СПОСОБ ЗАЩИТЫ КОНСТРУКЦИОННЫХ ДЕТАЛЕЙ ИЗ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ИХ СПЛАВОВ ОТ РАСПЛАВА ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2011 года по МПК C23C8/28 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от расплава химически активного металла.

Известен способ защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от взаимодействия с расплавом химически активного металла, основанный на создании на их поверхности защитных оксидных покрытий, не взаимодействующих с расплавом химически активного металла, в диапазоне температур до 1100°С. В качестве наиболее применяемых оксидных покрытий следует отметить BeO, MgO, СаО, Al₂O₃, Gd₂O₃ [Бирюков С.И., Метелкин Ю.А., Иванов С.И., Шингарев Э.Н. Теория и практика литья радиоактивных металлов. - М.: Энергоиздат, 1989. - 270 с.].

Недостатком способа является то, что покрытия из MgO и СаО являются неустойчивыми во влажном воздухе и могут разрушаться в результате реакции гидратации. Использование BeO, Gd₂O₃ возможно, если позволяют условия эксплуатации и радиационной безопасности.

Известен способ защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от взаимодействия с расплавом химически активного металла за счет создания на поверхности деталей защитных металлических покрытий, не взаимодействующих или слабо взаимодействующих с расплавом химически активного металла. Вольфрамовое, танталовое, молибденовое и ниобиевое покрытия позволяют защищать конструкционные материалы только до температуры 900°С, при повышении которой покрытия теряют либо существенно утрачивают свои защитные функций [Бирюков С.И., Метелкин Ю.А., Иванов С.И., Шингарев Э.Н. Теория и практика литья радиоактивных металлов. - М.: Энергоиздат, 1989. - 270 с., Кутайцев В.И. Сплавы тория, урана и плутония. - М.: Госатомиздат, 1962. - 224 с., Вольский А.Н., Стерлин Я.М. Металлургия плутония. - М: Наука, 1967. - 251 с.].

Недостаток способа заключается в том, что скорость разрушения покрытий из Мо, Nb, Та при контакте с расплавом химически активного металла составляет несколько мкм в минуту и резко повышается с ростом температуры. При повышенных температурах танталовое покрытие газонасыщается и становится хрупким. Вольфрамовое покрытие не нашло заметного применения в промышленных условиях из-за своей хрупкости и низкой термостойкости.

Известен в качестве прототипа предлагаемого изобретения способ защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от расплава химически активного металла размещением в герметичной емкости исходной детали из химически активного металла и находящихся с ним в контакте деталей из металлов или их сплавов, создание вакуума, введение среды реагента, что достигается за счет создания на поверхности деталей защитных покрытий на основе нитрида титана, нитрида циркония и нитрида алюминия. В основном нитридные покрытия применяют в качестве компонентов разовых обмазок оснастки для плавки химически активного металла и используют в качестве огнеупоров с высокой температурой плавления и значительной стойкостью против окисления [Вольский А.Н., Стерлин Я.М. Металлургия плутония. - М: Наука, 1967. - 251 с.].

Недостаток способа заключается в достаточно сложной технологии получения нитридов, отсутствии стабильной стехиометрии получаемого покрытия, что влияет на свойства, сплошность и адгезию получаемого покрытия по отношению к защищаемому материалу.

Задачей изобретения является разработка способа защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от расплава химически активного металла и расширение возможностей по введению технических мер, направленных на исключение взаимодействия конструкционных металлов или их сплавов с расплавом активного металла при высоких температурах (1000°С).

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в минимизации химического взаимодействия конструкционных деталей из металлов или их сплавов с расплавом химически активного металла, в повышении химической стойкости их к расплаву химически активного металла при высоких температурах (~ 1000°С) в течение времени контакта конструкционного металла или сплава металла с расплавом химически активного металла свыше 1 час, в повышении надежности конструкций, содержащих расплавы химически активного металла в контакте с металлами или их сплавами.

Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в известном способе защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от расплава химически активного металла, включающем размещение в герметичной емкости исходной детали из химически активного металла и находящихся с ним в контакте деталей из металлов или их сплавов, создание вакуума, введение среды реагента, в соответствии с предлагаемым способом в качестве среды реагента используют среду оксида или диоксида углерода, которую подают в герметичную емкость после предварительного вакуумирования при температуре, которую поднимают со скоростью 100°С каждые 10 минут до 400°С, получая при этих условиях инертный оксикарбидный слой толщиной не менее 0,05 мм, что регистрируют ультразвуковыми контактными датчиками для измерения толщины указанного поверхностного слоя, при этом содержание оксида или диоксида углерода в среде реагента выбирают из условия на каждый 1 см² площади исходной детали из химически активного металла, переходящей в оксикарбидный слой в указанных условиях, подают количество m (г/моль/см²) газообразного реагента, определяемое из математической зависимости: m=К×M/S, где К - коэффициент пропорциональности, учитывающий стехиометрическое соотношение число молей химически активного металла и число молей оксида или диоксида углерода, М - масса детали из химически активного металла, S - величина площади внешней поверхности детали из химически активного металла, а о факте образования оксикарбидного слоя судят по изменению геометрических размеров и массы детали из химически активного металла.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В герметичную емкость, предназначенную для формирования на поверхности химически активного металла защищающего оксикарбидного слоя, помещают деталь из химически активного металла и находящиеся с ней в контакте детали из конструкционных металлов или их сплавов.

Емкость вакуумируют до давления, не превышающего 0,1 Па и нагревают со скоростью 100°С каждые 10 минут. После достижения температуры детали, равной 400°С, в емкость порционно подают углекислый газ (моноокись углерода), источник которого располагают вне реакционного объема, до достижения давления в герметичной емкости 145 кПа. В указанных условиях на поверхности химически активного металла еще до его плавления образуется оксикарбидный слой при температуре 550°С, который препятствует эвтектическому взаимодействию с конструкционными металлами или их сплавами, и обладает способностью удерживать под собой расплав при дальнейшем повышении температуры. По окончании нагрева деталь из химически активного металла и находящиеся с ней в контакте конструкционные металлы или их сплавы охлаждают и извлекают из герметичной емкости. Получаемый при этих условиях инертный оксикарбидный слой на поверхности химически активного металла составляет не менее 0,05 мм, что регистрируется ультразвуковыми контактными датчиками и изменением геометрических и весовых данных детали, что контролируется известными лабораторными методами.

Содержание оксида или диоксида углерода в среде реагента выбирают из условия на каждый 1 см² площади исходной детали церия, переходящей в оксикарбидный слой в указанных условиях, подают количество m (г/моль/см²) газообразного реагента, определяемое из математической зависимости:

где К - коэффициент, учитывающий стехиометрическое соотношение числа молей церия и числа молей оксида или диоксида углерода, М - масса детали из церия, S площадь поверхности детали из церия.

В предлагаемом способе в герметичной емкости с размещенными в ней деталью из химически активного металла и находящимися с ней в контакте деталями из конструкционных металлов или их сплавов при введении дополнительного реагента - углекислого газа (моноокиси углерода), при температуре 550°С протекают следующие реакции с образованием на поверхности химически активного металла инертного слоя оксикарбида:

Образовавшийся инертный оксикарбидный слой на поверхности химически активного металла минимизирует химическое взаимодействие с конструкционными металлами или их сплавами, что повышает химическую стойкость их к расплаву химически активного металла при высоких температурах (~ 1000°С) в течение 1 часа, и надежность сохранности герметичной емкости (конструкции), содержащей указанный расплав в контакте с конструкционными металлами или их сплавами.

Преимущество использования углекислого газа (моноокиси углерода) заключается в отсутствии его взаимодействия с конструкционными металлами или их сплавами при комнатной температуре, а при высокой температуре в способности разлагаться на составляющие с образованием на поверхности химически активного металла слоя защитного покрытия.

На фиг.1 представлена схема устройства для создания защищающего оксикарбидного покрытия на поверхности химически активного металла. Устройство включает в себя камеру 7, во внутреннем объеме которой расположена тепловая установка 6. В свою очередь, внутри тепловой установки находится герметичная емкость 9, во внутреннем объеме которой расположена деталь из химически активного металла. К герметичной емкости подведен трубопровод от ресивера с реакционным газом. Давление внутри ресивера и герметичной емкости контролируется двумя манометрами 3,4 и регулируется двумя вентилями 1,2. Контроль за температурой ведется с использованием термопары 8. Результаты измерений сведены в таблицу 1.

На фиг.2 представлен график зависимости изменения давления реакционного газа в герметичной емкости от роста температуры. Ход графической кривой иллюстрирует скачкообразный характер изменений регистрируемых параметров, при этом критические значения давления реализуются в диапазоне температур 450-700°С, что соответствует условиям протекания химического взаимодействия реакционного газа с поверхностным слоем химически активного металла.

На фиг.3а представлена схема конструкции для хранения и эксплуатации церия 3, помещенного в герметичный контейнер 1 с дежурной средой 2 из инертного газа, или вакуума. Экспериментально показано, что поддержание герметичности (элемент герметизации 4) гарантируется только при температурах эксплуатации не более 400°С.

На фиг.3б представлена схема конструкции для хранения и эксплуатации церия, помещенного в герметичный контейнер с дежурной средой из инертного газа, или вакуума, при температуре 700°С. Сформированное покрытие не выдерживает испытаний.

На фиг.3в представлена схема для хранения и эксплуатации церия, помещенного в герметичный контейнер с дежурной средой 2 из газообразного оксида или диоксида углерода. Сформированное по данному варианту защитное покрытие 5 обеспечивает надежную сохранность герметичности контейнера с испытуемым образцом церия 3 при температурах эксплуатации до 1050°С.

На фиг.4а представлены фотографии состояния деталей конструкции (сплав ВТ-8) (макроструктура образцов Х2,5) без защитного покрытия при температуре 450°С при выдержке в течение 0,5 ч в среде инертного газа. 2 - химически активный металл, 3 - сплав металла - сталь 12Х18Н10Т. На фиг.4б изображена авторадиограмма образцов Х2,5.

На фиг.5 представлены фотографии состояния конструкции с защитным покрытием при нагреве свыше 700°С в течение 0, 5 ч в среде инертного газа (вакуума). 1 - сплав ВТ-4 (макроструктура образца), 2 - авторадиограмма образца, Х4, микроструктура образца: 3, 4 - химически активный металл, 5 - защитный оксикарбидный слой, 6 - сплав ВТ-8.

На фиг.6 представлены фотографии состояния конструкции без защитного покрытия при нагреве свыше 1050°С в течение 0,5 ч в среде диоксида углерода, где 1 - химически активный металл, 2 - незащищенный образец из стали 12Х18Н10Т, 3 - зона контакта химически активного металла со стальным сплавом, где видно, что следы химического взаимодействия отсутствуют, 4 - поверхность химически активного металла, прилегающая к незащищенному образцу из стали.

После завершения процесса испытуемые детали подвергают контрольным измерениям, результаты которых сведены в таблицу 1.

Из таблицы видно, что факт химического взаимодействия расплава химически активного металла с конструкционными элементами, который установлен методом металлографии, отсутствует.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает минимизацию химического взаимодействия химически активного металла с конструкционными металлами или их сплавами, повышение химической стойкости их к расплаву химически активного металла при высоких температурах (~ 1000°С) в течение времени их контакта свыше 1 ч, повышение надежности конструкций, содержащих указанные расплавы.

Возможность промышленной реализации предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Образец из химически активного металла (церия) с массой М 35 г и S=12 см² помещают в герметичную емкость, в которой создают разряжение порядка 0,1 Па, и включают подогрев детали до 400°С со скоростью 100°С каждые 10 минут. Начиная с момента достижения температуры в герметичной емкости 400°С, в объем подают газообразный реагент СО₂ в количестве, определенном по формуле (1) и составляющем на каждые 1 см² поверхности 0,5 г/моль чистого реагента, поднимают температуру до 600°С. По истечении расчетного времени выдержки (для данного примера 15 минут) или по резкому уменьшению давления в объеме констатируют факт завершения формирования поверхностного оксикарбидного слоя. После охлаждения и извлечения образца церия из емкости проводят определение толщины поверхностного слоя методом неразрушающего контроля с использованием ультразвуковых контактных датчиков, а также измерения геометрических размеров и массы детали, результаты которых подтверждают наличие защищаемого оксикарбидного слоя.

Экспериментальные исследования сопровождают построением графиков зависимости изменения давления реакционного газа от температуры и времени (фиг.2), на основании которой определяется толщина оксикарбидного слоя в зависимости от времени контакта и величины внешней поверхности образца церия при указанном количестве реагента в реакционной камере.

Пример 2. В условиях примера 1 герметичную камеру с испытуемым образцом нагревали до 400°С, в объем подают газообразный реагент СO₂ в количестве, определенном по формуле (1) и составляющем на каждые 1 см² поверхности 0,5 г/моль чистого реагента. Далее образец с полученным оксикарбидным слоем помещают в испытуемый контейнер из конструкционных материалов (сталь 12Х18Н10Т или титан), нагревают до температуры 400°С, 700°С, 1000°С и металлографическим методом оценивают факт происходящего взаимодействия.

Пример 3. В лабораторных условиях реализованы варианты получения защитного покрытия в конструкции, изображенной на фиг.3а.

Пример 4. В лабораторных условиях реализованы варианты получения защитного покрытия в конструкции, изображенной на фиг.3б.

Пример 5. В лабораторных условиях реализованы варианты получения защитного покрытия в конструкции, изображенной на фиг.3в.

Данные экспериментов сведены в таблицу 1. Из таблицы видно, что по истечении исследуемого периода времени (0,5 ч) при указанных температурах на металлографических шлифах испытуемых образцов не выявлено следов взаимодействия и несанкционированных продуктов.

Экспериментальные исследования данного способа показали, что при реализации предлагаемого способа обеспечивается минимизация химического взаимодействия конструкционных деталей из металлов или их сплавов с расплавом химически активного металла, повышены химическая стойкость их к расплаву химически активного металла при высоких температурах (~ 1000°С) в течение времени контакта конструкционного металла или сплава металла с расплавом химически активного металла свыше 1 ч, и надежность конструкций, содержащих расплавы химически активного металла в контакте с металлами или их сплавами.

Таблица 1 Примеры реализации Температура испытаний Газообраз-ная среда Толщина защитного слоя Гарантия сохранности Наличие химического взаимодействия с конструкционными материалами 1 2 3 4 5 6 Способ-прототип 400°С Инертный газ и вакуум Отсутствует Менее гарантированного по ТЗ срока (менее 0,5 ч) Факт химического взаимодействия выявлен металлографическим методом Предлагае-
мый способ           Пример 1 400°С СO₂ ≥0,05 мм 0,5 ч и более Методом металлографии установлен факт отсутствия химического взаимодействия. Пример 2 700°С CO₂ ≥0,1 мм 0,5 ч и более Методом металлографии установлен факт отсутствия химического взаимодействия Пример 3 1050°С CO₂ >0,1 мм 0,5 ч и более Методом металлографии установлен факт отсутствия химического взаимодействия

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от расплавленного химически активного металла. Способ защиты конструкционных деталей из стали или титана от расплава химически активного металла включает размещение в герметичной емкости исходной детали из химически активного металла, вакуумирование герметичной емкости, подогрев детали со скоростью 100°С каждые 10 минут до 400°С, введение в герметичную емкость диоксида углерода в количестве, составляющем 0,5 г/моль на каждые 1 см² поверхности детали, с получением оксикарбидного слоя на поверхности химически активного металла толщиной не менее 0,05 мм. Повышается химическая стойкость конструкционных металлов к расплаву химически активного металла при высоких температурах ~ 1000°С в течение времени контакта конструкционного металла или его сплава с расплавом химически активного металла свыше 1 ч. 6 ил., 1 табл.

Способ защиты конструкционных деталей из стали или титана от расплава химически активного металла, включающий размещение в герметичной емкости исходной детали из химически активного металла, вакуумирование герметичной емкости, подогрев детали со скоростью 100°С каждые 10 мин до 400°С, введение в герметичную емкость диоксида углерода в количестве, составляющем 0,5 г/моль на каждые 1 см² поверхности детали, с получением оксикарбидного слоя на поверхности химически активного металла толщиной не менее 0,05 мм.