СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛЯ ОКСИДА КРЕМНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО АЛЮМИНАТОМ НАТРИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/14 

Изобретение относится к области получения концентрированных золей оксида кремния, стабильных в широком интервале рН, используемых для создания теплоизоляционных, антизапотевающих и других покрытий, а также для получения химзащитных материалов фильтрующего типа.

Масштабы практического применения нанодисперсных гидрозолей оксида кремния растут с каждым годом, что требует постоянного обновления ассортимента золей, разработки новых марок. Нанодисперсные гидрозоли оксида кремния, особенно высококонцентрированные коллоидные дисперсии оксида кремния, склонны к гелеобразованию или осаждению диоксида кремния, что делает проблематичным их долговременное хранение. В ряде высокотехнологичных процессов применимы только гидрозоли оксида кремния, устойчивые по отношению к электролитам в области рН от 4 до 10, имеющие определенный размер частиц оксида кремния в коллоидном растворе и низкое содержание оксида натрия. Известно, что присутствие значительного количества оксида натрия в гидрозолях оксида кремния при использовании их в каталитических системах отрицательно сказывается на каталитической активности, вызывает «отравление» катализатора, при использовании в термоизолирующих и других покрытиях снижает их трещиностойкость.

Известен способ получения стабильных щелочных обратимых кремнезолей путем добавления при интенсивном перемешивании раствора алюмината натрия с концентрацией по оксиду алюминия 100 г/л к кремнезолю, стабилизированному едким натром, с концентрацией диоксида кремния 250 г/л, рН 9,3. Полученный раствор пропускают через катионо- и анионообменные смолы для удаления избытка электролитов. Полученный при этом кремнезоль имеет рН 3,3. Затем к очищенному кремнезолю добавляют 30% раствор гидроокиси тетраметиламмония, в результате чего рН среды повышается до 11,9. Щелочной кремнезоль стабилен в течение 3 месяцев (Авторское свидетельство СССР №1664745 А1, 1989 г.). Известный способ получения стабильных щелочных обратимых кремнезолей достаточно продолжителен, что связано с необходимостью дважды стабилизировать раствор кремнезоля - раствором щелочи на первой стадии и раствором гидроокиси тетраметиламмония на конечной стадии, а также с использованием двух видов ионообменных смол (катионообменной и анионообменной) для удаления электролита, вызывающего гелеобразование. Недостатком данного способа является также малое время сохранения стабильности полученного кремнезоля.

Известен способ получения кремнезолей с высокой площадью поверхности, включающий деионизацию силиката натрия обработкой катионообменной смолой, последующее подщелачивание раствором силиката натрия. Раствор, содержащий 5,25% оксида кремния, нагревают при температуре 38°С в течение 40 минут, охлаждают до комнатной температуры, затем вновь нагревают, до 35°С и добавляют алюминат натрия, рН модифицированного раствора 9,5 (Пат. 5.368.833, США, 1994 г.). Продукт, полученный известным способом, характеризуется низким значением величины S (высокой степенью образования микрогеля) - от 8 до 45%. Указанная величина S и высокая площадь поверхности определяют целевое назначение кремнезоля - использование в производстве бумаги в качестве связующего в сочетании с катионными полимерами.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения алюмокремнезоля, использующий в качестве исходного раствора стабилизированную до рН 8,0-9,5 и термообработанную при кипении поликремневую кислоту с концентрацией диоксида кремния 1-4 мас.%. Исходный раствор поликремневой кислоты получают, пропуская разбавленный водой раствор силиката натрия последовательно через слой катионообменной смолы в Н⁺-форме и слой анионообменной смолы в ОН^--форме с последующим добавлением при интенсивном перемешивании раствора едкого натра. Стабилизированный таким образом раствор поликремневой кислоты подвергают термообработке в реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником, при температуре 100°С. Величина рН после термообработки достигает 10,6. Затем при той же температуре к зародышевому золю добавляют поочередно стабилизированный едким натром раствор поликремневой кислоты и раствор алюмината натрия (концентрация по оксиду алюминия 15 г/л). После добавления каждой очередной порции алюмината натрия реакционную смесь выдерживают при температуре 100°С в течение 30-60 мин. Полученный продукт концентрируют ультрафильтрацией до содержания твердой фазы 12-25 мас.% и дополнительно обрабатывают катионообменной смолой в Н⁺-форме, доводя величину рН до 9,0 (Авторское свидетельство 1446106 А1, С01В 33/148, 1987). Известный способ получения алюмокремнезоля предусматривает проведение ионообменной конверсии силиката натрия с использованием как катионообменной, так и анионообменной смолы, дополнительную обработку катионообменной смолой конечного продукта, что увеличивает продолжительность технологического процесса. Указанный способ не позволяет получать воспроизводимые результаты - сохранение стабильности отдельных образцов конечного продукта составляет от 3 до 10 месяцев.

Задачей изобретения является получение концентрированных золей оксида кремния с низким содержанием оксида натрия, стабильных при введении в системы в широком интервале рН, т.е. не переходящих в гелеобразное состояние и не образующих осадок при обычном хранении при комнатной температуре.

Данная задача решается путем модификации поверхности наноразмерных частиц оксида кремния алюминат-ионом Al(ОН)^-1 ₄.

Способ получения модифицированного золя оксида кремния осуществляется следующим образом.

Раствор силиката натрия с плотностью 1,36-1,45 г/см³ разбавляют обессоленной водой до содержания силиката натрия 4-5% (плотность раствора при температуре 20°С - 1,035±0,05 г/см³) и пропускают через слой катионообменной смолы марки КУ-2-8. Полученный раствор поликремневой кислоты содержит 30-40 г/л оксида кремния, рН среды 2,5-2,8, размер частиц 2-3 нм. В реактор, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, в качестве зародышевого золя загружают кремнезоль марки «КЗ», стабилизированный раствором едкого натра (ТУ 6-00-0209604-012-90), разбавленный обессоленной водой до содержания оксида кремния 30-40 г/л и размером частиц 5-6 нм. Затем при температуре 90-95°С к зародышевому золю при интенсивном перемешивании поочередно добавляют раствор поликремневой кислоты со скоростью 10-30 мл/мин и раствор алюмината натрия со скоростью 5-15 мл/мин (концентрация алюмината натрия 20-60 г/л в пересчете на оксид алюминия). По завершении реакции нагрев реакционной массы прекращают, перемешивание продолжают до охлаждения раствора. Полученный продукт пропускают через блок предварительной фильтрации с последующим концентрированием раствора ультрафильтрацией на установке с мембранным кассетным модулем и тангенциальным распределением потока жидкости с микрофильтром до содержания оксида кремния 320-340 г/л.

В соответствии с описанным процессом происходит направленное увеличение размера частиц зародышевого золя. Наноразмерные частицы зародышевого золя являются центрами кристаллизации оксида кремния, модифицированного алюминат-ионом: на поверхности частиц зародышевого золя происходит гетерогенная конденсация поликремневой кислоты и алюмината натрия, приводящая к росту исходных частиц. Проведение процесса при нагревании увеличивает скорость конденсации. Скорости подачи поликремневой кислоты и алюмината натрия к зародышевому золю регулируется таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной массы на уровне 9,1-9,3 и обеспечить равномерное «наращивание» размера частиц золя. Изменение скорости подачи реагентов приводит к получению частиц разного размера (8-13 нм).

Поскольку алюминат-ион Al(ОН)^-1 геометрически подобен иону Si(OH)^-1, то за счет обменной реакции происходит замещение алюминат-ионом части силанольных групп, находящихся на поверхности частиц, с образованием алюмосиликатных участков. Модифицированная таким образом поверхность оксида кремния является отрицательно заряженной. Изоморфное замещение атома кремния на алюминий и образование алюмосиликатных участков на поверхности частиц кремнезоля способствует агрегативной устойчивости коллоидной системы (Айлер Р. Химия кремнезема. М: Мир, 1982, с.442; Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М: ИКЦ «Академкнига», 2007, с.268).

Модифицированный алюминатом натрия золь оксида кремния значительно более устойчив в отношении гелеобразования в области рН от примерно 3 до примерно 11, в том числе в области рН от 4 до 6, в которой немодифицированный золь быстро превращается в гель.

Проведение предварительной фильтрации коллоидного раствора позволяет удалить частицы твердого кремнезема, которые истирают и повреждают поверхность фильтрующих мембран ультрафильтрационной установки. Использование ультрафильтрации с тангенциальным распределением потока жидкости позволяет удалять воду, ионы электролита и растворенную часть золя оксида кремния из коллоидной суспензии, обеспечивая концентрирование золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, без образования осадка и исключая отложение его на мембранном фильтре.

В результате модификации золя оксида кремния алюминатом натрия получен продукт с низким содержанием оксида натрия, низкой степенью образования микрогеля, повышенным размером частиц, который остается стабильным в течение не менее 15 месяцев. Повышенная устойчивость модифицированного золя оксида кремния в широкой области рН расширяет возможности его практического применения.

Примеры выполнения

Пример 1

2000 мл разбавленного обессоленной водой раствора силиката натрия (плотность раствора при температуре 20°С - 1,032 г/см³) пропускают через колонку, заполненную катионообменной смолой марки КУ-2-8 в H⁺-форме, одновременно сливая деионизированный раствор кремневой кислоты в емкость. Полученный ионным обменом раствор контролируют по рН среды путем отбора пробы и измерения рН на рН-метре. При достижении рН среды 2,5 прекращают подачу свежего раствора силиката натрия в колонку.

В обогреваемый реактор загружают 400 мл разбавленного до содержания оксида кремния 30-40 г/л раствора кремнезоля марки «КЗ» в качестве зародышевого золя, нагревают раствор до температуры 95°С и добавляют при интенсивном перемешивании поочередно раствор поликремневой кислоты (1920 мл) со скоростью 80 мл в течение 5 минут и раствор алюмината натрия (96 мл) со скоростью 4 мл в течение 5 минут. После добавления очередной порции поликремневой кислоты или алюмината натрия раствор перемешивают в течение 10 минут. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 90-95°С, рН раствора 9,1. После введения в реактор последних порций реагентов нагрев прекращают и перемешивание продолжают до охлаждения раствора.

Охлажденный низкоконцентрированный раствор золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, пропускают через блок предварительной фильтрации, затем через мембранный кассетный модуль ультрафильтрационной установки «ВЛАДИСАРТ» до содержания оксида кремния 325 г/л.

Характеристика золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, представлена в таблице.

Пример 2.

Получение золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, по примеру 1. Раствор поликремневой кислоты в количестве 1920 мл добавляют в реактор к зародышевому золю при температуре 95°С порциями со скоростью 50 мл в течение 5 минут и раствор алюмината натрия (96 мл) со скоростью 2-3 мл в течение 5 минут, рН раствора 9,2.

Содержание оксида кремния в коллоидном растворе после обогащения составляет 340 г/л.

Характеристика золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, представлена в таблице.

Пример 3. Получение золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, по примеру 1. Раствор поликремневой кислоты в количестве 1920 мл добавляют в реактор к зародышевому золю при температуре 95°С порциями со скоростью 40 мл в течение 5 минут и раствор алюмината натрия (96 мл) со скоростью 2 мл в течение 5 минут, рН раствора 9,3. Содержание оксида кремния в коллоидном растворе после обогащения составляет 338 г/л.

Характеристика золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, представлена в таблице.

Таблица Характеристика образцов золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия Наименование показателей Пример 1 Пример 2 Пример 3 1 Внешний вид Опалесцирующий белый или сероватый коллоидный раствор Опалесцирующий белый или сероватый коллоидный раствор Опалесцирующий белый или сероватый коллоидный раствор 2 Массовая доля оксида кремния, г/л 325 340 338 3 Массовая доля оксида натрия, г/л 1,2 2,8 2,2 4 Массовая доля оксида алюминияг/л 10,4 16,5 14,8 5 рН среды раствора 9,1 9,3 9,2 6 Диаметр частиц, нм 8. 11 13 7 Степень образования микрогеля (S), % 53 55 59

Изобретение относится к производству концентрированных золей оксида кремния и касается способа получения золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия. Способ включает приготовление водного раствора силиката натрия 4-5% концентрации, ионообменную конверсию раствора силиката натрия в поликремневую кислоту, добавление раствора поликремневой кислоты и раствора алюмината натрия поочередно к зародышевому золю - кремнезолю с содержанием оксида кремния 30-40 г/л со скоростью 10-30 мл/мин - раствор поликремневой кислоты и 5-15 мл/мин - раствор алюмината натрия при интенсивном перемешивании при температуре 90-95°С, предварительную фильтрацию модифицированного золя оксида кремния с последующим концентрированием раствора ультрафильтрацией с использованием блока мембран с тангенциальным распределением потока жидкости. Изобретение обеспечивает получение золей оксида кремния с низким содержанием оксида натрия, не переходящих в гелеобразное состояние и не образующих осадок при хранении. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, включающий ионообменную конверсию раствора силиката натрия в поликремневую кислоту, отличающийся тем, что раствор поликремневой кислоты с содержанием оксида кремния 30-40 г/л и раствор алюмината натрия с концентрацией 20-60 г/л в пересчете на оксид алюминия добавляют поочередно к кремнезолю с содержанием оксида кремния 30-40 г/л и размером частиц 5-6 нм со скоростью от 10 до 30 мл/мин - раствор поликремневой кислоты и от 5 до 15 мл/мин - раствор алюмината натрия при интенсивном перемешивании при температуре 90-95°С, а модифицированный золь оксида кремния пропускают через блок предварительной фильтрации с последующим концентрированием раствора ультрафильтрацией с использованием блока мембран с тангенциальным распределением потока жидкости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модификация поверхности частиц оксида кремния с образованием алюмосиликатных участков проводится при интенсивном перемешивании при температуре не выше 95°С без изменения объема раствора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в результате модификации алюминатом натрия размер частиц золя оксида кремния увеличивается до 8-13 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкоконцентрированный гидрозоль оксида кремния, модифицированный алюминатом натрия, подвергается фильтрации через узел предварительной очистки с микрофильтром.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрирование гидрозоля оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия, проводится на ультрафильтрационной установке с использованием блока мембран с тангенциальным распределением потока жидкости до содержания оксида кремния 320-340 г/л.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный алюминатом натрия золь оксида кремния сохраняет стабильность в течение не менее 15 месяцев.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный алюминатом натрия золь оксида кремния значительно более стабилен в отношении гелеобразования в области рН от примерно 3 до примерно 11, в том числе в области рН от 4 до 6, по сравнению с немодифицированным золем оксида кремния.