группами подразумеваются группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода. Мы описываем использование метокси- и этоксипроизводных из-за их более высокой способности к гидролизу и, как следствие, более высокой реакционноспособности по отношению к минералам, содержащим на поверхности гидроксильные группы. В рамках этого изобретения могут быть использованы органосиланы, содержащие одну, две или три алкоксисилильные группы, или их смесь. В качестве таких органосиланов могут быть использованы следующие: 3-аминопропилдиметилметоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-глицидоксипропилдиметилметоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилдиметилэтоксисилан, 3-глицидоксшропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилдиметилметоксисилан, 3-изоцианатопропилметилдиметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилдиметилэтоксисилан, 3-изоцианатотропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан и др. Предпочтительнее использовать триалкоксисиланы, так как в этом случае модифицированные гуминовые вещества три реакционноспособные алкоксигруппы, что приводит к более эффективному взаимодействию с гидроксилсодержащими поверхностями. Однако данное изобретение не исключает использование моно и ди алкоксисиланов для модификации гуминовых веществ.

Неожиданно оказалось, что после обработки гуминовых веществ органосиланами они оставались водорастворимыми, что позволяет использовать полученные гуминовые вещества как макромолекулярные силилирующие агенты. Алкоксисилильные производные гуминовых веществ ранее не были описаны. Модифицированные гуминовые вещества существенно отличаются от исходных по элементному и функциональному составам, а также по способности необратимо сорбироваться на минеральных OH- и -O-содержащих поверхностях. Различия в составе и свойствах исходных и модифицированных ГВ были продемонстрированы с использованием различных физико-химических методов, таких как элементный анализ, титриметрия, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Таблица 1 Органосиланы, которые могут быть использованы для модификации гуминовых веществ Функциональность Название Структура Амино 3-аминопропилтриалкоксисилан (АПТС) H₂N(CH₂)₃Si(OR)₃ Эпокси 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан (ГПТС) Сера Бис-(триалкоксисилилпропил) тетрасульфан силан (RO)₃Si(CH₂)₃S₄(CH₂)₃Si(OR)₃ Сера 3-меркаптопопилтриалкоксисилан HSCH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ Изоцианат 3-изоцианатопропилтриалкоксисилан OCN(CH₂)₃Si(OR)₃ Метакрилокси 3-метакрилокситриалкоксисилан CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OR)₃

Алкоксисилильные гуминовые производные характеризуются следующим составом и свойствами. Их элементный состав удовлетворяет следующим интервалам: (%): Si 2-12; С 25-68, Н 2-10 и N 0-15. Они содержат от 0.1 до 15 ммоль алкоксисилильных групп на 1 г гуминовых веществ в зависимости от выбранной степени модификации функциональных групп ГВ. Они могут быть растворены в воде и необратимо сорбированы на ОН-содержащих твердых подложках.

Приготовление алкоксисилильных производных гуминовых веществ производится по следующей методике:

1. Исходные твердые гуминовые вещества гомогенизируются.

2. Гомогенизированные ГВ реагируют с органосиланом в органическом растворителе при нагревании 30-150°С при молярном соотношении функциональных групп реагентов (органосилан:ГВ) от 0.1:1 до 2:1.

3. Полученные препараты отделяют от растворителя (с использованием роторного испарителя).

4. Полученное вещество прокаливают в вакуумной печи при температуре 25-150°C.

Нами было обнаружено, что растворы полученных модифицированных гуминовых веществ (поглотителей) могут быть использованы для очистки окружающей среды. Эти подложки могут быть приготовлены по следующей методике:

1. Твердые гуминовые производные, полученные по описанной выше методике, гомогенизируют и смешивают с концентрированным раствором щелочи (от 1 до 50%) в объемном соотношении от 1:1 до 1:5.

2. Щелочной раствор гуминовых производных разбавляют дистиллированной водой до концентрации от 0.1 до 10% и (в случае необходимости) подкисляют до рН 5-6.

3. Полученный раствор используют через интервал времени от 1 до 240 часов, чтобы алкоксисилильные группы гуминовых веществ могли прогидролизоваться, но не успели вступить в реакцию полимеризации, которая, как правило, начинается по истечении 240 часов.

4. Раствор алкоксисилильных гуминовых веществ смешивают с навеской силикагеля.

5. Полученную суспензию перемешивают от 4 до 120 часов.

6. Силикагель с иммобилизованными гуминовыми веществами отделяют от раствора центрифугированием.

Поглотители, полученные по методике, описанной выше, могут быть использованы для связывания экотоксикантов как в жидкой, так и в твердой фазе:

Жидкофазные подложки

1. Приготовленный, как описано выше, раствор модифицированных гуминовых веществ с концентрацией от 0.01 до 10% добавляют к смеси жидких биологически активных экотоксикантов.

2. Силикагель (или другую твердую минеральную матрицу) добавляют к полученной смеси, состоящей из раствора модифицированных ГВ и экотоксикантов.

3. Полученную суспензию перемешивают от 4 до 24 часов.

4. Силикагель с иммобилизованными ГВ и связанными экотоксикантами отделяют от раствора фильтрацией.

Твердофазные подложки

1. К смеси жидких биологически активных экотоксикантов добавляют иммобилизованные на силикагеле гуминовые вещества, полученные по методике, описанной выше.

2. Суспензию перемешивают от 1 до 120 часов (наиболее предпочтительно время перемешивания от 24 до часов).

3. Твердофазные поглотители со связанными экотоксикантами отделяют от раствора фильтрацией.

Наше изобретении может быть описано (но не ограничивается ими) с помощью следующих примеров.

Пример 1

Примеры 1-3 описывают синтезы алкоксисилильных гуминовых производных. Состав и структура полученных производных подтверждена методами элементного анализа, титриметрии, ИК- и ¹³С ЯМР-спектроскопии. Результаты элементного и функционально составов представлены в таблицах 2-7, ИК- и ¹³С ЯМР-спектры даны на фиг.1-4.

Этот пример описывает синтез алкоксисилильного производного гуминовых веществ с использованием аминорганосилана и гуминовых веществ леонардита в протонированной форме. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником. К навеске гуминовых веществ леонардита (1 г) в трехгорлой колбе приливали 60 мл диметилформамида (ДМФА) и, затем, при интенсивном перемешивании прикапывали 1 мл 3-аминопропилтриметоксисилана (АПТС). Данное молярное соотношение реагентов составляет 1:1, так как 1 г использованных ГВ содержит 3.6 ммоль карбоксильных групп, которые реагируют с АПТС; 1 мл АПТС содержит 3.9 ммоль аминогрупп. Реакцию вели в течение 20 часов при 120°С в атмосфере сухого воздуха. После завершения реакции ДМФА был отогнан, а полученное соединение помещено в вакуумный шкаф (40°С, 10 мм рт.ст.). Полученное соединение было гомогенизировано и помещено в эксикатор. Масса полученного соединения составила 1.95 г.

Структура полученных препаратов была изучена методами элементного анализа и титриметрии (результаты представлены в таблицах 2 и 3), а также с помощью ИК- и ¹³С ЯМР-спектроскопии. Спектры даны на фиг.1 и 2.

Таблица 2 Элементный состав исходных и модифицированных ГВ в расчете на беззольную пробу (%) Образец С Н N Si ГВ леонардита 59.0 4.31 1.24 2.11 ГВ-АПТС 61.8 7.40 6.72 8.25

Таблица 3 Содержание кислотных групп в исходных и модифицированных ГВ (моль/г) Образец Общая кислотность (ОК) -СООН Аr-OH=OK-COOH С_ср±ΔС* С_ср±ΔС   ГВ леонардита 5.6±0.1 3.5±0.1 2.1 ГВ-АПТС 1.1±0.1 0.3±0.1 0.8 *ΔС - доверительный интервал, n=3, P=0,95.

Из результатов элементного анализа следует увеличение содержания азота и кремния в модифицированных препаратах. Из титриметрических данных следует уменьшение содержания карбоксильных групп в модифицированных препаратах. Эти изменения подтверждают высокую степень модификации карбоксильных групп в исходных ГВ,

Было обнаружено, что ГВ леонардита, модифицированные с помощью АПТС, могут содержать от 4 до 10% Si, от 50 до 68% С, от 6 до 10% Н и от 4 до 8% N. Также они могут вступать в реакцию с гидроксилсодержащими поверхностями, образуя ковалентные связи Si-O-Si или Si-O-М, где М - это поверхность металла, содержащая гидроксильные группы.

На фиг.1 представлен ИК-спектр препарата исходных ГВ. Наличие полосы колебаний связей С=С ароматического кольца (около 1610 см^-1) в ИК-спектре немодифицированного препарата ГК леонардита свидетельствует о присутствии ароматической каркасной части. Полоса в области около 1710 см^-1 относится к колебаниям связей C=O и подтверждает присутствие карбоксильных и карбонильных групп в препарате, полоса в области 1250 см^-1 относится к валентным колебаниям С-О фенольных и карбоксильных групп, полосы в области 1050-1150 соответствуют колебаниям связи C-O спиртовых групп. Наличие этих полос указывает на присутствие различных кислород-содержащих функциональных групп в препаратах ГВ.

На ИК-спектре модифицированного препарата появились новые пики: 1090-1020 см^-1 - Si-O-C связи, 2940-2845 см^-1 - (-CH₂)- группы, 1690 см^-1 - основания Шиффа, 3360-3180 см^-1 и 1400 см^-1 - амидные группы (фиг.1).

Соотнесение пиков на ¹³C ЯМР спектре модифицированного препарата (ГВ-АПТС) следующее: 36 м.д. - СН₃О группы при атоме кремния; 11 ррm - атом углерода пропильной цепочки при атоме кремния, 24 ррm - центральный атом углерода в пропильной цепочке; 42 ррm - атом углерода в пропильной цепочке при атоме азота, 170 ррm - атом углерода в основании Шиффа, 185-220 - атом углерода в амидных связях (фиг.2).

Пример 2

В данном примере описан синтез алкоксисилильного гуминового производного с использованием 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (ГПТС) и калийной соли ГВ леонардита. Синтез проводили в установке аналогичной описанной в примере 1. 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ГПТС) (1.1 мл) добавляли к суспензии, состоящей из 1 г твердого гумата калия и 50 мл диметилсульфоксида (ДМСО). Реакцию вели при температуре 40°C в течение 10 часов. Затем растворитель и избыток ГПТС отгоняли под вакуумом, сушили вещество в вакуумном шкафу при 40°C. Масса полученного продукта составила 1.81 г. Продукт хранили в эксикаторе. Строение полученного вещества доказывали методами элементного анализа и титрования (Табл. 4 и 5), а также методом ИК-спектроскопии (фиг.3).

Таблица 4 Элементный состав (на беззольную пробу) (мас.%) исходного препарата ГВ и ГПТС-производных ГВ Образец С Н N Si Калийная соль ГВ леонардита 57.4 4.22 1.68 1.32 ГВ-ГПТС 54.4 5.03 1.39 4.87

Таблица 5 Содержание кислотных групп в исходных и ГПТС-производных ГВ (ммоль/г) Образец Общая кислотность (ОК) -СООН Ar-OH=OK-COOH   C_ave±ΔС* C_ave±ΔС   Калийная соль ГВ леонардита 5.6±0.1 3.5±0.1 2.1 ГВ-ГПТС 5.2±0.1 3.5±0.1 1.7 *ΔС - доверительный интервал (ммоль/г), n=3, P=0.95

Из данных элементного анализа следует увеличение содержания кремния в модифицированном продукте. Титриметрические данные показывают уменьшение содержания фенольных групп, что подтверждает тот факт, что они вступили в реакцию с ГПТС. Отличие ИК-спектра модифицированного продукта ГВ от исходного заключается в отсутствии полос 1220 и 3670 см^-1 на спектре модифицированного препарата. Эти полосы относятся к колебаниям фенольных групп ГВ.

Пример 3

В примере описано алкоксисилилирование ГВ, обогащенных гидрохинонными фрагментами (HQ). HQ - это продукт формальдегидной конденсации ГВ леонардита с гидрохиноном (методика описана в работе Perminova, I.V. и др. 2005). Указанный препарат обладает повышенной восстановительной емкостью по сравнению с природными ГВ за счет присутствия гидрохинонных фрагментов. К суспензии, состоящей из 0,4 г гидрохинон-обогащенного препарата ГВ леонардита (HQ) и 40 мл ДМФА при перемешивании прикапывали 0,4 мл 3-аминопропилтриметоксисилана и вели реакцию при 120°C в течение 20 часов в токе аргона. Затем ДМФА и избыток АПТС отгоняли из реакционной смеси под вакуумом. Полученное вещество сушили в вакуумном шкафу при 40°C и помещали в бюкс. Выход препарата составил 0.68 г. Строение полученного вещества доказывали методами элементного анализа и титрования (Табл. 6 и 7), а также методом ИК-спектроскопии (фиг.4).

Из результатов элементного анализа следует увеличение содержания кремния в модифицированном препарате. Результаты титрования показывают, что уменьшились как карбоксильная, так и общая кислотность модифицированного препарата. Данные изменения подтверждают высокую степень модификации ГВ с помощью АПТС. Полученный препарат обладал высокой окислительно-восстановительной способностью и содержал в своей структуре алкоксисилильные группы. В ИК-спектре полученного препарата (фиг.4.) полосы 1190 и 1340 см^-1 относятся к С-O связям фенольных групп. Характеристика ИК-спектра, сделанная для препарата в примере 1, может быть использована для препарата в примере 3.

Таблица 6 Элементный состав в расчете на беззольную пробу (мас.%) исходных препаратов ГВ и их алкоксисилильных производных Образец С Н N Si Хинонобогащенные ГВ -HQ 67.7 6.64 1.27 0.65 HQ-АПТС 32.4 3.35 6.24 4.57

Таблица 7 Содержание кислотных групп в алкоксисилильных производных ГВ (ммоль/г) Образец Общая кислотность (ОК) -COOH Ar-OH=OK-COOH   C_ave±ΔC C_ave±C   Хинонобогащенные ГВ -HQ 8.2±2.9 4.3±0.3 4.0 HQ-АПТС 0.9±0.1 0.3±0.1 0.6 *ΔС - доверительный интервал (ммоль/г), n=3, P=0.95.

Пример 4

Этот пример описывает процесс приготовления жидкофазных подложек и демонстрирует их применение в модели «вода-силикагель». Все полученные гуминовые производные являются водорастворимыми после добавления концентрированной щелочи. Для растворения модифицированных ГВ к навеске гомогенизированного препарата добавляют небольшое количество NaOH или КОН. Затем образец растворяют в дистиллированной воде до необходимой концентрации (0.01-10%). Полученные растворы могут быть использованы как растворимая подложка или для создания нерастворимой подложки. И жидкая и твердая подложки могут быть использованы для удаления экотоксикантов из раствора. Для приготовления нерастворимой подложки к раствору алкоксисилильных производных ГВ добавляют силикагель или другую твердую матрицу. После гидролиза алкоксисилильных групп в водной среде происходит образование ковалентных связей Si-O-Si или Si-O-M между модифицированными ГВ и твердой матрицей.

Способность алкоксисилильных производных гуминовых веществ иммобилизоваться на силикагеле из водного раствора была продемонстрирована на примере препарата ГВ-АПТС и силикагеля (фиг.5). Для этого были приготовлены растворы препарата ГВ-АПТС в интервале концентраций от 0.01 до 5 г/л в фосфатном буфере при pH 6.8. К полученным растворам было добавлено одинаковое количество силикагеля - 0.1 г. После 24 часов было измерено содержание модифицированных ГВ в растворе. Типичная изотерма сорбции представлена на фиг.5. Максимальная сорбция ГВ на силикагеле составила 150 мг на 1 г SiO₂. Сорбция препарата ГВ-АПТС на силикагеле необратима. Для доказательства этого был исследован силикагель с иммобилизованными ГВ до и после его промывания дистиллированной водой. Было показано, что содержание органического углерода в препарате до промывания составляет 9.23%, а после - 9.17%. Таким образом, сорбция модифицированных ГВ на силикагеле необратима.

Пример 5

Этот пример описывает приготовление твердофазных гуминовых подложек с использованием алкоксисилильных производных исходных и хинон-обогащенных производных ГВ.

Для приготовления твердофазных подложек к водным растворам препаратов ГВ-АПТС или HQ-АПТС с концентрацией 5 г/л (10 мл) было добавлено 0.1 г силикагеля. Суспензию перемешивали 24 часа. Силикагель с иммобилизованными гуминовыми веществами отцентрифугировали и промыли дистиллированной водой. Содержание углерода в препарата ГВ-АПТС-SiO₂ (ГВ-АПТС, иммобилизованный на силикагеле) составило 9.2%, а в препарате HQ-AJITC-SiO₂ (HQ-АПТС, иммобилизованные на силикагеле) - 3.3%. Структура полученных твердых гуминовых подложек (TB-AПTC-Siσ₂) была изучена методом ИК-спектроскопии (фиг.6). На спектре препарата ГА-АПТС-SiO₂ присутствуют полосы, характерные как для ГВ-АПТС, так и для SiO₂. Полосы при 2940-2845 см^-1 относятся к (-CH₂-) группам, основания Шиффа проявляются в виде полос при 1690 см^-1. Полосы амидных связей выходят при 1400 и 3360-3180 см^-1.

Пример 6

Пример описывает применение твердофазных гуминовых подложек для удаления актинидов (нептуния) из раствора.

Для удаления Np(V) из раствора были использованы твердофазные гуминовые подложки, получение которых описано в примере 5. Подложка I была приготовлена с использованием ГВ-АПТС, а подложка II - с использованием HQ-АПТС. Эксперименты проводились в бескислородной среде, в темноте в перчаточной камере. К раствору Np(V) с концентрацией 3.5-10^-5 М (20 мл) было добавлено 40 и 70 мг твердофазных подложек I и II, соответственно. рН раствора довели до 4.5. Общая длительность эксперимента составила 9 суток. Для определения содержания различных валентных форм нептуния использовали метод жидкостной экстракции ТТА и Д2ЭГФК и последующего измерения радиоактивности путем жидкостного сцинтилляционного счета, как описано в [Morgenstern A., Choppin G.R.Kinetics of the oxidation of Pu(IV) by manganese dioxide. // Radiochim. Acta, 2002, 90, P.69-74].

Полученные результаты представлены на фиг.7. На фиг.7 изображена кинетика сорбции Np(V) в присутствии твердых подложек I (TB-AПTC-SiO₂) и II (HQ-AПTC-SiO₂) при pH 4.5. Как видно из приведенных кинетических кривых, оба твердофазных поглотителя эффективно выводят из раствора Np(IV), при этом эффективность гидрохинон-обогащенного поглотителя II выше, чем таковая для необогащенного поглотителя I.

Пример 7

Пример описывает использование твердофазных подложек для удаления липополисахарида (ЛПС, эндотоксин грамм-отрицательных бактерий) из водного раствора.

Твердофазный поглотитель I был получен по методике, описанной в примере 5 из препарата ГВ-АПТС. Количество ЛПС определяли по реакции с катионным карбоцианиновым красителем. Взаимодействие красителя с ЛПС приводит к появлению в его спектре характерного пика с максимумом поглощения при 450-478 нм. На рис.8, представлены результаты сорбции ЛПС на чистом силикагеле и на твердофазном поглотителе, полученном по методике, описанной в примере 5, содержащем АПТС-модифицированные ГВ леонардита. Как видно из представленного рисунка, полученные твердые поглотители обладают значительно большей способностью к выведению ЛПС из раствора по сравнению с чистым силикагелем, что свидетельствует о преимущественном сродстве ЛПС к гуминовым веществам.

Приведенные выше описания возможных применений данного изобретения настолько полно демонстрируют природу нашего изобретения, что другие исследователи смогут, применяя данные знания, легко изменить или модифицировать описанный общий способ для целей любых других специальных применений, не изменяя его по существу, следовательно, такие адаптации и модификации предложенного подхода должны рассматриваться как само собой разумеющиеся, не содержащие в себе самостоятельного предмета изобретения. При этом само собой разумеется, что основным назначением терминологии или словесных выражений, использованных при описании данного изобретения, являлось раскрытие сути изобретения, при этом предполагалось, что это может быть сделано и с использованием других выражений без ограничения на использованную терминологию.

Описанные методы, материалы, и этапы проведения различных заявленных шагов могут быть осуществлены с помощью других подходов, что не будет менять сути изобретения. Например, выражения типа «с помощью…» или «посредством…», а также любые другие фразеологические описания методов, использованные при описании приведенных выше примеров или при описании ниже приведенной формулы изобретения, которые предшествовали изложению метода по существу, приводились с целью определить и охватить все возможные структурные, физические, химические, или электрические элементы и структуры, равно как и любые методические шаги, которые могут уже существовать сегодня или быть изобретены в будущем для осуществления функций, поименованных в данном изобретении, вне зависимости от того, насколько полностью они эквивалентны приведенным выше примеру или примерам применений, то есть мы допускаем использование любых других методов и методических приемов для достижения изложенных выше функциональных свойств, при этом предполагая, что все использованные частные методические приемы должны трактоваться в самом широком смысле.

Все процитированные источники включены в текст данного описания.

Изобретение относится к гуминовым производным, используемым для очистки окружающей среды путем сорбции загрязняющих веществ, обладающих предпочтительным сродством по отношению к природным и модифицированным гуминовым веществам. Предложен способ получения гуминового производного, включающий подготовку исходного гуминового вещества, предпочтительно, выделенного из леонардита, и проведение взаимодействия в среде органического растворителя гуминового вещества с алкоксисиланом, выбранным из группы: 3-аминопропилтриалкоксисилан, или 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан или 3-изоцианатопропилтриалкоксисилан с последующим отделением полученного вещества от растворителя и сушкой. Предложены также скейвенджеры, содержащие полученное описанным способом гуминовое вещество, и их использование для сорбции. 7 н. и 2 з.п. ф-лы, 8 ил., 7 табл.

1. Способ получения гуминового производного, включающий подготовку исходного гуминового вещества и проведение взаимодействия гуминового вещества с алкоксисиланом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что на взаимодействие подают гуминовое вещество и алкоксисилан, выбранный из группы: 3-аминопропилтриалкоксисилан, или 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, или 3-изоцианатопропилтриалкоксисилан с последующим отделением полученного вещества от растворителя и сушкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на взаимодействие подают гуминовое вещество, выделенное из леонардита, предварительно подвергнутое формальдегидной конденсации с гидрохиноном.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при 30-150°С, при молярном соотношении алкоксисилана к гуминовому веществу, равном (0,1-2,0):1, в пересчете на функциональные группы упомянутых реагентов, а в качестве органического растворителя используют диметилсульфоксид.

4. Гуминовое производное, содержащее алкоксисилильные группы, характеризующееся водорастворимостью в щелочной среде, и способностью после гидролиза к необратимой сорбции на твердой подложке, содержащей на поверхности -ОН группы, полученное способом, охарактеризованным в п.1.

5. Скейвенджер, содержащий гуминовое производное, охарактеризованное в п.4, и неорганический растворитель, выбранный из группы: вода, солевой раствор, щелочной раствор, кислый раствор или органический растворитель.

6. Скейвенджер, содержащий гуминовое производное, охарактеризованное в п.4, которое иммобилизовано на твердой подложке, характеризующейся наличием на поверхности гидроксильных групп.

7. Способ получения скейвенджера, охарактеризованного в п.5, включающий получение гуминового производного, охарактеризованного в п.4, растворение полученного продукта в щелочном растворе, разбавление полученного раствора водой или водой с добавками соли или органического растворителя.

8. Способ получения скейвенджера, охарактеризованного в п.6, включающий получение гуминового производного, охарактеризованного в п.4, растворение полученного продукта в щелочном растворе, разбавление полученного раствора водой или водой с добавками соли или органического растворителя, контактирование в течение 4-120 ч разбавленного раствора с силикагелем или иной твердой подложкой, характеризующейся наличием на поверхности гидроксильных групп, и разделение твердой и жидкой фаз.

9. Способ удаления из жидкости актинидов, тяжелых металлов или липосахаридов, включающий контактирование раствора с твердым скейвенджером, охарактеризованным в п.6, и разделение твердой и жидкой фаз.