Способ получения низкомолекулярной фракции гуминовых веществ черноольхового низинного торфа с молекулярной массой 98 кДа Российский патент 2017 года по МПК B01J20/24 B01J20/30 

Изобретение относится к области производства продуктов химической переработки каустобиолитов, точнее к производству низкомолекулярных фракций на основе гуминовых веществ, выделенных из твердых горючих ископаемых, охраны окружающей среды и природоохранных технологий, используемым для очистки воды (питьевой, промышленной, грунтовой), донных отложений с высоким содержанием тяжелых металлов, путем сорбции загрязняющих веществ на низкомолекулярной фракции гуминовых веществ черноольхового низинного торфа.

Гуминовые вещества составляют основу почвенного гумуса, входят в состав твердых горючих ископаемых (торфов, углей), выполняя следующие функции в биосфере: участвуют в структурообразовании почвы, накоплении питательных элементов и микроэлементов в доступной для растений форме; регулировании геохимических потоков металлов в водных и почвенных экосистемах. В том числе они могут образовывать устойчивые водонерастворимые соединения с ионами тяжелых металлов и многими другими опасными загрязнителями окружающей среды. В исходном состоянии гуминовые вещества обладают малой активностью, причиной является их низкая гидратированность и дисперсность, а также блокировка активных центров минеральными компонентами.

Известны гуминовые производные (Перминова И.В., Пономаренко С.А., Карпюк Л.А., Хэтфилд Гуминовые производные, способы их получения и применение. Заявка РСТ №2008137508, МПК⁸ B01J 20/24 от 20.04.2010). Признаками этих производных, совпадающими с существенными признаками заявленного препарата, является элементный состав.

Гуминовые производные, состоящие из от около 2 до около 12 мас. % Si, от около 25 до около 68 мас. % С, мас. % Н, от около 0 до около 15 мас. % N и от около 0,1 до около 15 ммоль/г алкоксильных групп, при этом соединение гуминового производного способно реагировать с поверхностями, несущими гидроксильные группы, с образованием ковалентных Si-O-Si и Si-O-M связей, где М - поверхность минерала или оксида металла, несущая гидроксильные группы.

Недостатком известного гуминового производного является их полидисперсность и существование в виде коллоидов, которые коагулируют с образованием гелеобразных осадков. При этом блокируются их реакционные центры, резко снижается площадь поверхности раздела фаз и падает их физико-химическая и биологическая активность. Гетерогенность структуры гуминовых веществ, которая, с одной стороны, дает чрезвычайно широкий спектр их свойств, а с другой - неспецифичность действия. Чтобы уйти от этой неспецифичности, можно получать из гуминовых веществ, отвечающих за конкретные функции и обладающие направленным действием: например, для рекультивации сред, загрязненных гидрофобными органическими соединениями, нужны гуминовые препараты, обладающие повышенным сродством по отношению к загрязняющим веществам, то есть тоже гидрофобные. А вот при создании микроудобрений на гуминовой основе они, наоборот, должны быть гидрофильными и прекрасно растворяться в воде.

Наиболее близким способом получения фракции гуминовых веществ, принятый за прототип, является способ, описанный в работе (Заварзина А.Г., Ванифатова Н.Г., Степанов А.А. Фракционирование гуминовых кислот по относительной гидрофобности, размеру и заряду методом высаливания // Почвоведение. - 2008. - Т. 12. - С. 1466-1474).

Способ получения фракций гуминовых кислот заключается в том, что к раствору гуминовых кислот с концентрацией 5 мг/мл добавляют сульфат аммония с шагом 10%, через 2 часа образующийся осадок отделяют центрифугированием при 4000 об/мин в течение 20 мин. Осадок отмывали от соли дистиллированной водой и переводили в NH₄⁺ - форму.

Признаками прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа получения низкомолекулярной фракции гуминовых веществ, является использование сульфат-аниона в качестве высаливающего агента. Недостатками способа получения фракции гуминовых веществ, принятого за прототип, являются время фракционирования, не обеспечивающая полноту осаждения фракции из-за коллоидного состояния исходного раствора гуминовых веществ, и параметры центрифугирования.

Поэтому, чтобы обеспечить полноту выхода низкомолекулярной фракции гуминовых веществ черноольхового низинного торфа необходимо использование сульфата натрия в качестве высаливающего агента (вместо сульфата аммония), увеличить время осаждения фракции до 24 часов и изменить параметры центрифугирования, что позволит повысить эффективность применения гуминовых препаратов в конкретной области и расширить спектр их применения. Причем получающийся продукт должен быть стабильным, а его свойства воспроизводимыми.

Задачей изобретения является создание новых низкомолекулярных фракций гуминовых веществ, предназначенных для улучшения экологии, в измененных технологических режимах, достигнуть возможности детоксикации воды (питьевой, промышленной, грунтовой), донных отложений, содержащих тяжелые металлы.

Поставленная задача решается тем, что гуминовые вещества черноольхового низинного торфа имеют в своем составе низкомолекулярную фракцию. Гуминовые вещества, получают щелочной экстракцией из черноольхового низинного торфа, добавляют количество высаливающего агента сульфата натрия, так чтобы его концентрация в растворе составила 20 мас. %, отделяют осажденную фракцию от раствора гуминовых веществ, проводят центрифугированием в течение 30 минут при 10000 об/мин.

Фракция имеет 3,37 мас. % N, 58,76 мас. % С, 5,87 мас. % Н, 32,00 мас. % О, среднюю молекулярную массу 98 кДа и общую кислотность 3,2 ммоль/г, содержание карбоксильных групп 0,3 ммоль/г, содержание фенольных групп 2,9 ммоль/г, константы диссоциации карбоксильных (рК₁) и фенольных групп (рК₂) 6,5 и 8,4 соответственно.

Ряд металлов, к которым относится Zn(II), способен образовывать хелатные комплексы с карбонильными (C=O), алкоксильными (-OR) и аминогруппами (-NH₂) (Семенов А. А. Влияние гуминовых кислот на устойчивость растений и микроорганизмов к воздействию тяжелых металлов // Москва. - 2009.) при этом наиболее устойчивые комплексы образуются в результате ионного обмена катионов Zn(II) и Pb(II) с карбоксильных (-СООН) и фенольного гидроксила (ArOH).

Связывание низкомолекулярной фракции ГВ с катионами Pb(II) и Zn(II) приводит к образованию нерастворимых комплексов «ГВ - металл», характеризующиеся константами устойчивости 1,4⋅10⁵ и 8,4⋅10³ соответственно. Для описания стехиометрии взаимодействия функциональных групп гуминовых веществ с ионами металлов в качестве эквивалентной концентрации ГВ использовали понятие молярная концентрация металл - связывающие центры [МСЦ].

При избытке Мет(II) все МСЦ в составе низкомолекулярной фракции заполнены, поэтому содержание металла в полученных нерастворимых гуматах будет эквивалентно содержанию МСЦ (PbСЦ и ZnСЦ) в соответствующих анализируемых образцах. Низкомолекулярная фракция гуминовых веществ черноольхового низинного торфа содержит 1,5 мг/г свинец-связывающих центров и 7,8 мг/г цинк-связывающих центров.

Благодаря изобретению создан уникальный по своим свойствам и областям применения продукт - фракция гуминовых веществ, которая в виде обратимых коллоидных систем в вязко-пластичном раздельно-зернистом (сыпучем) состоянии, при растворении в воде образует устойчивые гомогенные системы с высокой сорбционной и реакционной способностями и может быть использована для химического связывания катионов Pb(II) и Zn(II).

Целесообразно очистку воды (питьевой, промышленной, грунтовой) и донных отложений с высоким содержанием металлов осуществлять способом, включающим введение в воду, содержащую токсичные вещества, фракцию гуминовых веществ черноольхового низинного торфа, при этом согласно изобретению в качестве детоксиканта используют фракцию гуминовых веществ, состоящую из 3,37 мас. % N, 58,76 мас. % С, 5,87 мас. % Н, 32,00 мас. % О, имеющую общую кислотность 3,2 ммоль/г, содержание карбоксильных групп 0,3 ммоль/г, фенольных групп - 2,9 ммоль/г, константы диссоциации карбоксильных рК₁=6,5 и фенольных групп рК₂=8,4 и имеющая среднюю молекулярную массу 98 кДа.

При внесении в воду полученная фракция гуминовых веществ, благодаря своей высокой удельной поверхности, вступает в реакции взаимодействия с токсичными веществами, например с ионами тяжелых металлов, связывает их, переводя в водонерастворимую форму. Связанные химически с фракцией гуминовых веществ в виде водонерастворимых соединений ионы тяжелых металлов не поступают в растения и грунтовые воды. Этим обеспечивается детоксикация воды и донных отложений и дальнейшее их использование в хозяйственной деятельности.

Благодаря изобретению загрязненные токсичными веществами воды (питьевые, промышленные, грунтовые) и донные отложения становятся пригодны к хозяйственному использованию.

Благодаря заявленному способу стало возможно получить препараты на основе гуминовых веществ с высокодисперсной, гидратированной структурой, обладающие высокой физико-химической, биологической и физиологической активностью. Полученные соединения являются экологически чистыми и безопасными органическими веществами, они обладают стабильной способностью химически связывать катионы тяжелых металлов, например цинка, свинца, кадмия, ртути, меди, а также радионуклиды и другие токсичные и вредные вещества, с образованием водонерастворимых соединений, блокируя тем самым их поступления в растения и грунтовые воды.

При осуществлении способа использовали оборудование, включающее дробилку-мельницу, экстракционный аппарат, центрифугу.

Пример 1. Фракционирование гуминовых веществ черноольхового низинного торфа проводили при комнатной температуре, добавляли известное количество высаливающего агента. Концентрация высаливающего агента в растворе 20%, фракционирование проводили в течение 24 ч. В качестве высаливающих агентов были выбраны: сульфат натрия. Исходный раствор гуминовых веществ содержал 40 г/л растворенного вещества в 0,05н растворе NaOH с pH=6,5. Отделение осажденной фракции от раствора ГВ проводилось центрифугированием в течение 30 минут при 10000 об/мин, осадок отмывали от сульфата натрия дистиллированной водой и осаждали растворам HCl 10%, фракцию гуминовых веществ отмывали до нейтральной среды и сушили при температуре 60°C до постоянной массы.

Изобретение найдет применение в области охраны окружающей среды и природоохранных технологий, в частности очистки воды (питьевой, промышленной, грунтовой), донных отложений с высоким содержанием тяжелых металлов, путем сорбции загрязняющих веществ на низкомолекулярной фракции гуминовых веществ черноольхового низинного торфа.

Изобретение относится к области очистки воды от катионов металлов. Предложены гуминовые вещества, выделенные из черноольхового низинного торфа, имеющие молекулярную массу 98 кДа, общую кислотность 3,2 ммоль/г, содержание карбоксильных групп 0,3 ммоль/г, содержание фенольных групп 2,9 ммоль/г. Гуминовые вещества получают щелочной экстракцией из черноольхового низинного торфа с добавлением в качестве высаливающего агента сульфата натрия. Отделяют осажденную фракцию от раствора гуминовых веществ путём центрифугирования в течение 30 минут при 10000 об/мин. Выделяют низкомолекулярную фракцию гуминовых веществ. Полученная фракция гуминовых веществ образует нерастворимые комплексные соединения с катионами Pb(II) и Zn(II) и используется для их эффективного извлечения из растворов. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения низкомолекулярной фракции гуминовых веществ черноольхового низинного торфа с молекулярной массой 98 кДа, заключающийся в том, что гуминовые вещества экстрагируют из торфа щелочным растворам с добавлением в качестве высаливающего агента сульфата натрия при его концентрации в растворе 20% масс., отделяют осажденную фракцию центрифугированием, которое проводят в течение 30 минут при 10000 об/мин, при этом общее время процесса получения низкомолекулярной фракции составляет 24 часа.

2. Низкомолекулярная фракция гуминовых веществ черноольхового низинного торфа с молекулярной массой 98 кДа, общей кислотностью 3,2 ммоль/г, содержанием карбоксильных групп 0,3 ммоль/г, содержанием фенольных групп 2,9 ммоль/г, полученная способом, охарактеризованным в п. 1, используемая для химического связывания катионов Pb(II) и Zn(II).