СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I):

где R-Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉;
R'=Et, н-C₆H₁₃.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе.

Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A.Mazzei, J.Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1-4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминирования изопрена с помощью аминного комплекса гидрата алюминия (AlH₃-N(CH₃)₃ в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.

Реакция протекает по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис (диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.

Известен способ /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н.Ажгалиев, Р.Р.Муслухов. Известия АН. Сер.хим. 1995. N 8, с. 1561-1567/получения 1,4-бис/(диалкиламин)алюма/-транс-2,3-диалкилбутанов взаимодействием α-олефинов бис(диалкиламин)алюминийхлоридом формулы (R₂N)₂AlCl и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в атмосфере аргона при температуре 22-24^oC и нормальном давлении в ТГФ по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис/(диалкиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис/1,2-дифенил(алкил)этиленов.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1,2-бис/(диалкиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов.

Сущность способа заключается в взаимодействии бис(диалкиламин)алюминийхлоридов (R'₂N)₂ AlCl, где R' = Et, н-C₆H₁₃, с дизамещенными ацетиленами R-≡-R (дифенил-ацетилен, октин-4, децин-5) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении предпочтительно 30:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24^oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8-12 часов. Получают 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены с выходами 66-89%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход 1,2-диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24^oC). При более высокой температуре (например, 50^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Без катализатора Cp₂TiCl₂ реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без бис(диалкиламин) алюминийхлорида или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt₃, i-Bu₃Al, EtAlCl₂, (RO)₂AlCl, i-Bu₂AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе в качестве исходных непредельных соединений используются α-олефины, а в качестве катализатора Cp₂ZrCl₂. Целевыми продуктами являются 1,4-бис/(диалкиламин)алюма/-транс-2,3-диалкилбутаны. В предлагаемом способе в качестве исходных непредельных соединений используются дизамещенные ацетилены, а в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. Целевыми продуктами являются 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены.

Преимущества предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль (Et₂N)₂AlCl в 20 мл сухого ТГФ, 12 ммоль магния (порошок), 10 ммоль толана (Ph-≡-Ph) и 0,3 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-24^oC). Получают 1,2-бис/(диэтиламин)алюма/-цис-1,2-дифенилэтилен с выходом 79%. Выход определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис (диэтиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенилэтилена образуется цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме:

Спектрально характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см^-1): 3030, 1605, 1500, 1455, 1380, 1085, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,57с (2H, CH = CH), 7,12-7,50 м (10H, Ph). М⁺180.

Спектральные характеристики
цис-1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр (ν, см^-1)): 3085, 3030, 2230, 1950, 1605, 1500, 1440, 1185, 1155, 1070, 1025, 920, 750, 685, 540. Спектр ПМР ( (δ, м.д.): 7,21с (10H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C ( (δ, м.д.): 130,7 т (C-D, J=23 Гц), 137.1 с (C²), 128,2 (C³), 128,8 (C⁴), 127,2 (C⁵). М⁺182.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-24^oC) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижается.

Способ заключается во взаимодействии бис(диалкиламин)алюминийхлоридов (R'₂N)₂AlCl, где R' = Et, н-C₆H₁₃ с дизамещенным ацетиленом формулы R-≡-R, где R = Рh, н-C₃H₇, Н-C₄H₉, и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении равном (25-35) : 10 : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8-12 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлическом и тонком органическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы I

где R = Ph, н-C₃H₇, н-С₄Н₉;
R' = Et, н-С₆H₁₃,
отличающийся тем, что бис(диалкиламин)алюминийхлорид (R'₂N)₂AlCl, где R' = Et, н-С₆Н₁₃, подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы R-≡-R, где R = Ph, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, и метиллическим магнием, взятым в мольном соотношении равном (25 - 35) : 10 : (10 - 14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к замещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8 - 12 ч.