БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЛАМИНАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ Российский патент 2011 года по МПК A01N59/16 A01N25/10 A01N43/80 A01N35/02 A01N25/34 A01N59/06 C08L61/28 A01P1/00 

Данное изобретение относится к биоцидной композиции, содержащей, по меньшей мере, один наноразмерный оксид металла переходных элементов и, по меньшей мере, одно органическое биоцидное соединение. Данное изобретение еще относится к композиции полимера, содержащей, по меньшей мере, один аминопластовый полимер и биоцидную композицию согласно изобретению.

Наконец, данное изобретение относится к композитам и ламинатам, содержащим биоцидную композицию согласно изобретению или полимерную композицию согласно изобретению, такую, что их поверхности обладают биоцидными свойствами.

Биоцидные композиции используются во многих областях для того, чтобы противостоять бактериям, грибкам, водорослям и т.д. В дополнение к временному использованию в форме твердых или жидких композиций, которые применяются, когда требуется, по отдельности или регулярно, чтобы устранить биологический материал, это, как известно, обеспечивает постоянное биоцидное окружающее пространство, в частности на поверхностях материалов, при помощи биоцидных сред, добавляемых к материалам. Из-за присутствия биоцидных активных средств по соседству с поверхностью и в подходящем случае из-за медленной диффузии последних из более глубоких слоев материалов биоцидный эффект достигается непрерывно в продолжение долгого периода времени.

Поверхности и материалы, которым желательны биоцидные долговременные эффекты, представляют собой в особенности материалы, которые приходят в контакт с пищей, и материалы, которые используются в окружающих средах с высокой экспозицией со стороны микроорганизмов. Примеры этого представляют собой рабочие поверхности в частных и коммерческих кухнях, кладовки для продуктов, прилавки для продаж, поверхности столов, полы, душевые и примерочные, общие поверхности в госпитальной окружающей среде и при возведении плавательных и банных сооружений.

Чтобы биоцидная композиция была в состоянии сохранять ее биоцидные свойства, необходимо для биоцидного эффекта не подвергаться длительному воздействию влияний окружающей среды, в частности эффекту нагревания. Кроме того, эффект композиции по снижению микроорганизмов в материале, содержащем последние, должен превышать определенный минимальный уровень, чтобы можно было говорить о биоцидном эффекте, который достаточен для практики. С этой точки зрения снижение микроорганизмов спустя 24 часа, определенное посредством стандартного метода, как описано, например, в JIS Z 2801, по меньшей мере, на десять в степени два, можно рассматривать как снижение, являющееся предельной величиной. На практике предпочитают снижение, по меньшей мере, на десять в степени три.

На предшествующем уровне изобретения известно множество соединений и классов соединений в качестве органических биоцидных сред. Их примеры представляют собой производные изотиазолинона, производные фенола, различные производные бромноватой кислоты, формальдегид и производные последнего, гуанидины, соединения, содержащие хлор и/или бром, производные мочевины и т.д. Однако данные органические биоцидные соединения не обладают достаточной устойчивостью к нагреванию, т.е. они разлагаются более или менее быстро под влиянием тепла в зависимости от достигнутой температуры и поэтому продолжительный эффект достаточной силы не может быть получен.

Кроме того, известны неорганические соединения, которые обладают биоцидными свойствами, такие как, например, бораты, частицы стекла, снабженные серебром, и цеолиты, снабженные серебром. Мази, содержащие ZnO, использовались в течение долгого времени для лечения ран.

Устойчивость к температурам может быть достигнута стеклянными частицами или цеолитами, снабженными серебром, но последние очень дороги. Более того, применение данных сред в ламинатных картонах высокого давления (HPL), которые производятся обработкой в HPL прессах, вызывает повреждение печатающих инструментов HPL прессов, получаемое от твердой хромированной тонким слоем стальной или латунной пластины. Для данных типов продукта добавление стеклянных частиц или цеолитов, снабженных серебром, поэтому часто является неподходящим.

Оксиды металлов, такие как, например, ZnO, MgO, SnO, TiO₂, содержатся в тонко распределенной форме в солнечной защитной среде в качестве агентов, абсорбирующих радиацию. Вплоть до настоящего времени возможный биоцидный эффект не был в центре интереса. Если биоцидный эффект был известен, такой как, например, биоцидный эффект ZnO, этого в любом случае было недостаточно, чтобы достигнуть биоцидных свойств на твердых поверхностях, показаных выше, т.е. эффект по снижению микроорганизмов, предпочитаемый на практике, по крайней мере, на три степени из десяти (измеренный при использовании метода в соответствии с JIS Z 2801, описанным выше), не достигается.

Поэтому с известными биоцидными средами не представлялось возможным до настоящего времени предоставить таким путем предмет с биоцидными свойствами на его поверхности, который также остается постоянным в продолжение длительного периода времени, если поверхность подвержена повышенным температурам.

Однако потребность в биоцидной композиции таких типов значительна. Например, рабочие поверхности как в частных, так и коммерческих кухнях, верхние поверхности столов, другие окружающие поверхности в гастрономии, поверхности, на которые падает сильный солнечный свет и т.д. многократно подвержены повышенным температурам. В сфере кухонь это обусловлено, в частности, горячими кастрюлями, сковородами и другим рабочим инвентарем, который помещен на данные поверхности. Из-за этого, а также из-за сильного солнечного света, сверкающего на поверхностях, особенно в темноте, могут быть достигнуты значительные температуры. Поэтому предоставление данных поверхностей с устойчивыми к нагреванию биоцидными свойствами обеспечило бы таким образом значительно повышенный срок жизни и соответственно более высокую ценность рассматриваемого предмета.

Соответственно предмет согласно данному изобретению состоит в том, чтобы предложить биоцидную композицию или полимерную композицию, которая является подходящей для предоставления продукта с биоцидными свойствами, который достигает уровня, достаточного для практики, и который также сохраняется, когда многократно подвержен нагреванию.

Данный предмет согласно изобретению осуществлен предоставлением биоцидной композиции, содержащей, по меньшей мере, один наноразмерный оксид металла переходных элементов и, по меньшей мере, одно органическое биоцидное соединение, и посредством полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один аминопластовый полимер и данный тип биоцидной композиции.

Кроме того, предмет согласно изобретению осуществлен предоставлением композиционного материала, содержащего поверхностную структуру, импрегнированную полимерной композицией, определенной выше. Наконец, предмет согласно изобретению осуществлен ламинатом, содержащим материал-носитель и на, по меньшей мере, одной части, по меньшей мере, одной поверхности полимерную композицию и/или композиционный материал, определенные выше.

Следующие и предпочтительные варианты осуществления предмета согласно изобретению раскрыты подробно, как указано ниже.

Биоцидная композиция согласно изобретению содержит, по меньшей мере, один наноразмерный оксид металла переходных элементов (в последующем также называемый для краткости как "оксид металла") и, по меньшей мере, одно органическое биоцидное соединение (в последующем также называемое для краткости как "органический бактерицид").

Ряды соединений могут быть рассмотрены в качестве органического бактерицида, такие как, например, группы соединений, уже упомянутые вначале, а также утвержденные пищевые консерванты. Предпочтительные соединения представляют собой группу изотиазолинонов, а также бензиловый спирт, 2,4-дихлорбензиловый спирт, 2-феноксиэтанол, 2-феноксиэтанолгемиформаль, фенилэтиловый спирт, 5-бром-5-нитро-1,3-диоксан, формальдегид и формальдегидные депозитные продукты (например, N-формали, такие как N,N'-диметилолмочевина, N-метилолмочевина, диметилолдиметилгидантоин, N-метилолхлорацетамид и продукты конверсии аллантоина; гликольформали, такие как этиленгликольформаль и бутилдигликольформаль; и бензилформаль), диметилолдиметилгидантоин, глиоксаль, глутардиальдегид, сорбиновую кислоту и сорбаты (например, Е200, Е202, Е203), бензойную кислоту и бензоаты (например, Е210-Е213), салициловую кислоту, сложный эфир п-гидроксибензойной кислоты (например, Е-214-Е219), хлорацетамид, N-метилолхлорацетамид, фенолы (например, п-хлор-м-крезол, о-фенилфенол, бифенил и натрий орто-фенилфенол), 4,4-диметил-1,3-оксазолидин, производные 1,3,5-гексагидротриазина, четвертичные аммониевые соединения (например, хлорид N-алкил-N,N-диметилбензил аммония и хлорид ди-н-децилдиметиламмония), хлорид цетилпиридиния, дигуанидин, полибигуанид, хлоргексидин, 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, 3,5-дихлор-4-гидроксибензальдегид, этиленгликольгемиформаль, соли тетра-(гидроксиметил)фосфония, дихлорфен, амид 2,2-дибром-3-нитрилопропионовой кислоты, 3-иод-2-пропинил-N-бутилкарбамат, метил-N-бензимидазол-2-илкарбамат, 2-н-октилизотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-2-н-октилизотиазолин-3-он, 4,5-триметилен-2-метилизотиазолин-3-он, 2,2'-дитиодибензойная кислота-ди-N-метиламид, 2-тиоцианометилтиобензотиазол, С-формали (например, 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол и 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол), метиленбистиоцианат, лизоцим (Е1105), низин (Е324), натамицин (Е235), гексаметилентетрамин (Е239), диметилдикарбонат (Е242), нитриты, нитраты (например, Е251-Е252), пропионовую кислоту и пропионаты (например, Е280-Е283), борную кислоту, тетраборат натрия, диоксид серы и сульфиты (например, Е220-Е224, Е226-Е228 и Е385) и этилен динатрия метилендиаминтетраацетат.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления биоцидная композиция согласно данному изобретению содержит, по меньшей мере, один органический бактерицид из группы изотиазолинонов, если целесообразно, вместе с одним или несколькими другими биоцидами, перечисленными выше. Предпочтительные изотиазолиноновые соединения представляют собой алкилизотиазолиноны (в которых алкильная группа имеет предпочтительно 1-12, предпочтительно 1-10 и предпочтительнее 1-8 атомов углерода, и, в частности, представляет собой метил), бензизотиазолиноны и хлоризотиазолиноны, в частности метилизотиазолинон, бензизотиазолинон и смеси последнего. Еще более предпочтительными являются 2-метилизотиазолин-3-он и 5-хлор-2-метилизотиазолинон, 2-метил-3-изотиазолинон, 2-изотиазолинон, 2-н-октилизотиазолин-3-он, 1,2-бензизотиазолин-3-он и смеси последнего.

По меньшей мере, один оксид металла может представлять собой оксид металла переходных элементов при условии, что он проявляет биоцидные эффекты, и предпочтительно представляет собой ZnO, BaTiO₃, SrTiO₃, TiO₂, WO₃, SnO₂, Al₂O₃, CuO, NiO, ZrO₂, MgO. Особенно предпочтительными являются неокрашенные оксиды металлов, такие как, например, ZnO.

Оксид металла присутствует в наноразмерной форме. "Наноразмерный" означает в настоящем описании, что средний размер частиц оксида металла составляет предпочтительно не более чем 1000 нм, в частности 1-1000 нм, предпочтительнее 5-500 нм, еще предпочтительнее 10-250 нм, и особенно предпочтительно 20-100 нм.

Средний размер частиц определяют следующим образом согласно изобретению. Используя конкретный образец, прежде всего определяют площадь поверхности образца БЭТ (ВЕТ) (Брунауер-Эммет-Теллер (Brunauer-Emmet-Teller)) методом посредством поверхностной адсорбции N₂ при -196°С согласно методу, описанному в DIN 6613. Из присущей плотности материала, который исследуют, и массы (веса) образца определяют объем всех частиц. Основываясь на предположении, что частицы (а) не имеют никаких пор и, следовательно, имеют ровную поверхность, (b) являются сферическими, и (с) подвержены тестированию с помощью газа на протяжении всей их внешней поверхности, из отношения объема к поверхностной площади всех частиц определяют средний диаметр частицы, который представляют в настоящем описании как средний размер частиц.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления биоцидная композиция в соответствии с изобретением содержит, по меньшей мере, одно производное изотиазолинона и наноразмерный оксид цинка. Кроме того, предпочтительные производные изотиазолинона представляют собой еще предпочтительные производные бензизотиазолинона, определенные выше, и смеси последних.

Смесевое отношение органического биоцида, предпочтительно, по меньшей мере, одного производного изотиазолинона к оксиду металла, предпочтительно оксиду цинка, и предпочтительнее к наноразмерному оксиду цинка, предпочтительно находится в диапазоне от 1:10 до 50:1 в расчете на массу. Предпочтительнее данное смесевое отношение находится в диапазоне от 1:2 до 25:1, еще предпочтительнее в диапазоне от 1:1 до 15:1, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 10:1.

Количество эффективных в качестве биоцидов компонентов, включенных в композицию согласно изобретению, особенно не ограничивают. Однако оно предпочтительно должно быть в пределах диапазона, который не делает излишне трудным достижение достаточного биоцидного эффекта, определенного выше, когда используется для получения полимерной композиции согласно данному изобретению и/или композиционного материала/ламината согласно данному изобретению. Поэтому содержание биоцидного активного агента предпочтительно находится в пределах диапазона из 10-100% масс., предпочтительнее 20-90% масс., предпочтительнее 40-80% масс.

Полимерная композиция согласно данному изобретению содержит биоцидную композицию согласно данному изобретению и, по меньшей мере, один аминопластовый полимер. Биоцидная композиция присутствует в количестве, в расчете на общее содержание твердых веществ в полимерной композиции 0,1-8% мас., предпочтительно, в количестве 1-3% мас., и, более предпочтительно, в количестве 0,5-5% мас. Органическое биоцидное соединение, предпочтительно производное изотиазолинона, и наноразмерный оксид металла, каждое рассчитанное на общее содержание твердых веществ в полимерной композиции, присутствуют в количестве 0,1-0,5% мас. и 0,5-4% мас. соответственно, и, предпочтительно в количестве 0,2-0,4% мас. и 1-3% мас. соответственно. Хотя данное изобретение может применяться ко всему многообразию аминопластовых полимеров, известных на предшествующем уровне изобретения, предпочтительные аминопластовые полимеры представляют собой полимеры меламина.

Меламиновые полимеры широко используются в промышленности, например, в качестве покрытий для поверхностей или для изготовления декоративных ламинатов. Особую техническую значимость среди доступных меламиновых полимеров представляют собой меламино-формальдегидные и меламино/мочевино-формальдегидные полимеры, которые также предпочтительны согласно изобретению. Из-за их выдающихся свойств, таких как, например, устойчивость к царапанию, огнестойкие свойства, химическая и механическая устойчивость и механическая твердость, они особенно подходят для объектов, подвергаемых высоким уровням стресса, в частности для поверхностей каждодневного использования. Например, меламиновые полимеры и, в частности, предпочтительные меламиновые полимеры используются для поверхностей полов и мебели. Посредством полимерной композиции согласно изобретению предлагается аминопластовый полимер, снабженный особенно полезными биоцидными свойствами, который сохраняет свои биоцидные свойства в продолжение длительного периода времени, даже если подвергается неоднократно повышенным температурам.

Полимерная композиция согласно изобретению может быть изготовлена с помощью аминопластового полимера, представленного в растворенной форме, который смешивают с биоцидной композицией согласно изобретению при использовании смешивающих аппаратов, таких как, например, смесители. Смешивание выполняется здесь таким образом, что смесь биоцидной композиции и аминопластового полимера перемешивается так тщательно, что получается наиболее возможное равномерное распределение биоцидной композиции в суспензии аминопластового полимера, в котором частицы поддерживаются постоянно в суспензии.

Аминопластовый полимер в композиции согласно изобретению может представлять собой освобожденный от вирусов аминопластовый полимер, но является предпочтительно предконденсатом полимера, который на последней стадии, такой как, например, стадия прессования поверхностной структуры, пропитывали композицией согласно изобретению продуктом-носителем под давлением и при повышенной температуре.

Обычно аминопластовый полимер, в который примешивают биоцидную композицию, дается как водный или спиртовой раствор. Биоцидная композиция может быть добавлена к аминопластовому полимеру в твердой и/или жидкой форме (например, как раствор органического биоцида в растворителе и частицы оксида металла, суспендированные в нем).

Биоцидная суспензия аминопластового полимера, которую получают процедурой, описанной выше, затем может быть еще обработана непосредственно позже, например, чтобы изготовить ламинат пропитыванием поверхностной структуры данной композицией, или может быть превращена в твердую полимерную композицию, например, распылительной сушкой, и затем обработана в более поздний момент времени.

Возможно также приготавливать смесь в биоцидной композиции во время синтеза аминопластового полимера. Здесь предконденсат полимера, получаемый в течение синтеза аминопластового полимера, предпочтительно охлаждают и затем смешивают с биоцидной композицией. Здесь имеется преимущество, состоящее в том, что композиция аминопластового полимера, снабженная биоцидными свойствами, может быть изготовлена прямо из исходных продуктов для синтеза аминопласта без какой-либо дополнительной промежуточной стадии выделения аминопластового полимера.

Если биоцидную композицию примешивают в аминопластовый полимер после синтеза полимера, то ее примешивают в раствор аминопластового полимера в соответствующем растворителе. Если аминопластовый полимер превращен в твердую форму после синтеза, как описано выше, то его предпочтительно переводят в растворенную форму перед добавлением биоцидной композиции.

Композиционный материал согласно изобретению содержит поверхностную структуру, пропитанную полимерной композицией согласно изобретению. Это осуществляется структурой поверхности, которая способна получать полимерную композицию согласно изобретению, когда обрабатывается жидкой формой полимерной композиции согласно изобретению, т.е. раствором или суспензией, и затем избыток растворителя удаляется. Сухие поглощающие материалы, такие как, например, бумага, картон, текстильная ткань или флис, однослойная фанера, древесноволокнистые плиты или древесные доски из прессованных опилок предпочитают в качестве поверхностных структур, предназначенных для импрегнирования. Особенно предпочтительными являются бумажные, картонные и текстильные материалы, такие как текстильные ткани или флисы, и особенно предпочтительной является бумага, в частности декоративная бумага или бумага для верхнего листа.

Полимерная композиция, используемая для изготовления данного композиционного материала, предпочтительно содержит в дополнение к описанному аминопластовому полимеру и биоцидной композиции согласно изобретению растворитель, в частности воду и/или спирт (например, метанол, этанол, пропанол, бутанол), и может содержать дополнительные добавки, обычно применяемые в области данных аминопластовых полимерных композитов. Примеры данных типов добавок представляют собой наполнители, красители, пигменты, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, смачиватели, разделители, мягчители и сшивающие агенты.

Кроме того, полимерная композиция согласно изобретению может содержать корунды как дополнительную добавку. Последние приводят к повышению в устойчивости к истиранию композиционных материалов согласно изобретению. Из-за этого композиционные материалы согласно изобретению подходят, например, в виде бумаг для верхнего листа, содержащих корунд, для изготовления ламинатов, которые используются для производства полов и других поверхностей, подверженных высоким уровням механического стресса.

Данные добавки могут быть уже включены в биоцидную композицию согласно изобретению, они могут быть включены в аминопластовый полимерный компонент или быть добавлены отдельно к пропитывающей композиции. Более того, два или несколько из этих методов добавления могут быть объединены один с другим, и все желаемые добавки могут быть введены независимо одна от другой любым из предложенных путей.

Количество полимерной композиции согласно изобретению, применяемой к поверхностной структуре, обычно равно 20-300 г/м², предпочтительно 50-150 г/м², предпочтительнее 90-110 г/м² импрегнированной поверхности по отношению к массе импрегнированной полимерной композиции после сушки.

В следующем варианте осуществления предварительно импрегнируют образцы необработанным аминопластовым полимером. (Аминопластовый полимер = UF, триазин F, смеси последнего или полимеров, которые конденсированы вместе из триазинов, мочевины и формальдегида). Степени полимерной пропитки предварительных импрегнатов равны в таком случае приблизительно 40-120%, предпочтительно 60-100%, предпочтительнее 80-90% по отношению к массе поверхностной структуры, не пропитанной полимером. На следующей стадии полимерные композиции согласно изобретению затем применяются к данным предварительно высушенным участкам в количестве 5-60 г/м², предпочтительно 15-35 г/м² по отношению к твердому полимеру согласно изобретению.

Полимерная композиции согласно изобретению, содержащая растворитель, используемый для пропитки, предпочтительно имеет содержание твердых веществ в 20-80% масс., предпочтительно 30-70% масс., предпочтительнее 40-60% масс., и еще предпочтительнее 45-55% масс.

Если поверхностная структура, пропитанная полимерной композицией согласно изобретению, представляет собой бумагу или текстиль, количество, применяемое к полимерной композиции согласно изобретению, по отношению к поверхностной структуре перед пропиткой, обычно равно 40-400% масс., предпочтительно 70-150% масс., предпочтительнее 90-130% масс. Если используют бумагу для верхнего листа, количество полимера, применяемого для верхнего листа, находится обычно в пределах диапазона 200-350% твердого полимера по отношению к массе бумаги. Здесь это относится только к верхнему листу, но не к сухой декоративной бумаге, пропитанной полимером, печатной или непечатной, которая снабжена полимерной композицией.

Как уже описано, пропитанная поверхностная структура сушится после пропитки и может быть впоследствии, если целесообразно, спрессована с одним или несколькими дополнительными поверхностными структурами, чтобы образовать ламинат. Так как аминопластовый полимер присутствует предпочтительно в полимерной композиции согласно изобретению в качестве предконденсата аминопластового полимера, то при изготовлении ламината прессованием при повышенном давлении и повышенной температуре происходит общее отверждение полимерной композиции согласно изобретению.

Предпочтительные ламинаты согласно данному изобретению содержат на одной стороне непосредственно покровные продукты, с которыми композиционный материал, представляющий собой бумагу или текстиль, пропитанный полимерной композицией согласно изобретению, предпочтительно декоративную бумагу или покровную бумагу, ламинирован непосредственно на материал-носитель, такой как, например, MDF картоны, макулаторные картоны или фанерные доски.

Вместо только одного декоративного слоя, ламинированного на материал-носитель, конечно может быть также ламинирован ряд идентичных или различных декоративных слоев прямо на материал-носитель.

Согласно следующему варианту осуществления ламинат в соответствии с изобретением включает один или несколько слоев декоративной пленки, которая прессуется с содой-крафт-бумагами, содержащими связывающие вещества, или вторичной бумаги. Связывающие вещества, подходящие для таких сода-крафт-бумаг, содержащих связующие вещества, представляют собой, например, феноловые полимеры, феноловые аминопластовые полимерные смеси или соконденсаты. Данным способом получаются продукты, называемые ламинатными картонами высокого давления, которые обычно имеют толщину 0,2-2 мм. Данные типы ламината с толщиной 0,2-0,4 мм называют тонкими ламинатами, и ламинаты с толщиной 0,4-2 мм, предпочтительно 0,5-1,5 мм называют толстыми ламинатами. Данные ламинаты могут быть разглажены на их задней стороне после изготовления и затем адгезивно связаны с материалами-носителями. Процесс разглаживания может быть распределен, если целесообразно, материалами, спрессованными на задней стороне ламината (например, vulcament? или вулкан-фибра), или используются адгезивные типы, что не требует разглаживания задней стороны (например, полиуретановый адгезив, эпоксидный полимерный адгезив, полисложноэфирные адгезивы), чтобы прилипать на материалах-носителях.

Согласно следующему варианту осуществления, HPL материалы могут быть изготовлены с толщиной 1-40 мм, предпочтительно 2-30 мм, предпочтительнее 3-20 мм. Предпочтительно, данные типы материала предлагаются на обеих сторонах в качестве наружного слоя(ев), с одним или несколькими слоями декоративной пленки, которую наслаивают на сода-крафт-бумагу, содержащую связующие вещества. Они предпочтительно используются в неадгезивно связанной форме как самоподдерживающие продукты, например для душевых и примерочных отделений, для верхних поверхностей столов или для переполненных участков в госпитальных путях прохода.

Биоцидная композиция согласно данному изобретению или полимерные композиции, композиционные материалы и ламинаты, которые содержат последние, обладают отличным биоцидным эффектом, который существенно не затрагивается, даже когда подвержен нагреванию. В нижеследующем разделе данный эффект описан несколькими примерами и сравнительными примерами.

Примеры

В нижеследующих примерах биоцидный эффект поверхностей тестировали согласно JISZ 2801. В настоящем описании тесты проводили с четырьмя различными тест-микроорганизмами при температуре инкубирования 36 ±2°С. Данный тест-метод служит для определения биоцидного, в частности противомикробного эффекта поверхности. Для этой цели тестируемые образцы, предназначенные для изучения, покрывали определенным количеством микроорганизмов в подходящей культуральной среде (например, CASO Agar; Heipha Diagnostika GmbH, D-69214 Eppelheim) и анализировали через 24 часа. Для данной цели тестируемые образцы, покрытые аминопластовым полимером, готовили способом, описанным ниже, и анализировали через 0 и 24 часа. Тестируемые образцы, покрытые аминопластовым полимером и не содержащие биоцидной композиции, использовали в качестве эталона.

Тестирование биоцидного эффекта выполняли со следующими организмами:

Pseudomonoas aeruginosa ATCC 15442 2,6×10⁵ KBE/тестируемая поверхность Staphylococcus aureus ATCC 6538 2,8×10⁵ KBE/тестируемая поверхность Salmonella chloeraesius ATCC 9898 2,2×10⁵ KBE/тестируемая поверхность Escherichia coli ATCC 8739 2,7×10⁵ KBE/тестируемая поверхность

Оценку биоцидного эффекта проводили, используя следующие категории:

снижение на фактор Х спустя 24 часа:

Х < 10¹ нет значительного биоцидного эффекта 10¹ ≤ Х < 10² небольшой биоцидный эффект 10² ≤ Х < 10³ значительный биоцидный эффект 10³ ≤ Х сильный биоцидный эффект

Изготовление биоцидных композиций

Модифицированные агенты М-1

В контейнере для перемешивания, снабженном количеством диэтиленгликоля в 4,294 кг, размешивают в определенной последовательности 6,27 кг 20% водного раствора бензизотиазолинона; 2,08 кг 20% водного метилизотиазолинона; 4,84 кг 50% водного раствора формальдегида. Полученный таким образом раствор доводят до рН 5-6 с помощью приблизительно 0,36 кг 15% водной амидосульфоновой кислоты. Производят 17,9 кг биоцидного модифицированного агента.

Изготовление полимерных композиций

Пропиточный состав, сравнение (IV-1)

1000 кг микродисперсии меламинового полимера в воде (содержание полимера 55% масс.) помещают с 2,3 кг отвердителя типа сульфоновой кислоты и требуемыми количествами обычных смачивателей, разделяющих агентов, и, если целесообразно, пеногасителей. Затем 17,9 кг модифицированного агента М-1, описанного выше, добавляют к полимерному составу с одновременным перемешиванием, причем формальдегид, содержащийся в М-1, добавляется быстро в меламиновую полимерную матрицу. После гомогенизации состав готов для дальнейшей обработки.

Пропиточный состав, сравнение (IV-2)

Способом, аналогичным способу для IV-1, изготавливают пропиточный состав, к которому после гомогенизации дополнительно добавляют 0,920 кг водного раствора комплекса серебра (Ag⁺ концентрация: 6% масс.). После дополнительного перемешивания в течение 10 мин состав готов для дальнейшей обработки.

Пропиточный состав, сравнение (IE-1)

Способом, аналогичным способу для IV-1, изготавливают пропиточный состав, к которому после гомогенизации дополнительно добавляют 10 кг водной 50% масс. суспензии наноразмерного ZnO со средним размером частиц 40 нм. После дополнительного перемешивания в течение 10 мин состав готов для дальнейшей обработки.

Пропиточный состав, сравнение (IV-3)

1000 кг микродисперсии меламинового полимера в воде (содержание полимера 55% масс.) помещают с 2,3 кг отвердителя типа сульфоновой кислоты и требуемыми количествами обычных смачивателей, разделяющих агентов, и, если целесообразно, пеногасителей. Затем размешивают в данной смеси 10 кг водной 50% масс. суспензии наноразмерного ZnO со средним размером частиц 40 нм. После дополнительного перемешивания в течение 10 мин состав готов для дальнейшей обработки.

Изготовленные пропиточные составы от IV-1 до IV-3 и IE-1 имеют содержания биоцидного активного агента, перечисленные в таблице 1, соответственно по отношению к твердому аминопластовому полимеру:

Таблица 1 Биоцидный активный агент Пропиточный состав IV-1 IV-2 IV-3 IE-1 Бензизотиазолинон (% масс.) 0,27 0,27 - 0,27 Метилизотиазолинон (% масс.) 0,09 0,09 - 0,09 Формальдегид (% масс.) 0,51 0,51 - 0,51 Наноразмерный ZnO (% масс.) - - 0,9 0,9 Ag⁺ (ч/млн) - 100 - -

Изготовление композиционных материалов/ламинатов

C пропиточными составами от IV-1 до IV-3, IE-1 и дополнительным составом IV-4 (аналогичным пропиточному составу IV-1, но без биоцидных активных агентов) производили покрытые полимером декоративные бумаги с помощью декоративных бумаг верхнего слоя, которые пропитываются соответствующими составами и сушатся при 130°С. Основные массы бумаги, количества полимерных покрытий и соотношения и остаточные содержания летучих компонентов после сушки показаны в таблице 2.

Таблица 2 Тест Состав Декоративная бумага (масса)¹⁾ Применение полимера (% масс.)¹⁾ Лет. компоненты²⁾% Сравнение (V1) IV-1 100 120/120 5,9 Сравнение (V2) IV-2 28 79,8/285 6,4 Сравнение (V3) IV-3 28 79,8/285 6,5 Сравнение (V4) IV-4 28 79,8/285 6,5 Изобретение (Е1) IE-1 118 106,2/90 5,5 ¹⁾ Масса в г/м², % по отношению к массе бумаги (atro)
²⁾ Остаток летучих компонентов после сушки

Полученные таким путем импрегнаты прессовали, используя обычные процедуры на трех коммерчески доступных центральных уровнях для HPL, посредством которых получали композиционные материалы/ламинаты. Их исследовали способом, описанным выше, относительно биоцидного эффекта их поверхности. Исследование имело место либо непосредственно после изготовления либо после выдерживания (хранение в течение определенного времени при определенной температуре) и после воздействия повышенных температур в продолжение определенного периода времени. Данные условия и результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3   Биоцид в твердом полимере Выдерживание Снижение количества микроорганизмов (в значении степень десяти)   MIT% масс. BIT% масс. FO% масс. ZnO% масс. Ag⁺ ч/млн Время Темп. (°С) Pseudonomas aeroginosa Staphyloc. aureus Salmonella Choleraesius E.Coli V-4 - - - - - 20 мин 180 0 0,69 0,83 0 V1-a 0,09 0,27 0,5 - - 14 суток 20 >4,1 2,5 3,2 3,0 V1-b 0,09 0,27 0,5 - - 14 суток 40 2,1 2,1 2,6 0,3 V1-c 0,09 0,27 0,5 - - 14 суток 80 0,6 2,0 1,0 -0,2 V1-d 0,09 0,27 0,5 - - 20 мин 180 0,3 1,1 1,2 0,1 V2-a 0,09 0,27 0,5 - 100 - - >4,4 2,2 1,7 0,2 V2-b 0,09 0,27 0,5 - 100 20 мин 180 0,8 0,6 1,3 0,0 E1-a 0,09 0,27 0,5 0,9 - - - >4,4 >4,4 >4,3 >4,4 E1-b 0,09 0,27 0,5 0,9 - 20 мин 180 >4,4 >4,4 >4,3 >4,4 V3 - - - 0,9   20 мин 180 0,11 0,35 0,48 0

Как показывают результаты, композиционные материалы/ламинаты согласно изобретению обладают отличным биоцидным эффектом, который также сохраняется практически неизменным при воздействии высокой температуры в продолжение более долгого периода времени. Таким образом, биоцидный эффект материалов согласно данному изобретению неожиданно улучшен относительно предшествующего уровня изобретения.

Изобретение относится к биоцидам, полимерам, композитам, ламинатам. Биоцидная композиция включает неорганическое биоцидное соединение и, по меньшей мере, одно органическое биоцидное соединение. Неорганическое биоцидное соединение состоит из, по меньшей мере, одного наноразмерного оксида металла, выбранного из ZnO, ВаТiO₃, SrTiO₃, TiO₂, WO₃, Аl₂О₃, CuO, NiO, ZrO₂ и MgO. Органическое биоцидное соединение выбирают из изотиазолинонов и производных изотиазолинона, производных фенола, производных бромноватой кислоты, формальдегида и его производных, формальдегидных депозитных продуктов, гуанидинов, хлор- и/или бромсодержащих соединений, производных мочевины, бензилового спирта, фенилэтилового спирта, диметилолдиметилгидантоина, гликосали, глутардиальдегида, сорбиновой кислоты и сорбатов, бензойной кислоты и бензоатов, 4,4-диметил-1,3-оксозолидина, производных 1,3,5-гексагидротриазина, четвертичных аммониевых соединений, хлорида цетилпиридиния, этиленгликольгемиформаля, соли тетра-(гидроксиметил)-фосфония, 3-иод-2-пропинил-N-бутилкарбамата, метил-N-бензимидазол-2илкарбамата, 2,2-дитиодибензойная кислота-ди-N-метиламида, 2-тиоциоанометилтиобензотиазола, С-формали, метиленбистиоцианата, лизоцима (Е1105), низина (Е324), натамицина (Е235), гексаметилентетраметрина (Е239), диметилдикарбоната (Е242), пропионовой кислоты и пропионатов, и этилен динатрия метилендиаминтетраацетата. Полимерная композиция, композиционный материал или ламинат содержат биоцидную композицию Изобретение позволяет получать материалы с биоцидным эффектом, сохраняемым при повышенных температурах. 5 н. и 32 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Биоцидная композиция, включающая неорганическое биоцидное соединение и, по меньшей мере, одно органическое биоцидное соединение, где неорганическое биоцидное соединение состоит из, по меньшей мере, одного наноразмерного оксида металла, выбранного из ZnO, ВаТiO₃, SrTiO₃, TiO₂, WO₃, Аl₂О₃, CuO, NiO, ZrO₂ и MgO, и где органическое биоцидное соединение выбирается из: изотиазолинонов и производных изотиазолинона, производных фенола, производных бромноватой кислоты, формальдегида и его производных, формальдегидных депозитных продуктов, гуанидинов, хлор- и/или бромсодержащих соединений, производных мочевины, бензилового спирта, фенилэтилового спирта, диметилолдиметилгидантоина, гликосали, глутардиальдегида, сорбиновой кислоты и сорбатов, бензойной кислоты и бензоатов, 4,4-диметил-1,3-оксазолидина, производных 1,3,5-гексагидротриазина, четвертичных аммониевых соединений, хлорида цетилпиридиния, этиленгликольгемиформаля, соли тетра-(гидроксиметил)-фосфония, 3-иод-2-пропинил-N-бутилкарбамата, метил-N-бензимидазол-2-илкарбамата, 2,2-дитиодибензойная кислота-ди-N-метиламида, 2-тиоцианометилтиобензотиазола, С-формали, метиленбистиоцианата, лизоцима (E1105), низина (Е324), натамицина (Е235), гексаметилентетрамина (Е239), диметилдикарбоната (Е242), пропионовой кислоты и пропионатов, и этилен динатрия метилендиаминтетраацетата.

2. Биоцидная композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один наноразмерный оксид металла представляет собой ZnO.

3. Биоцидная композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один наноразмерный оксид металла имеет средний размер частиц 1-1000 нм, предпочтительно 5-500 нм, более предпочтительно 10-250 нм, и наиболее предпочтительно 20-100 нм.

4. Биоцидная композиция по п.2, в которой, по меньшей мере, один наноразмерный оксид металла имеет средний размер частиц 1-1000 нм, предпочтительно 5-500 нм, более предпочтительно 10-250 нм, и наиболее предпочтительно 20-100 нм.

5. Биоцидная композиция по любому из пп.1-4, в которой, по меньшей мере, одно органическое биоцидное соединение включает, по меньшей мере, одно производное изотиазолинона, которое предпочтительно выбрано из бензилизотиазолинонов, метилизотиазолинонов, хлоризотиазолинонов, хлорметилизотиазолинонов и их смесей, и более предпочтительно выбрано из бензилизотиазолинонов, метилизотиазолинонов и их смесей.

6. Биоцидная композиция по любому из пп.1-4, в которой смесевое отношение, по меньшей мере, одного огранического биоцидного соединения к наноразмерному оксиду металла в расчете на мас.% находится в диапазоне от 1:10 до 50:1, предпочтительно от 1:2 до 25:1, более предпочтительно от 1:1 до 15:1, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 10:1.

7. Биоцидная композиция по п.5, в которой смесевое отношение, по меньшей мере, одного огранического биоцидного соединения к наноразмерному оксиду металла в расчете на мас.% находится в диапазоне от 1:10 до 50:1, предпочтительно от 1:2 до 25:1, более предпочтительно от 1:1 до 15:1, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 10:1.

8. Полимерная композиция, включающая, по меньшей мере, один аминопластовый полимер и биоцидную композицию, где биоцидная композиция состоит из биоцидной композиции по любому из пп.1-7.

9. Полимерная композиция по п.8, в которой биоцидная композиция присутствует в количестве в расчете на общее содержание твердых веществ в полимерной композиции 0,1-8 мас.%, предпочтительно в количестве 0,5-5 мас.%, и более предпочтительно в количестве 1-3 мас.%.

10. Полимерная композиция по п.8, в которой, по меньшей мере, одно производное изотиазолинона и наноразмерный оксид металла, каждое рассчитанное на общее содержание твердых веществ в полимерной композиции, присутствуют в количестве 0,1-0,5 мас.% и 0,5-4 мас.% соответственно, и предпочтительно в количестве 0,2-0,4 мас.% и 1-3 мас.% соответственно.

11. Полимерная композиция по п.8, в которой аминопластовый полимер представляет собой меламиновый полимер.

12. Полимерная композиция по п.9, в которой, по меньшей мере, одно производное изотиазолинона и наноразмерный оксид металла, каждое рассчитанное на общее содержание твердых веществ в полимерной композиции, присутствуют в количестве 0,1-0,5 мас.% и 0,5-4 мас.% соответственно, и предпочтительно в количестве 0,2-0,4 мас.% и 1-3 мас.% соответственно.

13. Полимерная композиция по п.9, в которой аминопластовый полимер представляет собой меламиновый полимер.

14. Полимерная композиция по п.10, в которой аминопластовый полимер представляет собой меламиновый полимер.

15. Полимерная композиция по п.12, в которой аминопластовый полимер представляет собой меламиновый полимер.

16. Полимерная композиция по любому из пп.9-15, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один из следующих компонентов, выбираемый из наполнителей, красителей, пигментов, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, смачивателей, разделяющих агентов, мягчителей, отвердителей и сшивающих агентов.

17. Полимерная композиция по п.16, которая содержит, по меньшей мере, один корунд в качестве наполнителя.

18. Полимерная композиция по любому из пп.9-15, которая дополнительно содержит растворитель для, по меньшей мере, одного меламинового полимера и представлена в форме раствора, дисперсии или суспензии.

19. Полимерная композиция по п.18, в которой растворитель выбран из воды, растворителей, смешивающихся с водой, и любых их смесей.

20. Полимерная композиция по п.19, в которой растворитель, смешивающийся с водой, выбран из водорастворимых спиртов, кетонов, гликолей или гликолевых простых эфиров.

21. Полимерная композиция по п.16, которая дополнительно содержит растворитель для, по меньшей мере, одного меламинового полимера и представлена в форме раствора, дисперсии или суспензии.

22. Полимерная композиция по п.21, в которой растворитель выбран из воды, растворителей, смешивающихся с водой, и любых их смесей.

23. Полимерная композиция по п.22, в которой растворитель, смешивающийся с водой, выбран из водорастворимых спиртов, кетонов, гликолей или гликолевых простых эфиров.

24. Полимерная композиция по п.17, которая дополнительно содержит растворитель для, по меньшей мере, одного меламинового полимера и представлена в форме раствора, дисперсии или суспензии.

25. Полимерная композиция по п.24, в которой растворитель выбран из воды, растворителей, смешивающихся с водой, и любых их смесей.

26. Полимерная композиция по п.25, в которой растворитель, смешивающийся с водой, выбран из водорастворимых спиртов, кетонов, гликолей или гликолевых простых эфиров.

27. Полимерная композиция по п.18, в которой растворитель включает воду.

28. Полимерная композиция по любому из пп.19-26, в которой растворитель включает воду.

29. Полимерная композиция по п.18, которая имеет содержание твердых веществ 20-80 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, более предпочтительно 40-60 мас.%, и наиболее предпочтительно 45-55 мас.%.

30. Полимерная композиция по любому из пп.19-27, которая имеет содержание твердых веществ 20-80 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, более предпочтительно 40-60 мас.%, и наиболее предпочтительно 45-55 мас.%.

31. Полимерная композиция по п.28, которая имеет содержание твердых веществ 20-80 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.%, более предпочтительно 40-60 мас.%, и наиболее предпочтительно 45-55 мас.%.

32. Композиционный материал, включающий поверхностную структуру, пропитанную полимерной композицией по любому из пп.8-31.

33. Композиционный материал по п.32, в котором поверхностная структура, пропитанная полимерной композицией, выбрана из бумаги, предпочтительно из декоративной бумаги, или верхнего листа покрытия, текстиля и флиса.

34. Ламинат, включающий материал-носитель и на, по меньшей мере, части, по меньшей мере, одной поверхности полимерную композицию по любому из пп.8-31 и/или композиционный материал по п.32 или 33.

35. Ламинат по п.34, который содержит, по меньшей мере, один слой из, по меньшей мере, одного композиционного материала по п.32 на материале-носителе, который предпочтительно выбран из картонов с волокнами средней плотности (MDR), макулатурных картонов и фанерных досок.

36. Ламинат по п.34, который включает один или несколько слоев композиционного материала по п.33 и носитель, выбранный из содиум-крафт-бумаги, содержащей связующие вещества, и вторичной бумаги, содержащей связующие вещества.

37. Применение композиционного материала по п.32 или 33 или ламината по любому из пп.34-36 для получения поверхностей с термостабильными биоцидными свойствами, которые предпочтительно выбраны из рабочих поверхностей для кухонь, лабораторий, госпиталей, домов на колесах, отелей и гостиниц; поверхностей для полов, дверей, хранилищ, лифтов, дискотек, душевых комнат, внутренних принадлежностей в средствах транспорта, разделительных перегородок и торговых демонстрационных структур.