СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ И СЕРЕБРА Российский патент 2011 года по МПК C01G55/00 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологии. Нанокластеры благородных металлов используются: палладия в качестве катализаторов дожигания выхлопных газов автомобилей, серебра - для обеззараживания воды, нанокластеры палладия/серебра - для хранения водорода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения нанокластеров палладия, синтезируемых при восстановлении нитрата палладия в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) соли тетра-н-октиламмония и карбоновых кислот общей формулы (n-осt)₄N+(RCОО^-), Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: КДУ, 2007, с.56. Частицы палладия размером от 1,9 до 6,2 нм получали по реакции

Недостатком известного способа является технологическая сложность синтеза. Синтез проводится при температуре кипения тетрагидрофурана, поэтому необходимо применять рефлюксный конденсатор. Тетрагидрофуран токсичен. ПАВ имеет сложное строение.

Технической задачей изобретения является упрощение способа. Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения нанокластеров палладия и серебра из нитратов благородных металлов в среде углеводорода и стабилизатора согласно изобретению нитраты помещают в углеводород с серосодержащим стабилизатором алкантиолом и при комнатной температуре подвергают воздействию ультразвуковых колебаний. Берут нитрат палладия или его смесь с серебром. Применяют нормальные и алкилароматические углеводороды. В качестве серосодержащих стабилизаторов используют алкантиолы. Длина углеводородной цепи алкантиолов ограничена их растворимостью в углеводороде. Серосодержащие стабилизаторы нанокластеров в углеводородном растворителе адсорбируются гидрофильными группами на нанокластерах, получаемых в результате разложения нитратов платиновых металлов под действием ультразвуковых колебаний. Их углеводородные группы направлены в растворитель. Возможно, что при взаимодействии алкантиола и металла выделяется водород.

Выделяющийся водород реагирует в углеводородном растворителе с кислородом, который получается в основной реакции самоокисления-самовосстановления (1). Реакция, вместо нагревания в известном способе, в предлагаемоу способе инициируется энергией ультразвуковых колебаний

Обратные мицеллы стабилизатора с водой, полученной в результате взаимодействия водорода и кислорода, являются микрореакторами (темплатами) для синтеза нанокластеров металлов. Минимальное количество добавляемого стабилизатора определяется расчетом. Для этого необходимо знать диаметр нанокластеров, площадь гидрофильной группы молекулы стабилизатора, плотность металла, массу нанокластеров, полученных в способе. По этим параметрам определяется минимальное количество стабилизатора. Максимальное его количество ограничено экономической целесообразностью.

Таким образом, нанокластеры благородных маталлов готовят следующим образом.

Смешивают углеводород и нитрат металла в отношении, примерно, 10(20):1. Добавляют стабилизатор из расчета покрытия им поверхности каждого нанокластера мономолекулярным слоем. В полученную смесь погружают металлический излучатель ультразвуковых колебаний. Излучатель может загрязнять синтезированные кластеры. Если хотят получить более чистые нанокластеры, то используют специальную пробирку, которая вибрирует под действием ультразвуковых колебаний. Частицы соли нитрата металла под действием энергии ультразвуковых колебаний уменьшаются и в результате реакции (1) постепенно превращаются в нанокластеры. Окончание реакции можно определить по исчезновению крупной дисперсии соли и появлению прозрачного опалесцирующего коллоидного раствора, который может быть цветным. Дисперсия может быть устойчива к расслоению в течение нескольких недель. Кроме формирования устойчивой дисперсии, стабилизатор способствует образованию, если нужно, самоорганизованной периодической гексагональной структуры. Для измерения размеров на специальную углеродную подложку из углерода наносят каплю дисперсии и фотографируют нанокластеры в просвечивающем электронном микроскопе.

Изобретение иллюстрируется примерами

Пример 1. В стеклянном стакане емкостью 200 мл смешивают 10 г Pd(NO₃)₂ и 100 мл октана. Для расчета количества добавленного стабилизатора додекантиола необходимо задаться примерным диаметром нанокластера, например d=4 нм, площадь гидрофильной группы додекантиола s=0,2 нм², плотностью металла палладия, массой нанокластера, получаемого в способе. По известной методике, имея эти параметры, рассчитывают количество добавленного стабилизатора (Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Градского, М.: Химия, 1986, 116 с.). После смешивания нитрата палладия, октана и добавленного додекантиола реакционную смесь начинают обрабатывать ультразвуковыми колебаниями 44 кГц. Крупинки соли нитрата палладия постепенно начинают вступать в реакцию самоокисления-самовосстановления (1), образуются нанокластеры палладия. На них адсорбируются молекулы стабилизатора додекантиола. Происходит выделение водорода, который вместе с кислородом реакции (1) образует воду. Вода со стабилизатором образуют микроэмульсию, внутри капелек которой находятся кластеры палладия. Конец синтеза определяют по исчезновению крупинок соли нитрата палладия. Микроэмульсию исследуют на электронном микроскопе для определения размера нанокластеррв. Размер полученных нанокластеров d=4,1 нм.

Пример 2. В стеклянном стакане смешивают 500 мг Рd(NO₃)₂, 500 мг AgNO₃ и 80 мл толуола. Добавляют в 5 раз меньше гексантиола, чем в первом примере. Далее начинают обрабатывать ультразвуковыми колебаниями 22 кГц. Конец синтеза определяют по исчезновению кристаллов солей палладия и серебра. Микроэмульсию исследуют на просвечивающем микроскопе. Диаметр гибридных нанокластеров палладия и серебра 5-8 нм.

Таким образом, в предлагаемом способе упрощается получение нанокластеров палладия и серебра. Его осуществляют без нагревания реакционной смеси до температуры кипения токсичного растворителя тетрагидрофурана.

Изобретение может быть использовано в качестве катализаторов дожигания выхлопных газов автомобилей, для обеззараживания воды, а также для хранения водорода. Нитрат палладия и серебра смешивают с нормальными или алкилароматическими углеводородами и стабилизатором алкантиолом, после чего воздействуют на смесь ультразвуковым диспергатором. Минимальное количество стабилизатора берут из расчета покрытия нанокластеров мономолекулярным слоем стабилизатора. Изобретение позволяет упростить получение нанокластеров палладия и серебра. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нанокластеров палладия и серебра из нитратов в среде углеводорода и серосодержащего стабилизатора, отличающийся тем, что нитрат палладия и нитрат серебра смешивают с нормальными или алкилароматическими углеводородами, стабилизатором алкантиолом и воздействуют на смесь ультразвуковым диспергатором.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что минимальное количество стабилизатора берут из расчета покрытия нанокластеров мономолекулярным слоем стабилизатора.