СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗЫ МАСЕЛ ИЗ ВЫСОКОКИПЯЩИХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2000 года по МПК C10G47/16 C10G65/02 

Изобретение относится к каталитическим способам гидропереработки углеводородного сырья, а именно к способам гидропереработки высококипящих нефтяных фракций с высоким содержанием нормальных парафинов в среде водорода для получения базовых масел с высоким содержанием изо-парафинов.

Известны способы получения базовых масел путем гидропереработки высококипящих нефтяных (Т_кип=200-500^oC) фракций и углеводородного сырья, содержащего парафины нормального строения C₁₀-C₄₀ (Патент США N 5643440, 1997, м.кл. : C 10 G 69/62 [1]; Патент США N 5135638, 1992, м.кл.: C 10 G 47/16, C 10 G 47/18 [2]; Патент США N 5146022, 1992, м.кл.: C 10 L 1/16, C 10 L 5/00 [3]; Патент США N 4859311, August 22, 1989: [51] C 10 G 69/02 [4]; Патент США N 4710485, December 11, 1982; [51] B 01 J 27/18 [5]).

Общей чертой всех вышеуказанных способов является наличие в процессе гидропереработки сырья стадии гидроизомеризации нормальных парафинов. Стадию гидроизомеризации различных типов углеводородного сырья проводят в интервале температур 250 - 350^oC, массовых скоростей подачи сырья 1,5-10 ч^-1 при молярном соотношении H₂/углеводороды 1 - 20, давлении водорода 10-80 атм., на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах. Для приготовления катализаторов используются цеолиты и элементоалюмосиликаты следующих структурных типов: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-38, Mordenite, L, SAPO-5, SAPO-11, Y, BETA: модифицированные металлами VI, VII, VIII групп Периодической системы, обычно Pt или Pd, а также подвергнутые деалюминированию с целью изменения кислотных характеристик.

Основными недостатками вышеуказанных способов являются: многостадийность, необходимость предварительного удаления из сырья ароматических углеводородов, достаточно узкий спектр сырья, используемого для переработки, необходимость использования процедуры деалюминирования кислотного компонента катализаторов для модифицирования его кислотных свойств.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ гидроизомеризации (Патент США N 4962269, October 9, 1990; [51] C 07 C 5/13 [6]). Согласно выбранному прототипу процесс проводят в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды 2-25, температурах в диапазоне 150-500^oC, давлении водорода до 250 атмосфер, массовой скорости подачи сырья 1-10 ч^-1. Катализаторы содержат 100 мас. % широкопористых цеолитов со структурным отношением SiO₂/Al₂O₃ > 150, модифицированных Pd и Pt (содержание металла 0,1 - 2 мас. %) и имеющих адсорбционную емкость по углеводородам не менее 6 мас.% при температуре 50^oC. Вышеуказанные катализаторы были приготовлены с применением процедуры деалюминирования. Деалюминирование производилось в соответствии с методиками, изложенными в литературе (Патент США N 3972983, 1976, м.кл.: C 01 В 033/28 [7]; Journal of Catalysis, vol. 54, p. 295 (1978) [8]).

Основными недостатками данного способа являются:
1. В данной работе в качестве модельного сырья используются чистые нормальные парафины, а в качестве используемого сырья заявлены парафины C₁₀-C₄₀, но такое сырье в чистом виде можно получить только из тяжелых и средних нефтяных фракций (Т_кип=200-450^oC), которые содержат до 30-35% ароматических углеводородов. В присутствии же ароматических углеводородов в сырье селективность каталитического действия бифункциональных катализаторов гидроизомеризации может резко изменяться (Труды ГрозНИИ выпуск XXIX "Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах" 1975, стр. 233 [9]), поэтому для применения этого процесса к реальному сырью требуется введение стадии гидрирования ароматических углеводородов или стадии удаления их селективными растворителями, что существенно сужает ассортимент возможного сырья, либо увеличивает количество стадий при переработке нефтяных фракций (Oil & Gas Journal, 1986, vol. 8, N 20, May 19, pp 47-51 [10])
2. Кислотный компонент бифункционального катализатора подвергается деалюминированию, что является дополнительной стадией при производстве катализатора и увеличивает его стоимость.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента сырья для получения базы масел путем гидроизомеризации и упрощение процесса гидропереработки высококипящих нефтяных фракций путем проведения стадии гидроизомеризации парафинов нормального строения одновременно со стадией гидрирования ароматических углеводородов при сохранении высокого содержания изопарафинов в продуктах реакции при высокой степени конверсии ароматических углеводородов и нормальных парафинов.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения базы масел из высококипящих нефтяных фракций проводится контактированием углеводородного сырья, прошедшего стадию гидроочистки, с катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, при этом в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, SAPO-5, SAFO-11, SAPO-31, модифицированный металлами VI, VIII и II групп Периодической системы.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения базы масел в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат, модифицированный металлами VIII группы в количестве 0,1 - 1 мас.% и металлами II и VI группы Периодической системы в количестве 0,1 - 2 мас.%.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения базы масел для приготовления катализаторов используют цеолиты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2200-2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г; и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1160-1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения базы масел используют элементоалюмосиликаты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 2200-2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г; и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 1200-1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 50-60 мкмоль/г.

Отличительными признаками данного изобретения являются следующие.

А) В способе используется бифункциональный катализатор, который представляет собой цеолит или элементоалюмосиликат, выбранный из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, модифицированный металлами VI, VIII и II групп Периодической системы.

Б) Модификация кислотного компонента бифункционального катализатора производится нанесением металлов VIII группы в количестве 0,1 -1 мас.% и нанесением металлов II и VI групп Периодической системы в количестве 0,1 -2 %.

В) В предлагаемом способе для приготовления катализаторов используют цеолиты, имеющие определенный набор протонных и апротонных кислотных центров, а именно апротонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2200-2230 см^-1 и концентрацией 40-50 мкмоль/г; и протонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 1160-1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных центров 40-60 мкмоль/г.

Г) В предлагаемом способе используют элементоалюмосиликаты, имеющие определенный набор протонных и апротонных кислотных центров, а именно апротонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 2200-2230 см^-1 и концентрацией 40-50 мкмоль/г; и протонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1200-1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных центров 50-60 мкмоль/г.

Расширение технологических возможностей, а именно расширение ассортимента сырья для получения базы масел и упрощение процесса за счет совмещения стадий гидрирования ароматических соединений и изомеризации нормальных парафинов достигается использованием бифункциональных катализаторов, которые сочетают в себе кислотную и гидрирующую активности.

Использование бифункционального катализатора позволяет также проводить процесс изомеризации парафинов нормального строения с высоким выходом изо-парафинов. Это достигается благодаря механизму реакции изомеризации, который может быть реализован только на бифункциональных катализаторах (Weisz Р.В., Advances in Catalysis., vol. 13, p. 137-190, 1962 [11]). При этом на металлическом компоненте катализатора протекают реакции гидрирования и дегидрирования нормальных парафинов, а на кислотном реакции изомеризации углеродного скелета. Для реализации вышеуказанного механизма необходимо определенное оптимальное сочетание кислотной и гидрирующей активностей бифункционального катализатора.

Заявляемые интервалы по концентрациям и типам кислотных центров в цеолитах и элементоалюмосиликатах подобраны экспериментально, на основании проведенных каталитических экспериментов и физико-химических исследований, исходя из оптимального соотношения кислотной и гидрирующей активностей катализатора для одновременного протекания реакций изомеризации нормальных парафинов и гидрирования ароматических соединений.

Использование заявляемого полиметаллического гидродегидрирующего компонента позволяет также достигнуть оптимального соотношения вышеуказанных активностей катализатора за счет увеличения дисперсности распределения в цеолите таких металлов, как, например, Pt или Pd при дополнительном введении таких металлов, как, например, Cr. Также использование полиметаллического компонента позволяет более эффективно, по сравнению с монометаллическим гидродегидрирующим компонентом проводить гидрирование ароматических углеводородов одновременно с протеканием реакции изомеризации нормальных парафинов. Таким образом, в качестве сырья могут быть использованы различные нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 300-500^oC и содержащие не более 25 мас.% ароматических углеводородов и не более 0,1 мас.% серы.

Использование заявляемого полиметаллического компонента позволяет также повысить стабильность работы бифункционального катализатора за счет эффективного гидрирования ненасыщенных соединений - предшественников кокса.

Применяемые катализаторы в качестве кислотного компонента содержат 70 - 100% модифицированного элементами II, VI, VIII групп Периодической системы цеолита или кристаллического элементоалюмосиликата и 0 - 30% связующего. Использовались цеолиты и кристаллические элементоалюмосиликаты со структурами: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 общей формулы: а M₂O : b Al₂O₃: c SiO₂: dΣЭ_nO_m, где М - это металл I группы Периодической системы, ΣЭ_nO_m - один или несколько оксидов элементов I - VIII групп, а значения коэффициентов a, b, c, d зависят от способа приготовления и структурного типа. Синтез кислотного компонента производился по известным методикам.

Модифицирование кислотного компонента производилось также по известным методикам пропитки и ионного обмена из водных растворов солей соответствующих металлов.

Наиболее оптимальными условиями для проведения процесса являются интервал температур 320 - 360^oC, давлении водорода 30 - 50 атм., скоростях подачи сырья 0,5-4 ч^-1 и соотношении H₂/углеводороды 8-10.

Таким образом, исходя из всего вышеизложенного, можно сказать, что заявляемые признаки позволяют: использовать в качестве сырья различные нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 300-500^oC и содержащие не более 25 мас.% ароматических углеводородов, а также не более 0,1 мас.% серы; упростить процесс гидропереработки совмещением стадий гидроизомеризации и гидрирования ароматических соединений.

Применимость изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами 1-5, 1-прототип, 2-5 предлагаемый способ:
Пример 1. Модельную смесь массового состава: 50% н-C₁₆, 16,6% н-C₁₀, 16,6% н-C₁₂, 16,6% н-C₁₃ подвергают контактированию с бифункциональным катализатором в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды - 25, температуре 300^oC, давлении водорода -35,5 атмосфер, массовой скорости подачи сырья -2 ч^-1. Катализатор содержит: 100 мас.% цеолита структурного типа Y (структурное соотношение SiO₂/Al₂O₃ = 150), модифицированного Pd (содержание Pd - 2 мас.%). Вышеуказанный катализатор был приготовлен с применением деалюминированного цеолита Y. Деалюминирование производилось в соответствии с изложенными методиками (Патент США N 3972983, 1976, м.кл.: C 01 В 033/28, [7]). Модифицирование Pd проводилось ионным обменом из раствора Pd(NH₃)₄Cl₂. После ионного обмена производилась окислительная обработка при максимальной температуре реакции в токе кислородсодержащего газа. В результате было получено, что максимальный выход изо-парафинов составляет 44,73%, максимальное содержание парафинов изо-C₁₀-C₁₆ составляет 49,7 мас.%.

Пример 2. Модельную смесь (75 мас.% гексадекана + 25 мас.% ортоксилола) подвергают контактированию с катализатором в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды - 5, температурах 300 и 340^oC, давлении водорода - 30 атмосфер, массовой скорости подачи сырья - 2 ч^-1 и объемной скорости подачи водорода - 3000 ч^-1. Катализатор содержит 100 мас.% цеолита структурного типа ZSM-12, модифицированного Pd и Cr. Перед проведением процесса катализатор подвергался окислительной обработке в токе кислородсодержащего газа с последующей восстановительной обработкой в токе водорода. Состав всех катализаторов приведен в таблице 1.

Цеолитный компонент синтезировался по следующей методике.

Реагенты: Силикагель КСК, Натрия гидроокись, Алюминий азотнокислый, Тетраэтиламмоний бромистый. Состав реакционной смеси: 0,2 NaOH: 0,005 Al₂O₃: 1 SiO₂: 0,23 TEABr: 12H₂O. Температура и время кристаллизации: 157^oC; 2 сут. Групповой состав продуктов приводится в таблице 2, откуда можно увидеть, что одновременно достигается высокое содержание изо-парафинов в продуктах и существенная степень гидрирования ароматических соединений (остаточное содержание ароматических углеводородов в продуктах 4,5% при Т=300^oC).

Пример 3. Аналогичен примеру 2, только в качестве кислотного компонента использовался, модифицированный Pd, Cr и Ca, силикоалюмофосфат SAPO-5, который синтезировался по методике.

Реагенты: Гидрат окиси алюминия, Аэросил, Фосфорная кислота, Триэтиламин. Состав реакционной смеси: 1,2 P₂O₅: 1 Al₂O₃: 0,2 SiO₂: 2 Et₃N: 40 H₂0. Температура и время кристаллизации: 200^oC: 1 сут. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру 2. Состав катализатора приводится в таблице 1. Групповой состав продуктов приводится в Таблице 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, только в качестве кислотного компонента используется силикоалюмофосфат SAPO-11, который синтезировался по методике. Состав реакционной смеси: 1 P₂O₅: 0,9 Al₂O₃: 0,2 SiO₂: 1,5 n-Pr₂NH: 40H₂O(n-Pr₂NH - это R-ди-н-пропиламин). Температура и время кристаллизации: 175^oC; 2 сут. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру 2. Состав катализатора приводится в таблице 1. Групповой состав продуктов приводится в таблице 2.

Пример 5. Аналогичен примеру N 3, только в качестве кислотного компонента используется силикоалюмофосфат SAPO-31, который синтезировался по методике. Состав реакционной смеси: 1 P₂O₅: 0,9 Al₂O₃: 0,2 SiO₂: 1,5 n-Pe₂NH: 40H₂O (n-Pe₂NH - это R-ди-н-пентиламин). Температура и время кристаллизации: 175^oC: 2 сут. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру 2. Состав катализатора проводится в таблице 1. Групповой состав продуктов приводится в таблице 2.

При этом считается, что модельная смесь указанного выше состава моделирует средние нефтяные фракции с высоким содержанием парафинов. Выход и состав целевой фракции для всех образцов приводятся в таблице 3.

Использование: нефтехимия. Сущность: углеводородное сырье, прошедшее стадию гидроочистки, контактируют с бифункциональным катализатором - цеолитом или элементоалюмосиликатом из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, модифицированным металлами VI, VIII и II групп Периодической системы и характеризующимся определенным набором апротонных и протонных кислотных центров. Для цеолитов необходимо наличие апротонных кислотных центров с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2200-2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г и протонных кислотных центров с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1160-1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г. Для элементоалюмосиликатов необходимое наличие апротонных кислотных центров с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2200-2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г и протонных кислотных центров с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1200-1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 50-60 мкмоль/г. Технический результат - упрощение процесса переработки, расширение ассортимента сырья. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения базы масел из высококипящих нефтяных фракций, прошедших стадию гидроочистки, путем контактирования углеводородного сырья с катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит или элементоалюмосиликат из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, SAPО-5, SAPО-11, SAPО-31, модифицированный металлами VI, VIII и II групп Периодической системы. 2. Способ получения базы масел по п.1, отличающийся тем, что модифицированный цеолит или элементоалюмосиликат содержит металлы VIII группы в количестве 0,1 - 1 мас.% и металлы II и VI групп Периодической системы в количестве 0,1 - 2 мас.%. 3. Способ получения базы масел по п.1, отличающийся тем, что используют цеолиты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 2200 - 2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40 - 50 мкмоль/г и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 1160 - 1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 40 - 60 мкмоль/г. 4. Способ получения базы масел по п.1, отличающийся тем, что используют элементоалюмосиликаты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 2200 - 2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40 - 50 мкмоль/г и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 1200 - 1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 50 - 60 мкмоль/г.