СПОСОБ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА НАНОМЕТРИЧЕСКИМИ ЧАСТИЦАМИ ТИТАНА И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ТАКИМ ОБРАЗОМ ПРОДУКТЫ Российский патент 2011 года по МПК A61L27/30 A61F2/02 C23C20/06 C23C26/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области обработки поверхности металлического титана.

Уровень техники

В последнее время титан широко применяется в производстве деталей, используемых в имплантологии (в особенности в области ортодонтии). С учетом этого безусловно важной является способность поверхностей различных структурных деталей таких имплантатов осуществлять бактерицидное и/или бактериостатическое действие.

В итальянской патентной заявке FI 2004A000252 (на имя настоящего заявителя) описан способ получения оксида титана в форме наночастиц и соответствующих дисперсий, получаемых с помощью этого способа и состоящих из нанометрических частиц оксида титана, суспендированных в смеси воды и подходящего комплексующего растворителя (например, полиэтиленгликоля). В указанной патентной заявке упоминается также о пригодности этих суспензий для приготовления фотокаталитических покрытий.

Аналогичным образом в итальянском патенте FI2006A000030 описан способ получения оксида титана в форме наночастиц в водной дисперсии и сами соответствующие дисперсии.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу функционализации поверхностей металлического титана нанометрическими частицами титана, в котором:

- предназначенное для функционализации изделие погружают в суспензию нанометрических частиц диоксида титана;

- после полного увлажнения изделие нагревают с целью удаления растворителя;

- изделие подвергают термическому циклу с целью улучшения фиксации наночастиц на обработанной поверхности.

Осуществление изобретения

Неожиданно было обнаружено, что дисперсии нанометрических частиц оксида титана, которые были описаны в упомянутых выше патентных заявках, обладают, в частности, способностью к обработке поверхностей титана, сообщая им возможность проявлять бактерицидное или бактериостатическое действие, которое, как было установлено, является исключительно полезным и привлекательным в случае протезов или их деталей, в особенности ортодонтических деталей, изготовленных из этого металла.

Как это более полно проиллюстрировано в патентной заявке FI 2004A000252, способ приготовления дисперсий частиц анатаза ТiO₂, пригодный для применения в настоящем изобретении, включает следующие стадии:

i) проведение реакции алкоксида титана с подходящим комплексующим растворителем;

ii) перегонка раствора со стадии i) до получения малого объема;

iii) добавление к раствору со стадии ii) воды вместе с упомянутым комплексующим растворителем и одним или более ингибиторами поликонденсации с последующим нагреванием реакционной смеси с противотоком, в результате чего получают желаемую дисперсию наночастиц.

Алкоксид титана выбирают преимущественно из группы, состоящей из метоксида, этоксида, н-пропоксида, изопропоксида, н-бутоксида и изобутоксида титана, из которых предпочтителен изопропоксид титана.

Обычно используемыми в настоящем способе комплексующими растворителями являются полиэтиленгликоли с молекулярным весом, например, от 200 до 600. Могут также использоваться полиэтиленгликоли с большей длиной цепи и молекулярным весом до 10000, из которых предпочтителен диэтиленгликоль.

Выражение «ингибитор поликонденсации» предполагает, как правило, смесь, содержащую по меньшей мере одну минеральную кислоту и одну органическую кислоту и в которой минеральная кислота может быть выбрана из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, азотной кислоты, серной кислоты, хлорной кислоты, бромистоводородной кислоты и йодистоводородной кислоты, а органической кислотой преимущественно является уксусная кислота. Ингибитором поликонденсации преимущественно является смесь хлористоводородной кислоты и уксусной кислоты.

Количество добавляемого ингибитора поликонденсации таково, что количество минеральной кислоты составляет от 0,1 до 10 об.% от общего объема реакционной смеси, в то время как количество органической кислоты составляет от 1 до 20 об.% от общего объема реакционной смеси.

В упомянутой выше патентной заявке FI 2006A000030 также подробно иллюстрируется и заявляется способ приготовления дисперсий частиц анатаза ТiO₂ в воде. Согласно этому способу соль титана вводят в реакцию с водой в условиях нагрева в присутствии минеральных кислот и неионного поверхностно-активного вещества с последующим возможным уменьшением объема полученного таким образом раствора. Как общие, так и предпочтительные определения титановой соли и минеральной кислоты, которые уже были даны для способа патентной заявки FI 2004A00025, остаются теми же, где «неионные ПАВ» означают такие ПАВ, которые имеют простую эфирную или сложноэфирную полярную функциональную группу, предпочтительно ПАВ является Тритон Х-100 (ТХ-100).

Мольное отношение алкоксида титана к кислоте составляет от 0,005 до 15, преимущественно от 5 до 6, в то время как температура реакции обычно лежит в пределах от 15 до 95°С и преимущественно равна 45-55°С, а время реакции составляет от 12 до 72 час, преимущественно 24 часа.

Далее, как это описано в обеих заявках, в обоих случаях Ti может быть допирован металлом, выбранным из ряда переходных металлов, в частности из Ag, Сu и Се, путем добавления их соли на стадии i) или, альтернативно, на стадии iii) настоящего способа. Этим путем способ приведет к образованию дисперсии ТiO₂, допированной Ag, Cu или Се, способной проявлять собственную каталитическую активность даже без облучения УФ-светом.

Ниже приводятся иллюстративные примеры приготовления суспензий, применяемых в настоящем изобретении, как содержащих комплексующий агент, так и в водной суспензии (примеры уже были даны в указанных выше патентных заявках).

ПРИМЕРЫ

Приготовление дисперсии наночастиц анатаза (ТiO₂) в воде/диэтиленгликоде, исходя из изопропоксида Ti

Пример 1

5,53 л диэтиленгликоля загружают в 20-л колбу, куда добавляют 5,54 л изопропоксида титана. Реакционную смесь перемешивают 5 мин и затем нагревают до 120°С, чтобы отогнать образовавшийся изопропиловый спирт до получения небольшого объема. Добавляют 11,1 л диэтиленгликоля, 125 мл 32-33%-ной по весу хлористоводородной кислоты, 2,07 л ледяной уксусной кислоты и 125 мл деионизованной воды, доводят температуру до 180°С и кипятят смесь в течение 2 час.

Пример 2

5 г концентрированной НСl, 75 г ТХ-100 и воду до общего веса 750 г помещают в 2-л реактор, обогреваемый циркулирующим во внешней рубашке диатермическим маслом. Доводят температуру до 50°С и затем быстро добавляют 50 г Тi[ОСН(СН₃)₂]₄ (TIP), отмечая немедленное образование белого хлопьевидного осадка. Через 7 час образуется очень устойчивый прозрачный золь.

Полученные таким образом суспензии после этого используют для функционализации поверхностей деталей из металлического титана.

В частности, функционализируемое изделие погружают в суспензию и по возможности вращают, чтобы полностью увлажнить тем самым поверхность. После этого изделие нагревают и, в заключение, подвергают термическому циклу с целью улучшения фиксации наночастиц на обработанной поверхности.

Используемые в качестве начальной ванны суспензии обычно содержат от 0,1 до 15%, преимущественно 1%, нанометрического диоксида, титана и, возможно, от 0,005 до 0,5%, преимущественно 0,05%, серебра, где процентные содержания выражены по весу в расчете на раствор. Единственной функцией начального нагрева является ускорение удаления растворителя, и нагрев может осуществляться в какой-либо печи при приблизительно 120°С.

Последующий термический цикл включает увеличение температуры с градиентом от 0,1 до 10°С/мин, начиная от температуры окружающей среды до температуры от 400 до 850°С, которую поддерживают в течение времени от 30 до 240 мин, после чего изделию дают возможность самопроизвольно охладиться до температуры окружающей среды.

Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться на отшлифованных поверхностях, но при желании перед погружением в суспензию диоксида титана поверхность может быть подвергнута травлению с использованием обычно применяемых для этой цели методов.

Ниже описаны некоторые примеры обработки изделия из титана согласно изобретению с целью придания ему желаемых бактерицидных свойств.

Пример 3

Титановый винт для ортодонтических имплантатов подвергают травлению смесями кислот (известным в существующем уровне техники способом) с целью получения структурированной негладкой поверхности. Погружают винт в композиционный продукт из диэтиленгликоля, содержащего 1 вес.% наночастиц диоксида титана, и выдерживают при вращении в течение 5 секунд.

После этого винт помещают на 1 час в печь при 120°С для усиления отгонки растворителя. На этой стадии наночастицы диоксида титана осаждаются на поверхности винта. Затем винт подвергают высокотемпературной обработке с целью надежной фиксации наночастиц на металле. Термический цикл состоит из нагрева в течение 2 час до 650°C с линейной скоростью, поддержание при этой температуре в течение 2 час и самопроизвольного охлаждения до температуры окружающей среды.

Пример 4

Отшлифованный титановый винт для ортодонтических имплантатов погружают в композиционный продукт из диэтиленгликоля, содержащего наночастицы серебра, адсорбированные на наночастицах диоксида титана при общем содержании диоксида титана 1% и наночастиц серебра 0,05%, и выдерживают при вращении течение 5 секунд.

После этого винт помещают на 1 час в печь при 120°С для усиления отгонки растворителя. На этой стадии наночастицы диоксида титана осаждаются на поверхности винта. Затем винт подвергают высокотемпературной обработке с целью надежной фиксации наночастиц на металле. Термический цикл состоит из нагрева в течение 2 час до 650°C с линейной скоростью, поддержания при этой температуре в течение 2 час и самопроизвольного охлаждения до температуры окружающей среды.

Пример 5

Протравленный титановый винт для ортодонтических имплантатов погружают в композиционный продукт из диэтиленгликоля, содержащего наночастицы серебра, адсорбированные на наночастицах диоксида титана при общем содержании диоксида титана 0,1% и наночастиц серебра 0,005%, и выдерживают при вращении течение 5 секунд.

После этого винт помещают на 1 час в печь при 120°С для усиления отгонки растворителя. На этой стадии наночастицы диоксида титана осаждаются на поверхности винта. Затем винт подвергают высокотемпературной обработке с целью надежной фиксации наночастиц на металле. Термический цикл состоит из нагрева в течение 2 час до 750°C с линейной скоростью, поддержания при этой температуре в течение 2 час и самопроизвольного охлаждения до температуры окружающей среды.

Пример 6

Водный раствор наночастиц диоксида титана, содержащий 2 вес.% оксида, распыляют на одну сторону гладкой титановой пластинки. Пластинку сушат в печи при 120°С для усиления отгонки растворителя. Затем пластинку подвергают высокотемпературной обработке с целью надежной фиксации наночастиц на металле. Термический цикл состоит из нагрева в течение 2 час до 800°C с линейной скоростью, поддержания при этой температуре в течение 2 час и самопроизвольного охлаждения до температуры окружающей среды.

Изобретение относится к обработке поверхности изделия из титана для ортодонтического применения, используемого в виде протеза или его детали. Способ включает погружение предназначенного для обработки изделия в суспензию, содержащую нанометрические частицы диоксида титана, с обеспечением полного увлажнения изделия, нагрев изделия для удаления растворителя, проведение термического цикла для фиксации наночастиц на обработанной поверхности изделия. Получаются изделия из титана, обладающие бактерицидными свойствами. 3 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Способ обработки поверхностей из титана нанометрическими частицами оксида титана для придания бактерицидных свойств, в котором:
- предназначенное для обработки изделие погружают в суспензию, содержащую нанометрические частицы диоксида титана, с обеспечением полного увлажнения изделия;
- полностью увлажненное изделие нагревают для удаления растворителя;
- изделие подвергают термическому циклу для фиксации наночастиц на обработанной поверхности.

2. Способ по п.1, в котором поверхность подвергают травлению перед погружением изделия в суспензию, содержащую нанометрические частицы диоксида титана.

3. Способ по п.1, в котором суспензия содержит от 0,1 до 15% нанометрических частиц диоксида титана.

4. Способ по п.3, в котором суспензия содержит 1% нанометрических частиц диоксида титана.

5. Способ по п.1, в котором суспензия дополнительно содержит от 0,005 до 0,5%, преимущественно 0,05%, серебра.

6. Способ по п.1, в котором указанный термический цикл включает в себя:
- увеличение температуры с градиентом от 0,1 до 10°С/мин, начиная от температуры окружающей среды до температуры 400-850°С;
- поддержание достигнутой температуры в течение 30-240 мин;
- самопроизвольное охлаждение до температуры окружающей среды.

7. Способ по п.1, в котором суспензию, содержащую нанометрические частицы диоксида титана, получают способом, включающим следующие стадии:
i) осуществление реакции алкоксида титана с подходящим комплексующим растворителем;
ii) перегонка раствора со стадии i);
iii) добавление к раствору со стадии ii) воды вместе с упомянутым комплексующим растворителем и одним или более ингибиторами поликонденсации с последующим нагреванием реакционной смеси и кипячением, с получением дисперсии нанометрических частиц диоксида титана.

8. Способ по п.1, в котором суспензию, содержащую нанометрические частицы диоксида титана, получают способом, включающим следующие стадии:
- взаимодействие соли титана при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот и неионного ПАВ;
- необязательно уменьшение объема полученного таким образом раствора.

9. Поверхность из титана, покрытая нанометрическими частицами диоксида титана для придания бактерицидных свойств, которая получена способом по п.1.

10. Поверхность по п.9, которая представляет собой поверхность протезов или их деталей для ортодонтических применений.

11. Изделие из титана для ортодонтического применения в виде протеза или его детали, поверхность которого покрыта нанометрическими частицами диоксида титана для придания бактерицидных свойств способом по п.1.