СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА, СОДЕРЖАЩЕГО ЛИТИЙ, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22C1/02 F27B14/06 

Изобретение относится к металлургии и предназначено для получения алюминиевых сплавов, содержащих литий, которые применяются в качестве лигатур при выплавке конструкционных алюминиевых сплавов, легированных литием.

Известен ряд способов и устройств, предназначенных для получения однородных литых сплавов. Например, по авт. свид. СССР N 520781, кл. C 21 C 1/08, 1971 модифицирующие добавки вводят в расплавленный металл путем подачи порошка со струей газа-носителя через трубу, погруженную в нижние слой расплава.

Для плавки многокомпонентных сплавов и лигатур по патенту США N 3788839, кл. 75-92, 1973 используют тигель, в котором расплавляют основной металл, а легирующие добавки вводят в контейнер, погружаемом в этот расплав.

Известно также устройство для плавки многокомпонентных сплавов и лигатур по авт. свид. СССР N 901786, кл. F 27 B 14/10, 1982, в котором для улучшения распределения компонентов в сплаве и сокращения времени плавки, на внутренней стенке плавильного тигля, в его средней части выполнена проточка, на которую устанавливают перфорированный кольцевой контейнер и зазор между стенкой тигля и перфорированным кольцом загружают легирующие компоненты, ниже уровня основного расплава. По мере нагрева легирующие компоненты растворяются и через отверстия перфорации переходят в расплаве.

Недостатки указанных способов и устройств, применительно к выплавке литиевоалюминиевых сплавов, сопряжены с особенностями физико-химических свойств компонентов сплава.

Литий и его окислы обладают весьма высокой химической активностью при повышенных температурах не совместимы с графитом и многими огнеупорами на оксидной основе. Поэтому плавку лития осуществляют в металлических тиглях, преимущественно из низкоуглеродистых сталей или "армко-железа".

Алюминий, в свою очередь, образует сплавы практически со всеми металлами Периодической системы, поэтому в расплавленном состоянии и даже при температурах ниже его точки плавления не совместим с металлами. В связи с этим, алюминий плавят в тиглях из графита или огнеупорных оксидов.

Поэтому совместное плавление лития и алюминия в одной емкости затруднено из-за разрушения огнеупоров и загрязнения сплавов.

Кроме того, у лития и алюминия резко различны температуры плавления, равные соответственно 186 и 660 град.C, а также удельные веса: 0,53 г/см для лития и 2,7 г/см для алюминия, что осложняет процесс получения однородного расплава.

В системе сплава "литий-алюминий" существует два интерметаллических соединений LiAl и Li₂Al с температурами перехода в жидкое состояние 718 и 522 град. C соответственно. (М.Хансен и К.Андерко, Структура двойных сплавов, М. Металлургизд, 1962, том 1, с. 120). Поэтому растворение твердого алюминия в расплавленном литии проходит через стадии образования сравнительно тугоплавких промежуточных соединений с удельными весами примерно в 3 раза для LiAl и в 2 раза для Li₂Al превышающими удельный вес лития.

В результате при совместной плавке этих металлов происходит осаждение алюминия и интерметаллических соединений на дно плавильного тигля и замедленное растворение, для ускорения которого требуется интенсивное перемешивание.

В случае плавки в металлическом, железном тигле, оседающий на дно алюминий и интерметаллические соединения взаимодействуют с железом, загрязняя сплав.

Изложенные недостатки присущи способу по авт. свид. N 520781, поскольку введение в расплавленный литий порошка алюминия способно обеспечить равномерность распределения его по объему сплава, но при этом из-за развитой поверхности порошка в расплав будет поступать значительное количество пленок оксида алюминия.

Устройство по авт. свид. N 901786 также не соответствует осуществлению поставленной цели по исключению источников загрязнения сплава, так как перфорированный контейнер контактирует с обоими компонентами сплава, с жидким литием с внешней стороны и растворяемым алюминием с внутренней. При этом материал контейнера будет взаимодействовать либо с литием, если это керамический огнеупор, либо с алюминием, если это железная конструкция.

Этот недостаток устраняется при раздельной плавке алюминия и лития с последующим смешиванием расплавов.

Так, по патенту США N 4761266, кл. C 22 C 1/00, 21/00 "Способ регулируемого добавления лития к алюминию", сплавы системы алюминий-литий с заданным отношением Al/Li получают путем подачи расплавленного алюминия и расплавленного лития двумя потоками с заданной объемной скоростью в емкость, где потоки смешиваются и образуют сплав с соотношением компонентов равным отношению их объемных скоростей.

При этом скорость алюминия регулируют заданным напором расплава в сосуде и сечением отверстия, через которое поток алюминия выходит из сосуда в емкость смешивания.

Скорость потока лития регулируется по скорости погружения цилиндрического плунжера в расплав, который вытесняет литий, перетекающий со скоростью вытеснения в емкость для смешивания с алюминием.

Согласно описания, устройство для осуществления этого способа содержит две емкости для плавления, две емкости-дозатора, емкость-смеситель и накопитель сплава перед разливочным устройством. Следовательно, минимальное количество емкостей шесть, соединенных трубопроводами и снабженных датчиками системы регулирования потоков, что делает устройство сложным и громоздким.

В системе сплавов "алюминий-литий", при содержании лития 20% вес. образуется интерметаллическое соединение LiAl с температурой плавления 718 град. C. Это интерметаллическое соединение имеет переменный состав, охватывающий область от 17 до 23% вес. по содержанию лития. Поэтому сплавы указанного состава можно рассматривать, как интерметаллическое соединение.

При получении сплавов данного состава по способу, заявленному патентом США N 4761266, в процессе смешивания потоков лития и алюминия в емкости-смесителе будет образовываться сплав с температурой плавления в диапазоне 700-720 град. C. Исходя из этого, средняя температура жидкотекучей смеси должна быть 750-800 град.C.

Указанный диапазон соответствует рабочим температурам для алюминия. Однако для чистого лития, имеющего температуру плавления 186 град.C, этот диапазон соответствует перегреву над точкой плавления более, чем в 4 раза. Дозирование и транспортировка расплавленного лития в емкость смешивания с алюминием, при такой высокой степени перегрева, сопряжена с рядом технических трудностей.

Литий является химически активным щелочным металлом, поэтому для его защиты от воздействия воздушной атмосферы, плавление осуществляют в вакууме или в атмосфере инертных газов.

Перегрев лития до 750-800 градусов в вакууме вызывает интенсивное испарение металла, поскольку (Остроушко Ю.И. и др. Литий, его химия и технология. М. Атомиздат, 1960, с. 37) упругость паров лития при температуре 732 градуса C составляет 1 мм.рт.ст. а при остаточном давлении 0,04 мм.рт.ст. литий начинает испаряться выше 600 градусов.

При проведении процесса в атмосфере инертных газов, испарение лития подавляется, однако перегрев вызывает опасность побочных явлений. Даже при очень тщательной очистке инертных газов, в составе защитной атмосферы всегда присутствуют остатки воздуха и влага.

В том же источнике (с. 44) указано, что при температуре выше 200 град.C. образуется окись лития, непосредственным окислением металла.

Реакция с азотом (с. 47) приводит к образованию нитрида лития, которая при нагревании лития протекает весьма энергично, с воспламенением.

Реакция лития с водородом (с. 40) начинается при 400 и быстро заканчивается при 710 град.C.

Таким образом, перегрев перед получением сплава будет приводить к потерям лития и загрязнения сплава окислами, нитридами и гидридами лития.

Кроме того, чистый металлический литий воспламеняется на воздухе при 640 град. C (с37), а температура воспламенения продуктов его коррозии равна 200 град.C. Следовательно, при потере герметичности систем плавильного агрегата, будет возникать опасность возгорания перегретого лития.

Поэтому способ по патенту США N 4761266 применим только для получения сплавов с низким содержанием лития, таких как сплавы США 01420 и 01450, Великобритании 8090, России ВАД23, содержание лития в которых находится в диапазоне 1-3% вес. (Журналы ВИЛС Технология легких сплавов, N5, 1989, с. 73 и N3, 1975, с. 8).

При их получении, литий может подаваться в емкость-смеситель с безопасной температурой 200-250 град.C, а тепловой баланс выдерживаться за счет незначительного перегрева алюминия на 30-40 град.C.

В случае сплава с 20% вес. лития, при аналоговых условиях, для соблюдения теплового баланса, потребуется значительный перегрев алюминия. Теплоемкость лития составляет 0,81 ккал/кг.град. а алюминия почти в 4 раза меньше 0,214 ккал/кг. град. (Справочник металлурга, М. Металлургиздат, 1960, с. 27-28). Поэтому, чтобы нагреть смесь металлов до 800 град.C при исходной температуре лития 250 град.C, потребуется перегреть подаваемый алюминий до 1300-1350 град.C.

Работа с расплавом алюминия в таком диапазоне температур будет сопряжена с целым рядом проблем по стойкости огнеупоров, материалов для трубопроводов, дозаторов и других узлов устройства, поскольку обычные процессы плавки алюминиевых сплавов значительно ниже и составляют 700-750 град.C.

Ближайшим аналогом, принятым за прототип, является патент США N 5091149, кл. C 22 C 1/00, 21/00 с приоритетом от 21.03.91.

Известный способ получения алюминиевого сплава, содержащего литий, включает сплавление алюминия и лития в графитовом тигле вакуумной печи, в атмосфере инертного газа.

По этому способу алюминий и другие компоненты сплава, кроме металлического лития, плавят в тигле в защитной газовой среде и когда поверхность расплавленного металла покрывается флюсом, осуществляют процесс дегазации с использованием дегазирующего агента.

Затем в расплав добавляют металлический литий, покрытый защитной оболочкой из алюминия, после расплавления которого получается расплавленный алюминиеволитиевый сплав. В расплав погружают барботер, через который вдувают инертный газ, выполняя повторную дегазацию.

Устройство по патенту США N 5091149 включает герметичный корпус, узел плавления и разливочную систему.

Известный способ может эффективно использоваться при выплавке сплавов с относительно низким содержанием лития. Для сплавов, содержащих больше 10 весовых процентов лития, осуществление способа будет сопряжено с определенными трудностями. Ввиду низкого удельного веса лития, который в 5 раз ниже, чем у алюминия, объемная доля лития в сплаве при 10-ти весовых процентах составит 38% а при 20-ти весовых превысит половину общего объема сплава, составляя 53 объемных процента. Погружение такого объема лития в расплав и удерживание его под слоем флюса до полного растворения в расплавленном алюминии представляет сложную техническую задачу.

Металлический литий, покрытый алюминиевой оболочкой, после погружения в расплав будет расплавляться и стремиться всплыть на поверхность выше слоя защитного флюса. В данном случае флюс будет служить преградой для взаимного растворения лития и алюминия, затрудняя получение сплава однородного состава.

Кроме того, повышенная концентрация лития в верхней зоне графитового тигля даже на короткое время будет вызывать химическое взаимодействие лития с углеродом, которое приведет к разрушению тигля и вызовет загрязнение сплава углеродом.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в последовательности операций сплавления компонентов сплава, которая исключает химическое взаимодействие чистого металлического лития с материалом плавильного тигля и предотвращает как разрушение тигля, так и загрязнение сплава примесями.

Для этого в графито-шамотовом тигле первоначально расплавляют расчетное по составу сплава, количество алюминия и путем формования в жидком состоянии намораживают на внутренней поверхности тигля защитный слой в форме стакана. Затем в полость алюминиевого гарниссажа загружают слитки металлического лития из расчета его содержания в сплаве с намороженным алюминием. После этого систему нагревают до температуры выше точки плавления интерметаллида LiAl.

Выплавку сплава по предлагаемому способу осуществляют в индукционной вакуумной печи, имеющей герметичный корпус, узел плавления и разливочную систему. Отличительным признаком этого устройства является наличие вытеснителя-холодильника в составе агрегата.

Узел плавления имеет индуктор, огнеупорный графито-шамотовый тигель и вытеснитель-холодильник, расположенный над тиглем с возможностью возвратно-поступательного перемещения вдоль вертикальной оси тигля.

В состав разливочной системы, расположенной под плавильным тиглем, входит стопор, литниковая система и изложница.

Процесс осуществляют следующим образом. Расчетное количество алюминия загружают и расплавляют в тигле. После разогрева до 680-720 град.С, алюминий выдерживают в вакууме для уменьшения растворимых газов. По окончании выдержки индуктор отключают и в расплав погружают вытеснитель.

Под давлением вытеснителя, расплавленный алюминий формируется в виде стакана, покрывающего стенки и дно тигля равнотолщинным слоем.

После затвердевания и охлаждения алюминиевого стакана, вытеснитель поднимают в верхнее положение, а в полость стакана загружают расчетное количество лития в виде цилиндрических слитков, свободно входящих в полость.

Затем печь вакуумируют, заполняют осушенным аргоном, включают индуктор и разогревают садку до температуры выше точки плавления интерметаллического соединения LiAl, составляющей 718 град.С.

После выдержки сплава, открывают стопор и при температуре 750-780 град.С сплав сливают в изложницу.

Проверка способа осуществлялась путем выплавки сплавов алюминия с литием в индукционной вакуумной печи с графитошамотным тиглем "ТГГ-500" (ТУ-2-036-920-82). Средний внутренний диаметр тигля составляет 430 мм и глубина 580 мм.

Расчет проводился на получение сплава с содержанием 20% вес. лития. Шихта составлялась из 80 кг алюминия и 20 кг металлического лития.

При плотностях расплавленного алюминия 2,6 г/см³. и лития 0,5 г/см³ объемы алюминия и лития составляют 30,8 и 40 литров соответственно.

Загрузка алюминия в количестве 80 кг, расплавлялась и в тигле с помощью вытеснителя формовался стакан с внутренней полостью средним диаметром 350 мм. глубиной 450 мм.

Объем полости составил около 50 литров, в которой размещались цилиндрические слитки лития диаметром 330 мм с суммарной высотой столба 420 мм и весом 20 кг.

Для выплавки сплавов с ограниченными содержанием лития 17% и 23% загрузка по алюминию сохранялась в 80 кг. а суммарный вес литиевых слитков принимался в 16,4 и 24 кг, или 32,8 и 48 литров соответственно.

Высота столба твердых слитков составила 340 мм в первом случае и 500 мм во втором, а после расплавления лития "зеркало" расплава в обоих случаях находилось ниже верхней кромки алюминиевого стакана.

При нагревании в атмосфере осушенного аргона, первоначально расплавляется литий (186 град.С), образуя жидкую ванну внутри алюминиевого стакана-гарниссажа. С подъемом температуры до 300-350 градусов, начинается интенсивное взаимодействие лития с алюминием, которое сопровождается образованием твердой фазы интерметаллических соединений на границе контакта двух металлов. При достижении температуры 500-550 град.С жидкая фаза практически исчезает и весь рабочий объем тигля занимает серая грубая масса, представляющая смесь интерметаллических соединений переменного состава от Li₂Al до LiAl.

Нагрев выше 720 град.С сопровождался появлением на границе со стенкой тигля жидкой фазы, а через 10-15 минут вся садка переходит в расплавленное состояние.

По данной методике проведены три опытных плавки, характеристики которых сведены в таблицу:
В качестве критерия полезности предлагаемого способа использована оценка степени загрязнения сплава и сохранность плавильного тигля.

В состав графитошламового тигля входит углеродистый материал и шамот, который представляет алюмосиликат, содержащий до 30% Al₂O₃, около 65% SiO₂ и 1,5-2% Fe₂O₃.

При химическом взаимодействии лития с материалом тигля в данной системе возможно загрязнение сплава углеродом за счет образования карбида лития, кремнием и железом при восстановлении их окислов литием (У.Д. Верятин "Термодинамические свойства неорганических веществ", М. Атомиздат, 1965, с. 437, 440, 443).

Поэтому получаемые сплавы анализировались на содержание углерода, кремния и железа, (см. таблицу) которые сравнивались с содержанием этих примесей в исходных материалах: алюминия и литии.

Полученные данные анализа готовых сплавов по углероду, кремнию и железу показали, что уровень содержания этих примесей не отличается от состава исходных материалов.

При визуальном осмотре рабочей поверхности плавильного тигля не было обнаружено следов разрушения огнеупорного материала, что также свидетельствует об отсутствии химического воздействия лития на компоненты огнеупора.

Приведенные данные подтверждают эффективность предлагаемого способа получения алюминиевого сплава, содержащего 17-23% вес. лития.

Использование: получение алюминиевого сплава, содержащего литий. Сущность: осуществляют процесс двухстадийной плавкой в графитошамотном тигле индукционной вакуумной печи, снабженной охлаждаемым вытеснителем с приводом возвратно-поступательного перемещения по оси плавильного тигля. На первой стадии расплавляют расчетное количество алюминия и с помощью вытеснителя формуют из расплава стакан, покрывающий стенки тигля. На второй стадии, расчетное количество металлического лития загружают в полость сформованного алюминиевого стакана, сплавляют оба компонента и полученный сплав разливают выше точки плавления интерметаллического соединения LiAl. Способ и устройство для его осуществления исключают контакт лития с материалом тигля до завершения перехода в интерметаллическое соединение, что обеспечивает высокую чистоту сплава и сохранность тигля от химического разрушения. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения алюминиевого сплава, содержащего литий, включающий сплавление исходных компонентов в атмосфере инертного газа и разливку, отличающийся тем, что перед сплавлением компонентов расплавляют и дегазируют в вакууме алюминий, формируют расплав в виде стакана по стенкам тигля, а после затвердевания и охлаждения алюминия в полость стакана загружают литий. 2. Устройство для получения алюминиевого сплава, содержащего литий, содержащее вакуумную печь с герметичным корпусом и тиглем и разливочную систему, отличающееся тем, что оно снабжено охлаждаемым вытеснителем с приводом возвратно-поступательного перемещения и тигель выполнен из графитошамотного материала.