СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкокси)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I):

где R = Rh, h-C₃H₇, н-C₄H₃;
R' = Et, н - C₄H₃, н - C₆H₁₃,
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе.

Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei, J. Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис((диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃-N(CH₃)₃) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.

Реакция протекает по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.

Известен способ. /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, Р.Р. Муслухов. Известия АН. Сер. хим. 1995, N 8, с. 1561-1567/ получения 1,4-бис/(диалкокси)алюма/транс-2,3-диалкилбутанов взаимодействием α-олефинов с диалкоксиалюминийхлоридом формулы (RO)₂AlCl и металлическим Mg в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в ТГФ по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис /(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1,2-бис /(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкоксиалюминийхлоридов (R'O)₂AlCl, где R'=Et, н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, с дизамещенными ацетиленами R- ≡ -R (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении (R'O)₂AlCl : R- ≡ -R : Mg = (25-35):10(10-14), предпочтительно 30: 10: 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно, 3 мол. % в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24^oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8-12 часов. Получают 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил-(алкил)этилены с выходом 64-86%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24^oC). При более высокой температуре (например, 50^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Без катализатора Cp₂TiCl₂ реакции не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без диалкоксиалюминийхлоридов (R'O)₂AlCl или их замене на другие алюминийорганические соединения, например, AlEt₃, i-Bu₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₂AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе в качестве исходных непредельных соединений используются α- олефины, а в качестве катализатора Cp₂ZrCl₂. Целевыми продуктами являются 1,4-бис/(диалкокси)алюма/-транс-2,3-диалкилбутаны. В предлагаемом способе в качестве исходных непредельных соединений используются дизамещенные ацетилены, а в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. Целевыми продуктами являются 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены.

Преимущества предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1,2-бис-/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил-(алкил)-этилены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль (EtO)₂AlCl в 20 мл сухого ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 10 ммоль толана (Ph- ≡ -Ph) и 0.3 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-24^oC). Получают 1,2-бис/(диэтокси)алюма/-цис-1,2-дифенилэтилен с выходом 78%. Выход определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис/(диэтокси)алюма/-цис-1,2-дифенилэтилена образуется цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме:

Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр ( ν, см^-1): 3080, 3030, 1600, 1500, 1455, 1380, 1090, 980, 785, 710. Спектр ПМР ( δ, м. д.): 6,57 с (2H, CH=CH), 7,12-7,57 м (10H, Ph). M⁺ 180.

Спектральные характеристики цис-1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр ( ν, см^-1): 3080, 3030, 2235, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1155, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР ( δ м.д.): 7,28с (10H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.): 130,72т (C-D): J = 23 Гц), 137,10с (C²), 128,18 (C³), 128,81 (C⁴), 127,17 (C⁵). M⁺ 182.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-24^oC) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижается.

Способ заключается во взаимодействии диалкоксиалюминийхлоридов формулы (R'₂O)₂AlCl, где R'=Et, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, с дизамещенным ацетиленом формулы R-≡-R, где R=Ph, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении (R'₂O)₂AlCl : R-≡-R : Mg соответственно (25-35) : 10 : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-5 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8-12 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлическом и тонком органическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы I

где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉;
R' = Et, н-C₄H₉, н-C₆H₁₃,
отличающийся тем, что бис(диалкокси)алюминийхлорид (R'₂O)₂AlCl, где R' = Et, н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы R - ≡ - R, где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉, и металлическим магнием, взятыми в моляном соотношении (R'₂O)₂AlCl : R - ≡ - R : Mg соответственно (25 - 35) : 10 : (10 - 14) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к замещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течении 8 - 12 ч.