ПОКРЫТИЕ ДРЕВЕСНО-СТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ ПЛЕНКАМИ ИЗ АМИНОПЛАСТОВОЙ СМОЛЫ, ПОВЕРХНОСТИ КОТОРЫХ ПРИДАНЫ СВОЙСТВА ИЗНОСОСТОЙКОСТИ, ЛЕГКОЙ ОЧИЩАЕМОСТИ И ГИДРОФОБНОСТИ Российский патент 2020 года по МПК D21H27/28 D21H19/02 D21H19/06 D21H19/82 B05D1/34 B44C5/04 

[0001] Изобретение относится к отделке пленок из аминопластовой смолы с созданием износостойкой, легко очищаемой и гидрофобной поверхности, для покрытия древесно-стружечных плит, которые используются при изготовлении плит для настила пола, или находят применение в производстве мебели.

[0002] Под пленками из аминопластовой смолы понимают меламино-формальдегидные конденсационные смолы или смешанные смолы из мочевины и меламина, которые под действием давления и температуры конденсируются и образованием в конечном итоге пространственной сетчатой структуры.

[0003] Пленки из меламиновой смолы используются при нанесении покрытий на HDF-плиты (древесноволокнистые плиты высокой плотности), которые затем перерабатываются в панели для настила пола. При этом используют пропечатанные декоративные бумаги из облагороженной целлюлозы, пропитанные меламиновой смолой, которые затем подвергаются предварительной конденсации в зоне сушки пропитывающего канала. Как правило, декоративные бумаги спрессовывают вместе с пропитанными покровными бумагами от 20 до 45 г/м² в гидравлическом горячем прессе. Покровный слой служит для улучшения качества декоративных пленок и других испытывающих высокие нагрузки поверхностей. Он состоит из высококачественных бумаг из облагороженной целлюлозы, будучи пропитанным меламиновой смолой, и дополнительно содержит определенные количества минеральных наполнителей, например, таких как корунд.

[0004] Плиты для настила пола должны быть относительно износостойкими, поэтому их поверхности упрочняют этими наполнителями. Здесь давно испытанным в качестве высокопрочного материала благодаря его твердости, прозрачности и инертности оказался Al₂О₃ в форме электрокорунда, спеченного корунда, монокристаллического корунда и/или кальцинированного или спеченного глиноземного продукта.

[0005] Нанесение подобных твердых материалов согласно уровню техники проводится различными путями. Так, эти твердые материалы могут быть непосредственно примешаны к пропиточной меламиновой смоле для бумажного поверхностного покрытия. В другом случае определенное количество корунда непосредственно добавлялось в сырую бумажную массу для покровной бумаги уже при изготовлении бумаги, тем самым исключая примешивание корунда при пропитке смолой.

[0006] В патентном документе ЕР 0732449 А1 описан способ получения декоративной бумаги для применения в изготовлении износостойких ламинатов. Здесь к смоле примешиваются износоустойчивые минеральные компоненты, такие как корунд.

[0007] Патентный документ DE 195 29 987 А1 описывает способ получения лаковых слоев с высокой износостойкостью на твердом материале подложки. Этот лаковый слой создается с помощью лаков на основе синтетических смол, такой как лак на основе акриловой смолы, сложнополиэфирной смолы или полиуретановой смолы, причем препятствующий износу материал рассыпается на лаковые слои перед отверждением. В другом описании изобретения к патентному документу ЕР 1070688 А1 описывается покрывающий поверхность твердый материал с определенной твердостью. Этот твердый материал добавляется в лаковые слои в качестве препятствующего износу материала.

[0008] Получение синтетического корунда обычно проводится в электродуговой печи, причем глинозем или боксит в качестве исходного материала расплавляется при температуре около 2000°С. Продукт в этом процессе получается в виде блоков, которые после охлаждения измельчаются и затем сортируются по гранулометрическому составу.

[0009] При измельчении корунда вследствие его характеристик хрупкого разрушения образуется весьма трещиноватая поверхность с многочисленными ступенчатыми дислокациями, микрогранями и трещинами.

[0010] Эти частицы корунда в последующем процессе прессования в горячем прессе создают значительные проблемы на поверхностях используемых пластин пресса.

[0011] Пленки меламиновой смолы спрессовываются вместе с покровными пленками в так называемых гидравлических горячих прессах с помощью соответствующих прессовых пластин, которые могут быть структурированными, матированными или даже глянцевыми, под давлением и при нагревании. При этом пленки меламиновой смолы подвергаются окончательной конденсации и необратимо образуют твердые поверхности. Частицы корунда после прессования находятся на поверхностях покрытых древесно-стружечных плит.

[0012] Применяемые прессовые пластины, как правило, состоят из твердых хромистых сталей категорий AISI 410, AISI 630, с твердостью 38-42 HRC. Но также могут быть использованы латунные листы MS 64 с твердостью 130 HB. Чтобы улучшить характеристики отделения металлических поверхностей от меламиновых смол и защитить поверхности от царапин, поверхности листового металла снабжаются хромовым покрытием, нанесение которого проводится электрохимическим путем в ванне хромовой кислоты с Cr(VI)-соединениями. Хромовые покрытия должны иметь функциональные свойства, поэтому требуются слои твердого хрома, которые имеют толщину свыше 20 мкм.

[0013] Хотя хромированные поверхности пластин имеют твердости от 1000 до максимально 1200 HV, тем не менее происходит преждевременный износ поверхностей пластин, причем изменяется степень блеска хромового слоя. Это происходит вследствие большой разницы в твердости, так как корунд имеет твердость по Виккерсу от 1800 до 2000 HV. Во время процесса прессования возникают перемещения, обусловленные расширением пластин после подведения нагревательных пластин. Пластины пресса испытывают скачок температуры, так как они приходят в тесный контакт с нагревательных пластинами. На другой стороне протекающая конденсация меламиновых смол приводит к усадке поверхности, вследствие чего под высоким давлением возникает сильное трение, которое становится причиной преждевременного износа поверхностей пластин. Поэтому поверхности пластин нужно довольно скоро вновь обрабатывать и заново хромировать.

[0014] В основу изобретения положена задача так модифицировать пропитанные аминопластовой смолой декоративные бумаги и покровные слои, что предотвращается преждевременный износ хромированных поверхностей прессовых пластин, поверхности полностью конденсированных аминопластовых смол является износостойкими, и к тому же формируется легко очищаемая и гидрофобная поверхность.

[0015] Эта задача согласно предлагаемому в изобретении решается тем, что декоративные бумаги и/или бумаги покровного слоя после выполненной в первой стадии нанесения пропитки аминопластовой смолой во второй стадии нанесения получают дополнительно золь-гель-покрытие, которое обогащено наноструктурным дисульфидом вольфрама или молибдена, причем наноструктуры дисульфида металла образуются в форме фуллереноподобных наноструктур и нанотрубок.

[0016] Дополнительное насыщение фуллереноподобными наноструктурами, например, дисульфида вольфрама, золь-гель-смеси приводит к поверхностям с дополнительно повышенными характеристиками разделения и скольжения после отверждения пленок. Тем самым предотвращается износ на поверхностях прессовых пластин, и улучшаются трибологические свойства композитных слоев. Образованные золь-гель-способом поверхностные слои, например, из Al₂О₃, TiО₂ или SiО₂, придают твердость поверхностям покрытых впоследствии древесно-стружечных плит, причем дополнительно образуется легко очищаемая и гидрофобная поверхность.

[0017] Золь-гель-способ представляет собой жидкостный химический способ получения керамических, а также гибридных органо-неорганических материалов. Золь-гель-способом могут быть изготовлены тонкие слои, но также мелкие частицы и волокна, аэрогели и ксерогели, и также монолитные материалы. В сущности, золь-гель-способ описывается двумя типичными стадиями, которые проходит каждый продукт. Сначала готовится золь, который состоит из тонко диспергированных коллоидальных частиц величиной от около 1 нм до 100 нм в жидкости, или из диспергированных олигомеров, которые состоят из разветвленных макромолекул. Для получения золя применяется так называемый прекурсор, который представляет собой оксиды металлов или соли металлов, которые растворены в воде или в другой жидкости. Если, например, на поверхность наносятся из спиртового раствора гидролизуемые алкоголяты с ионами многовалентных металлов (М=Ti, Si или Al), то в присутствии Н₂О уже при испарении растворителя, даже при низких температурах, образуется гидроксид металла с сетчатой структурой. Тогда он содержит многочисленные МОН-группы, и поэтому является гидрофильными и антистатическим.

[0018] В процессе реакций гидролиза и конденсации это приводит к росту частиц и усиленной полимеризации, пока в конечном итоге внутри жидкостной фазы не образуется твердая сетчатая структура, которая тогда называется гелем. При испарении растворителя из геля получается ксерогель, который при последующем повышении температуры переходит в твердую и компактную форму. В результате отщепления Н₂О это приводит к образованию металлоксидных групп, и поверхности становятся твердыми и стойкими к царапанию.

[0019] Осаждение или нанесение тонких слоев на пропитанные декоративные бумаги или бумаги покровных слоев, в последующем описании называемые также подложкой, может быть проведено с помощью многих способов нанесения покрытий. Так, применимо нанесение покрытия погружением (покрытие окунанием), нанесение покрытия с использованием центрифуги (покрытие центрифугированием), но для покрытия поверхности с одной стороны оказалось пригодным применение ракеля или нанесение с помощью раскатного валика. Обычно подложка покрывается жидким золем. После нанесения затем это приводит к испарению растворителя, при этом концентрация частиц значительно возрастает, что теперь в результате связывания частиц между собой приводит к образованию геля и тем самым к твердому, но еще пористому слою. Этот слой, также называемый ксерогелем, еще содержит небольшую долю растворителя. Лишь в результате термической обработки, которая производится в последующей зоне сушки пропитывающего канала, образуется уже твердая фаза оксида металла в золь-гель-процессе, и затем при окончательной конденсации пропитывающей смолы в горячем прессе под давлением и при нагревании образуется полностью затвердевший слой оксида металла.

[0020] В зависимости от желательной твердости поверхности должен производиться выбор оксида металла. Пригодными металлическими соединениями оказались металлы алюминий, цирконий, титан и кремний. С помощью продуктов их окисления могут быть достигнуты очень хорошие золь-гель-слои. В дальнейшем описываются два золь-гель-слоя, которые состоят из Al₂О₃ и SiО₂.

[0021] Исходным материалом для получения Al₂О₃ может быть, например, золь, образованный способом Йолдаса. Первой стадией способа является гидролиз алкоксида алюминия, например, берут три-втор-бутоксид алюминия Al(OCH(СН₃)С₂Н₅)₃ и гидролизуют большим избытком воды при температуре около 85°С. Это приводит к суспензии гидроксида алюминия, которая затем при добавлении небольшого количества азотной кислоты HNO₃ переходит в прозрачный золь или, соответственно, в коллоидный раствор.

[0022] Если согласно способу Йолдаса будут работать с меньшим стехиометрическим содержанием воды, то, например, три-втор-бутоксид алюминия смешивают с абсолютированным этанолом и уксусной кислотой в соотношении Al-три-втор-бутоксид:С₂Н₅ОН:Н₂О(деминерализованная, DI)=1:16:0,6, и нагревают при температуре около 65°С при постоянном перемешивании в течение около 50 минут. Первоначально мутная смесь по мере протекания гидролиза медленно просветляется. Прозрачная смесь золя охлаждается до комнатной температуры. Во второй стадии формируется гель добавлением метанола СН₃ и Н₂О, причем весовые соотношения могут примерно составлять золь:СН₃:Н₂О=1 г:0,2 г:0,003 г, для чего добавляется еще небольшое количество уксусной кислоты.

[0023] Дополнительный золь мог бы быть получен из бемитового порошка, который имеется в продаже на рынке.

[0024] При получении гелей из SiО₂ могут быть использованы сложные эфиры кремниевой кислоты, например, в качестве прекурсора применяется тетраэтилортосиликат TEOS. Такие гибридные органо-неорганические слои из органически модифицированного оксида кремния также часто называются ормосилами (Ormosil). Для получения слоев ормосила могут быть использованы различные материалы, в частности, исходя из различных силанов. Позднейшее механическое поведение золь-гель-слоев зависит от химической структуры и их концентрации в золе. Например, может быть использован силан состава (OC₂H₅)₃Si-(CH₂)₃-CH(O)CH₂, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, также известный под торговым наименованием Dynasylan® или GLYMO. Если желательно повысить твердость слоев, в частности, стойкость к царапанию, то при диспергировании могут быть дополнительно введены наноструктуры из SiО₂ или Al₂О₃, а также TiО₂, ZrО₂. При этом находящиеся на поверхности коллоидальных аморфных SiО₂-частиц ОН-группы могут реагировать с применяемым силаном, и тем самым частицы заделываются в матрицу слоя. Слои также могут быть изготовлены из органически модифицированного SiО₂ с гидрофильным, или гидрофобным, или грязеотталкивающим действием.

[0025] После получения золя, который предусматривается для нанесения покрытия, затем следует получение неорганических фуллереноподобных частиц дисульфида вольфрама, причем оба процесса получения проводятся совместно.

[0026] Неорганические фуллереноподобные наноструктуры и нанотрубки имеют диаметр частиц от 10 до 25 нм. Нанотрубки имеют диаметр от 10 до 25 нм и длины от 200 до 300 нм. Первые неорганические фуллереноподобные частицы из дисульфида вольфрама или молибдена наблюдались в тонких слоях, которые возникали при сульфидировании WО₃- или, соответственно, MoО₃-слоев в восстановительной атмосфере. Неорганические фуллерены были впервые получены в 1990 году в Израиле, в качестве материалов для которых использовались дисульфид вольфрама (WS₂) и дисульфид молибдена (MoS₂). Впоследствии были получены многообразные другие неорганические фуллереноподобные материалы, например, такие как TiS₂, селениды, бромиды и хлориды, такие как NiBr₂, NiCl₂, также различные оксиды, например, такие как V₂O₅, а также нитрид бора. Для соответствующего изобретению применения были выбраны дисульфид вольфрама и дисульфид молибдена. Дисульфид вольфрама в форме фуллереноподобных наноструктур и нанотрубок исключительно пригодны для различных целей применения благодаря их физическим свойствам и кристаллографической морфологии. В золь-гель-способе получения оказался превосходным фуллереноподобный дисульфид вольфрама, и тем самым предотвращается износ покрытых древесно-стружечных плит при последующем использовании. Также предотвращается износ прессовых пластин во время процесса прессования. Смазочное действие дисульфида вольфрама и дисульфида молибдена в трибологическом контакте главным образом обусловливается формированием тонкой пленки из WS₂ или, соответственно, MoS₂, которая образуется в зоне контакта на поверхностях трущихся пар. Эта так называемая трибопленка обеспечивает возможность скольжения почти без трения поверхностей друг по другу и сокращает износ трущихся пар. Поэтому этот эффект оказывает весьма положительное влияние на силы трения, которые воздействуют на хромированные поверхности прессовых пластин.

[0027] Неорганические фуллереноподобные частицы дисульфида вольфрама чаще всего поставляются на рынок в виде сухого порошка. Однако частицы в процессе получения является частично сросшимися (агрегированными) и агломерированными, и тем самым образуют вторичные частицы, которые имеют диаметр в несколько микрометров. Если так сформированный порошок добавляется непосредственно в воду или этанол, или в водный золь, то дисульфид вольфрама вследствие большой массы сразу выпадает в осадок. Поэтому частицы дисульфида вольфрама перед получением золя в золь-гель-способе должны быть деагломерированы и стабилизированы в золе в виде отдельных частиц. Предпочтительным оказалось применение диспергаторов. Так, WS₂-порошок диспергируется с помощью катионных поверхностно-активных веществ бромида цетилтриметиламмония фирмы Sigma-Aldrich или Pretoctol KLC50 (фирмы BASF), с использованием технологии ультразвуковой обработки.

[0028] Содержание фуллереноподобного дисульфида вольфрама WS₂ в золе определяется желательными свойствами поверхностей покрытых древесно-стружечных плит и характеристиками извлечения из используемых прессовых пластин, и могут составлять от 1 до 50%, в расчете на содержание твердого вещества.

[0029] Полученные этим путем золь-гель-композиции с диспергированными WS₂-частицами затем наносятся на поверхности применяемых пропитанных смолой декоративных бумаг или бумаг покровного слоя, как было описано выше.

[0030] Нанесение покрытия золь-гель-способом может быть проведено в известных и оборудованных согласно уровню техники установках для пропитки и сушки, выполняющих пропитку термореактивными смолами. При этом, например, сначала бумага покровного слоя пропитывается соответствующей жидкой водной аминопластовой смолой и высушивается в нагреваемой зоне сушки до определенного уровня влагосодержания, причем одновременно происходит предварительная конденсация. Во второй зоне нанесения затем наносится приготовленный золь с фуллереноподобными WS₂-частицами, и затем переводится в нагреваемый сушильный канал. Скорость и температура канала определяются конкретными параметрами смолы, которые заранее устанавливаются потребителем.

Изобретение относится к отделке пленок из аминопластовой смолы, которые применяются для покрытия древесно-стружечных плит и образуют износостойкую, легко очищаемую и гидрофобную поверхность. После выполненной пропитки смолой во второй стадии нанесения пропитанные бумаги покрывают золь-гель-композицией, которая содержит растворенные оксиды металлов, а также фуллереноподобные наноструктуры и нанотрубки из дисульфидов металлов молибдена и/или вольфрама. После высушивания и окончательной конденсации формируют поверхности в гидравлическом горячем прессе. Обеспечивается предотвращение преждевременного износа хромированных поверхностей прессовых пластин. 5 з.п. ф-лы.

1. Отделка пропитанных аминопластовой смолой декоративных бумаг и/или бумаг покровного слоя, которые применяются для покрытия древесно-стружечных плит и образуют износостойкую, легко очищаемую и гидрофобную поверхность, отличающаяся тем, что после выполненной пропитки смолой во второй стадии нанесения пропитанные бумаги покрывают золь-гель-композицией, которая содержит растворенные оксиды металлов, а также фуллереноподобные наноструктуры и нанотрубки из дисульфидов металлов молибдена и/или вольфрама, и затем после высушивания и окончательной конденсации формируют поверхности в гидравлическом горячем прессе.

2. Отделка пленок аминопластовой смолы по п. 1, отличающаяся тем, что оксиды металлов предпочтительно состоят из металлов алюминия, титана, кремния или циркония.

3. Отделка пленок аминопластовой смолы по п. 1, отличающаяся тем, что к золь-гель-композиции с растворенными оксидами металлов для повышения стойкости к царапанию дополнительно добавляют при диспергировании наноразмерные оксиды металлов SiО₂, Al₂О₃, TiО₂, ZrО₂.

4. Отделка пленок аминопластовой смолы по п. 1-3, отличающаяся тем, что фуллереноподобные частицы дисульфида вольфрама и/или дисульфида молибдена диспергируют с помощью катионных поверхностно-активных веществ бромида цетилтриметиламмония или Pretoctol KLC50.

5. Отделка пленок аминопластовой смолы по п. 1-4, отличающаяся тем, что золь-композиция состоит из ормосила с состава 3-глицидоксипропилтриметоксисилана.

6. Отделка пленок аминопластовой смолы по п. 1-4, отличающаяся тем, что золь-гель-композиция состоит из золя йолдаса состава Al(OCH(СН₃)С₂Н₅)₃.