Настоящее изобретение относится к новой каталитической системе, в частности к новой каталитической системе, подходящей для производства пропиленовых сополимеров.
Известно, что коммерческие пропиленовые сополимеры обладают повышенной ударной прочностью и более низкой хрупкостью по сравнению с гомополимерными пропиленовыми аналогами, полученными с помощью способов с участием катализаторов Циглера-Натта. Получаемые таким образом пропиленовые сополимеры, в частности с α-олефиновым сомономером, представляющим собой этилен, нашли широкое применение, например, в производстве полимерных пленок, изделий, производимых выдувным формованием или литьевым формованием, волокон и труб. Среди указанных областей применения наиболее важным является применение для производства пленок. Такие пленки можно применять для изготовления упаковки, такой как упаковка для пищевых продуктов.
В общем случае для производства пропиленовых сополимеров пропилен подвергают сополимеризации с α-олефином по реакции суспензионной или газофазной полимеризации в присутствии подходящего катализатора Циглера-Натта. Количество сомономера, то есть α-олефина, обычно не превышает 10 мол.% от конечного полимера.
Коммерческие пропиленовые сополимеры, получаемые в присутствии известных катализаторов Циглера-Натта, обычно имеют заданное распределение сомономеров по цепи, которым можно незначительно управлять до известной степени путем изменения температуры процесса.
В таких пропиленовых сополимерах α-олефин распределен случайным образом, то есть α-олефиновые единицы не образуют блоков, содержащих только такие сомономерные единицы, а вместо этого равномерно распределены в виде отдельных единиц в пределах полипропиленовых блоков, из которых фактически состоят полимерные цепи. Кроме того, в таких пропиленовых сополимерах α-олефиновые сомономеры сосредоточены в коротких полимерных цепях.
Известно, что на важные свойства, такие как прозрачность и прочность, то есть на ударную прочность, например, пленки, содержащей упомянутые пропиленовые сополимеры, влияет распределение сомономера, которое в свою очередь зависит от применяемой каталитической системы. Также известно, что ударная прочность может повышаться с повышением количества содержащегося сомономера. Однако за такое улучшение ударной прочности приходится расплачиваться ухудшением технологических свойств, поскольку адгезивность (липкость) материала сильно повышается, приводя к неполадкам в работе реактора. Кроме того, прозрачность также ухудшается от повышенных количеств сомономеров типа этилена. Также следует принимать во внимание, что точка плавления известных пропиленовых сополимеров очень чувствительна к увеличению содержания сомономера, то есть высокие уровни сомономера неприемлемо снижают точку плавления и/или точку кристаллизации.
Таким образом, до настоящего времени было невозможно получать пропиленовые сополимеры с улучшенным соотношением механических, термических и технологических свойств. В частности, невозможно повышать ударную прочность пропиленовых сополимеров, одновременно сохраняя неизменными характеристики плавления упомянутых пропиленовых сополимеров, прозрачность пленок на основе упомянутых пропиленовых сополимеров и технологические свойства упомянутых пропиленовых сополимерных пленок.
Выбор каталитической системы играет решающую роль в случае изготовления пропиленовых сополимеров для специальных конечных областей применения как те, что изложены выше. Известно, например, что используемая каталитическая система оказывает влияние на стереоспецифическую форму полимера и что стереоспецифичность можно улучшать путем добавления к каталитической системе внешнего донорного соединения. Структура внешнего донорного соединения в частице катализатора оказывает стерическое (пространственное) влияние на расположение молекул мономера в растущей полимерной молекуле, давая при этом полимерную цепь определенной стереоизомерной структуры. Также известно, что внешние доноры регулируют содержание mmmm-пентад в полимерной цепи, тем самым оказывая сильное влияние на микроструктуру получаемого полимера. Кроме того, применяемая каталитическая система также в значительной степени воздействует на включение сомономеров в пропиленовую сополимерную цепь.
Следовательно, при разработке нового класса пропиленовых сополимеров обычно приходится также создавать новую каталитическую систему, облегчающую достижение требуемых свойств упомянутого сополимера.
В данном случае требуется каталитическая система, которая облегчает производство пропиленового сополимера, обладающего улучшенным соотношением механических, термических и технологических свойств. В частности, целью настоящего изобретения является получение новой каталитической системы, которая облегчает производство материалов на основе пропиленового сополимера с повышенной прочностью при сохранении высокого уровня прозрачности. Более конкретно, требуется новая каталитическая система, которая облегчает производство пропиленового сополимера с повышенной прочностью, обладающего превосходными технологическими свойствами, то есть сополимера, который является менее липким (адгезивным) по сравнению с пропиленовыми сополимерами, известными в данной области, и не вызывает неполадок в работе реактора. Кроме того, характеристики плавления пропиленового сополимера, полученного в присутствии новой каталитической системы, должны предпочтительно только незначительно зависеть от содержания сомономера.
Открытием настоящего изобретения является то, что каталитическая система должна содержать собственный донор, предпочтительно сложный эфир фталевой кислоты, и внешний донор, представляющий собой этокси-замещенный силан, предпочтительно бисэтокси-замещенный силан.
Таким образом, в настоящем изобретении предлагается каталитическая система, содержащая
(a) прокаталитическую композицию, содержащую
(i) соединение переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989),
(ii) MgCl2 и
(iii) собственный донор, где
(iv) упомянутый собственный донор содержит диалкилфталат формулы (II)
в которой R1 и R2 независимо представляют собой C1-C4-алкил типа C1- или C2-алкила, то есть метил или этил, предпочтительно R1 и R2 представляют собой одинаковые C1-C4-алкильные остатки типа C1- или C2-алкильных остатков, то есть метил или этил, и
(b) внешний донор представляет собой этокси-замещенный силан, предпочтительно внешний донор, в котором внешний донор имеет формулу (IV)
R'R"Si(OCH 2 CH 3 ) 2 (IV)
в которой
R' и R" представляют собой одинаковые или разные углеводородные остатки.
Предпочтительно каталитическая система по изобретению, определенная в предыдущем абзаце, не содержит
(a) внешних доноров формулы (V)
R'R"Si(OCH 3 ) 2 (V),
в которой
R' и R" представляют собой одинаковые или разные углеводородные остатки, и/или
(b) внешних доноров формулы (VI)
R'''Si(OCH 2 CH 3 ) 3 (VI),
в которой
R''' представляет собой углеводородный остаток.
В соответствии с этим в предпочтительном варианте осуществления изобретения каталитическая система по настоящему изобретению не содержит пропилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан и β-фенилметилдиэтоксисилан.
В частности, надо учитывать, что каталитическая система по изобретению, определенная в настоящем изобретении, содержит в качестве внешнего донора только внешний донор формулы (IV), указанной выше и более подробно описанной ниже. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы каталитическая система по данному изобретению не содержала дополнительно каких-либо внешних доноров, а содержала только производное алкилдиэтоксисилана, в частности производное алкилдиэтоксисилана формулы (IV), указанной в настоящем изобретении.
Неожиданно было обнаружено, что с помощью новой каталитической системы, обладающей указанными выше свойствами, можно получать пропиленовые сополимеры с превосходной ударной прочностью и охрупчиванием по сравнению с имеющимися в продаже пропиленовыми сополимерами (см. фиг.17 и 18). Кроме того, пропиленовые сополимеры, получаемые с помощью новой каталитической системы, в широком диапазоне содержания сомономера сохраняют свою прозрачность, выраженную в единицах мутности (фиг.20), на высоком уровне. Также температура плавления и кристаллизации пропиленовых сополимеров, полученных с помощью новой каталитической системы, меньше зависит от содержания сомономера и сохраняется на высоком уровне (см. фиг.11-14). Таким образом, новая каталитическая система облегчает производство пропиленовых сополимеров, которые объединяют в себе преимущество пониженной адгезии (липкости), то есть лучшей пригодности для переработки, с повышенными механическими свойствами, например, с точки зрения улучшенной ударной прочности. С помощью каталитических систем, известных в данной области, до настоящего времени такие пропиленовые сополимеры производить было нельзя (см. также фиг.21-25). В частности, можно наблюдать то, что при новой каталитической системе введение сомономера, в частности этилена, не приводит к существенному снижению точки плавления, тогда как при использовании общепринятых каталитических систем точка плавления понижается с введенным количеством этилена (от 152°C при 5 вес.% C2 до 144°C при 6,5 вес.% C2). Кроме того, дополнительно обнаружено, что с новой каталитической системой характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции пропиленовых сополимеров находится на очень низком уровне, не превышающем 0,6 дл/мин вплоть до 6 вес.% C2.
Далее изобретение описывается более подробно.
В качестве первого требования каталитическая система должна содержать прокаталитическую композицию, содержащую соединение переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989), хлорид магния (MgCl2) и собственный донор.
Соединение переходного металла предпочтительно выбирают из группы, состоящей из соединения титана со степенью окисления 3 или 4, соединения ванадия, соединения хрома, соединения циркония, соединения гафния и соединений редкоземельных металлов; более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из соединения титана, соединения циркония и соединения гафния; и наиболее предпочтительным соединением переходного металла является соединение титана. Кроме того, соединения переходных металлов, в частности, представляют собой галогениды переходных металлов, такие как хлориды переходных металлов. Особенно предпочтительными являются трихлорид титана и тетрахлорид титана.
Кроме того, как изложено выше, прокаталитическая композиция должна содержать собственный донор, который химически отличается от внешнего донора каталитической системы, то есть собственный донор должен содержать диалкилфталат формулы (II), в которой R1 и R2 могут быть независимо выбраны из C1-C4-алкила; предпочтительно R1 и R2 являются одинаковыми, то есть определяют один и тот же C1-C4-алкильный остаток. Собственный донор определяется тем фактом, что он включен в смесь соединения переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989) и MgCl2 (предпочтительно в присутствии спирта), взаимодействуя при этом до получения прокаталитической композиции, тогда как внешний донор добавляют (необязательно вместе с сокатализатором) к смеси мономеров и прокаталитической композиции в процессе полимеризации. Предпочтительно собственный донор содержит н-диалкилфталат формулы (II), в которой R1 и R2 могут быть независимо выбраны из C1-C4-алкила; R1 и R2 предпочтительно являются одинаковыми, то есть определяют один и тот же С1-C4-алкильный остаток. Еще более предпочтительно собственный донор содержит н-диалкилфталат формулы (II), в которой R1 и R2 могут быть независимо выбраны из C1- и C2-алкила; R1 и R2 предпочтительно являются одинаковыми, то есть определяют один и тот же С1- или C2-алкильный остаток типа метила или этила. Еще более предпочтительно собственный донор содержит диэтилфталат.
Как уже определено выше и дополнительно будет определено ниже, прокаталитическая композиция представляет собой твердую, нанесенную на подложку прокаталитическую композицию.
Кроме того, предпочтительно, чтобы прокаталитическая композиция содержала не более 2,5 вес.% переходного металла, предпочтительно титана. Еще более предпочтительно прокаталитическая композиция содержит от 1,7 до 2,5 вес.% переходного металла, предпочтительно титана. Кроме того, принимается во внимание, что молярное отношение собственный донор/Mg в прокаталитической композиции составляет от 0,03 до 0,08; еще более предпочтительно - от 0,04 до 0,06; и/или содержание донора в ней составляет от 4 до 15 вес.%, еще более предпочтительно - от 6 до 12 вес.% и еще более предпочтительно - от 6 до 10 вес.%.
Кроме того, предпочтительно, чтобы собственный донор получали в результате переэтерификации диалкилфталата формулы (I) со спиртом. В частности, предпочтительно, чтобы прокаталитическая композиция представляла собой прокаталитическую композицию, которая получена в патентных заявках WO 92/196351 (FI 88047), WO 92/19658 (FI 88048) и EP 0491566 A2 (FI 86886). Содержание указанных документов включено в настоящее описание в качестве ссылки.
В соответствии с этим предпочтительно, чтобы прокаталитическая композиция готовилась путем объединения
(a) соединения переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989), в частности соединения переходного металла, которое указано выше, предпочтительно соединения титана, более предпочтительно галогенида титана типа TiCl4,
(b) MgCl2,
(c) C1-C4-спирта, предпочтительно C1-C2-спирта типа метанола или этанола, наиболее предпочтительно этанола и
(d) диалкилфталата формулы (I)
в которой R1 ' и R2 ' содержат больше атомов углерода, чем упомянутый спирт, и предпочтительно независимо представляют собой, по меньшей мере, C5-алкил, возможно, по меньшей мере, C8-алкил; более предпочтительно R1 ' и R2 ' являются одинаковыми и представляют собой, по меньшей мере, C5-алкил, возможно, по меньшей мере, C8-алкил,
или
предпочтительно н-диалкилфталата формулы (I), в которой R1 ' и R2 ' содержат больше атомов углерода, чем упомянутый спирт и предпочтительно независимо представляют собой, по меньшей мере, н-C5-алкил, возможно, по меньшей мере, н-C8-алкил; более предпочтительно R1 ' и R2 ' являются одинаковыми и представляют собой, по меньшей мере, н-C5-алкил, возможно, по меньшей мере, н-C8-алкил
или
более предпочтительно диоктилфталата, возможно диизооктилфталата или диэтилгексилфталата; еще более предпочтительно диэтилгексилфталата,
где
реакция переэтерификации между упомянутым спиртом и упомянутым диалкилфталатом формулы (I) проводится в соответствующих для переэтерификации условиях, то есть при температуре от 130 до 150°C.
Среди прочего предпочтительный диалкилфталат формулы (I) для упомянутого выше и дополнительно описанного ниже способа производства прокаталитической композиции выбирают из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), диизодецилфталата (DIDP), диундецилфталата, диэтилгексилфталата и дитридецилфталата (DTDP). Наиболее предпочтительным диалкилфталатом является диоктилфталат (DOP), возможно диизооктилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексилфталат.
Предпочтительно, по меньшей мере, 80 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.% диалкилфталата формулы (I) подвергается переэтерификации до диалкилфталата формулы (II), которая указана выше.
Особенно предпочтительно, чтобы прокаталитическая композиция готовилась следующим образом:
(a) контактирование полученного распылительной кристаллизацией или отвержденного аддукта формулы MgCl2*nEtOH, в которой n равно 1-6, с TiCl4 с образованием титанизированного носителя,
(b) добавление к упомянутому титанизированному носителю:
a. диалкилфталата формулы (I) с R1 ' и R2 ', независимо представляющими собой, по меньшей мере, C5-алкил, возможно, по меньшей мере, C8-алкил,
или предпочтительно
b. диалкилфталата формулы (I) с R1 ' и R2 ', которые являются одинаковыми и представляют собой, по меньшей мере, C5-алкил, возможно, по меньшей мере, C8-алкил,
или более предпочтительно
c. диалкилфталата формулы (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), диизодецилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP); еще более предпочтительно диалкилфталат формулы (I) представляет собой диоктилфталат (DOP), возможно диизооктилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексилфталат,
с образованием первого продукта;
(c) проведение переэтерификации упомянутого первого продукта в подходящих условиях, то есть при температуре от 130 до 150°C, при которых упомянутый этанол подвергается переэтерификации с упомянутыми сложноэфирными группами упомянутого диалкилфталата формулы (I) предпочтительно с образованием, по меньшей мере, 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.% диалкилфталата формулы (II) с R1 и R2, представляющими собой -CH2CH3, и
(d) извлечение упомянутого продукта переэтерификации в виде прокаталитической композиции.
В качестве дополнительного требования внешний донор следует выбирать с большой осторожностью. Обнаружено, что улучшенных свойств пропиленового сополимера по настоящему изобретению можно добиться только в случае, если указанную выше прокаталитическую композицию подвергают обработке этокси-замещенным силаном в качестве внешнего донора.
Внешний донор предпочтительно имеет формулу (III):
R'nR"mSi(OCH 2 CH 3 ) z (III),
в которой
R' и R" представляют собой одинаковые или разные углеводородные остатки;
z равно 2 или 3, предпочтительно 2;
m равно 0 или 1;
n равно 0 или 1
при условии, что n+m+z=4.
Предпочтительно R' и R" независимо выбраны из группы, состоящей из алифатической углеводородной группы с неразветвленной цепью, алифатической углеводородной группы с разветвленной цепью, циклической алифатической углеводородной группы и ароматической группы. В частности, предпочтительно, чтобы R' и R" были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. В предпочтительном варианте осуществления изобретения внешний донор имеет формулу IV:
R'R"Si(OCH 2 CH 3 ) 2 (IV),
в которой
R' и R" представляют собой одинаковые или разные углеводородные остатки
при условии, что
(a) R' представляет собой алифатическую углеводородную группу с разветвленной цепью или циклическую алифатическую углеводородную группу, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из изопропила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, и
(b) R" выбран из группы, состоящей из алифатической углеводородной группы с неразветвленной цепью, алифатической углеводородной группы с разветвленной цепью и циклической алифатической углеводородной группы, предпочтительно выбранной из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
В соответствии с этим предпочтительно, чтобы внешний донор был выбран из группы, состоящей из диизопропилдиэтоксисилана (DIPDES), циклогексилметилдиэтоксисилана (CHMDES) и дициклопентадиенилдиэтоксисилана (DCPDES). Наиболее предпочтительный внешний донор представляет собой диизопропилдиэтоксисилан (DIPDES).
Кроме того, каталитическая система может содержать сокатализатор. Предпочтительными сокатализаторами являются алюминийорганические соединения. В соответствии с этим сокатализатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, типа триэтилалюминия (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Особенно хороших результатов достигают с помощью каталитической системы, содержащей
(a) прокаталитическую композицию, получаемую, как указано в патентных заявках WO 92/196351 (FI 88047), WO 92/19658 (FI 88048) и EP 0491566 A2 (FI 86886),
(b) внешний донор, представляющий собой этокси-замещенный силан, и
(c) необязательно сокатализатор.
Таким образом, предпочтительно, чтобы каталитическая система содержала
(a) прокаталитическую композицию, содержащую титан, магний, хлор и собственный донор, в которой упомянутый собственный донор содержит
(i) диалкилфталат формулы (II),
в которой R1 и R2 независимо выбраны из C1-C4-алкила, предпочтительно R1 и R2 являются одинаковыми, то есть определяют один и тот же C1-C4-алкильный остаток,
или предпочтительно
(ii) н-диалкилфталат формулы (II), в которой R1 и R2 могут быть независимо выбраны из н-C1-C4-алкила; предпочтительно R1 и R2 являются одинаковыми, то есть определяют один и тот же н-C1-C4-алкильный остаток;
или более предпочтительно
(iii) н-диалкилфталат формулы (II), в которой R1 и R2 могут быть независимо выбраны из C1- и C2-алкила; предпочтительно R1 и R2 являются одинаковыми, то есть представляют собой один и тот же C1- или C2-алкильный остаток,
или еще более предпочтительно
(iv) диэтилфталат,
(b) внешний донор,
(i) который определяется формулой (III):
R'nR"mSi(OCH 2 CH 3 )z (III),
в которой
R' и R" предпочтительно независимо выбраны из группы, состоящей из алифатической углеводородной группы с неразветвленной цепью, алифатической углеводородной группы с разветвленной цепью, циклической алифатической углеводородной группы и ароматической группы; более предпочтительно независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила,
z равно 2 или 3, предпочтительно 2;
m равно 0 или 1;
n равно 0 или 1
при условии, что n+m+z=4,
или более предпочтительно
(ii) который определяется формулой (IV) (и дополнительно определением R' и R"),
или еще более предпочтительно
(iii) выбирают из группы, состоящей из диизопропилдиэтоксисилана (DIPDES), циклогексилметилдиэтоксисилана (CHMDES) и дициклопентадиенилдиэтоксисилана (DCPDES),
или еще более предпочтительно
(iv) представляет собой диизопропилдиэтоксисилан (DIPDES),
и
(c) сокатализатор необязательно выбран из группы, состоящей из триалкилалюминия, например, такого как триэтилалюминия (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Каталитическая система, указанная в предыдущем абзаце, содержит, в частности, в качестве внешнего донора только внешний донор, указанный в пункте (b). В соответствии с этим предпочтительно, чтобы каталитическая система по данному изобретению дополнительно не содержала каких-либо внешних доноров, а содержала только производное алкилдиэтоксисилана, в частности производное алкилдиэтоксисилан, указанное в пункте (b) предыдущего абзаца.
Упомянутая выше каталитическая система облегчает получение пропиленовых сополимеров, в частности пропиленовых сополимеров, которые дополнительно определяются ниже. Соответственно, каталитическая система дополнительно определяется тем фактом, что является подходящей для получения пропиленового сополимера, в частности пропиленового сополимера, который дополнительно определяется ниже.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на производство каталитической системы, при котором на первой стадии получают прокаталитическую композицию и затем на второй стадии добавляют внешний донор и необязательно сокатализатор. Прокаталитическую композицию предпочтительно получают, как указано в патентных заявках WO 92/196351 (FI 88047), WO 92/19658 (FI 88048) и EP 0491566 A2 (FI 86886). Содержание указанных документов включено в настоящее описание в качестве ссылки. В соответствии с этим, в частности, предпочтительно, чтобы прокаталитическую композицию получали так, как указано выше.
Как уже говорилось, настоящее изобретение также относится к использованию каталитической системы, указанной в настоящем изобретении, для получения полипропилена, предпочтительно пропиленового сополимера, более предпочтительно пропиленового сополимера, определяемого ниже.
Далее определяется пропиленовый сополимер, для получения которого, в частности, подходит каталитическая система по изобретению. Соответственно, настоящее изобретение также направлено на получение следующих пропиленовых сополимеров.
В первом варианте осуществления настоящего изобретения получают пропиленовый сополимер, содержащий мономерные единицы пропилена, и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин, в котором
(a) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%,
(b) упомянутый пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм,
(c) упомянутая фракция с толщиной ламелл более 9,0 нм имеет более высокую энтальпию плавления [Дж/г] по сравнению с каждой из фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм и
(d) упомянутые фракции обнаруживают методом постадийной изотермической сегрегации (SIST).
Соответственно, пропиленовый сополимер согласно первому варианту осуществления изобретения также можно определять как пропиленовый сополимер, содержащий мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин, в котором
(a) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%,
(b) упомянутый пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм,
(c) упомянутая фракция с толщиной ламелл более 9,0 нм имеет более высокую энтальпию плавления [Дж/г] по сравнению с каждой из фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм,
(d) упомянутые фракции обнаруживают методом постадийной изотермической сегрегации (SIST), при котором пропиленовый сополимер
(i) плавят при 225°C в течение 5 мин,
(ii) затем охлаждают до 145°C со скоростью 80°C/мин,
(iii) выдерживают в течение 2 часов при 145°C,
(iv) затем охлаждают до 135°C со скоростью 80°C/мин,
(v) выдерживают в течение 2 часов при 135°C,
(vi) затем охлаждают до 125°C со скоростью 80°C/мин,
(vii) выдерживают в течение 2 часов при 125°C,
(viii) затем охлаждают до 115°C со скоростью 80°C/мин,
(ix) выдерживают в течение 2 часов при 115°C,
(x) затем охлаждают до 105°C со скоростью 80°C/мин,
(xi) выдерживают в течение 2 часов при 105°C,
(xii) затем охлаждают до -10°C, то есть охлаждают до -10°C с максимальной скоростью охлаждения с помощью компрессионного холодильного агрегата,
(xiii) затем нагревают вплоть до 200°C со скоростью нагревания 10°C/мин, получая кривую плавления упомянутого охлажденного пропиленового сополимера,
(e) абсолютный минимум и относительные минимумы на упомянутой кривой плавления преобразовывают в толщину ламелл согласно уравнению Томсона-Гиббса (уравнение 1):
в котором
T0=457 K,
ΔH0=184×106 Дж/м3,
σ=0,0496 Дж/м2,
Tm - измеряемая температура (K) и
L - толщина ламелл (нм), и
в котором
a. абсолютный минимум соответствует толщине ламелл фракции с толщиной ламелл более 9,0 нм и
b. относительные минимумы соответствуют толщине ламелл фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм, и
(f) энтальпию плавления [Дж/г] каждой фракции определяют по площади над каждым минимумом на кривой плавления.
Способ точного измерения по методу постадийной изотермической сегрегации (SIST), в частности способ точного определения энтальпии плавления [Дж/г], описан в разделе "Примеры".
Неожиданно было обнаружено, что пропиленовые сополимеры с такими характеристиками обладают превосходными свойствами по сравнению с пропиленовыми сополимерами, известными в данной области. В частности, пропиленовые сополимеры по настоящему изобретению обладают превосходной ударной прочностью и охрупчиванием по сравнению с пропиленовыми сополимерами, имеющимися в продаже (см. фиг.17 и 18). Кроме того, пропиленовые сополимеры в широком диапазоне содержания сомономера сохраняют высокий уровень своей прозрачности, выраженной в единицах мутности (фиг.20). Температура плавления и кристаллизации пропиленовых сополимеров по изобретению также меньше зависит от содержания сомономера и сохраняется на высоком уровне (см. фиг.11-14). Таким образом, пропиленовый сополимер объединяет в себе преимущество пониженной адгезивности (липкости), то есть лучшую пригодность для переработки, с повышенными механическими свойствами, например, с точки зрения улучшенной ударной прочности.
Первое требование согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения заключается в том, чтобы пропиленовый сополимер содержал наряду с пропиленом определенное количество сомономера, представляющего собой α-олефин. Предпочтительные α-олефины выбраны из группы, состоящей из этилена, α-C4-олефина, α-C5-олефина, α-C6-олефина - α-C8-олефина, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гептена, 1- гексена и 1-октена; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и α-C4-олефина; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и 1-бутена, и наиболее предпочтительно представляют собой этилен. Пропиленовый сополимер может содержать смеси упомянутых выше сомономеров, однако предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер содержал в качестве сомономера только один вид α-олефина. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения пропиленовый сополимер содержит только пропилен и этилен.
Для получения требуемых свойств, в частности, что касается механических свойств, типа превосходной ударной прочности, количество сомономера, присутствующее в пропиленовом сополимере, должно составлять, по меньшей мере, 2,0 вес.%. Более точно, весовое отношение сомономера (представляющего собой указанный выше α-олефин) к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 3,0 вес.% и еще более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5,0 вес.%. С другой стороны, количество сомономера предпочтительно не должно быть слишком высоким, в противном случае жесткость полимера может быть ослаблена. Соответственно, весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), предпочтительно не должно превышать 30,0 вес.%, более предпочтительно не должно превышать 15,0 вес.%, еще более предпочтительно не должно превышать 10,0 вес.%, и еще более предпочтительно не должно превышать 8,0 вес.%. Предпочтительные диапазоны составляют от 2,0 до 20,0 вес.%, более предпочтительные от 2,0 до 12,0 вес.%, еще более предпочтительные от 2,0 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные от 3,00 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные от 3,0 до 8,0 вес.%, и наиболее предпочтительные от 5,0 до 7,0 вес.%. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по настоящему изобретению представлял собой неупорядоченный пропиленовый сополимер (со случайным чередованием мономеров). Содержание сомономеров можно определить с помощью FT-инфракрасной спектроскопии, как описано ниже в разделе "Примеры".
Кроме того, пропиленовый сополимер по настоящему изобретению дополнительно характеризуется своим распределением толщины ламелл. Метод постадийной изотермической сегрегации (SIST) дает возможность определять распределение толщины ламелл (см. фиг. 1 и 2). Точный способ измерения описан в разделе "Примеры" (в частности, определение толщины ламелл каждой фракции и ее энтальпии плавления). При этом повышенные количества (повышенная энтальпия плавления [Дж/г]) полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывает на повышенное количество толстых ламелл.
Было обнаружено, что улучшенного соотношения между механическими и технологическими свойствами можно достичь только для нового типа пропиленового сополимера со специфическим распределением толщины ламелл, то есть для пропиленового сополимера, содержащего фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм. Более предпочтительно пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,2 нм, еще более предпочтительно более 9,5 нм. Предпочтительные диапазоны для упомянутой фракции составляют от 9,0 до 12,0 нм, более предпочтительные от 9,2 до 11,0 нм.
Дополнительное требование к указанной выше фракции состоит в том, что она представляет собой самую большую фракцию из всех фракций пропиленового сополимера, в частности по сравнению с фракциями с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Соответственно, пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм (другие предпочтительные значения толщины ламелл приведены выше), имеющую более высокую энтальпию плавления [Дж/г] по сравнению с каждой из фракций ламелл с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Более предпочтительно фракция с толщиной ламелл более 9,0 нм имеет энтальпию плавления более 20,0 Дж/г; еще более предпочтительно более 21,0 Дж/г.
Что касается фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм, предпочтительно, чтобы они имели энтальпию плавления не более 30,0 Дж/г. В частности, предпочтительно, чтобы фракции с толщиной ламелл в диапазоне от 6,5 до 9,0 нм имели энтальпию плавления в диапазоне от 15,0 до 30,0 Дж/г.
Дополнительно пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется своим распределением длины изотактических последовательностей.
В настоящем изобретении измерение распределения длины изотактических последовательностей осуществляли с применением метода элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) (подробное описание приведено в экспериментальной части), с помощью которого пропиленовые сополимеры разделяют на фракции согласно различиям в их растворимости. Для пропиленовых полимеров было явно продемонстрировано, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленовый полимер разделяется на фракции в соответствии с наиболее длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи, которая увеличивается с температурой элюирования почти линейно (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Следовательно, чем выше максимальная температура, тем длиннее изотактические последовательности. Результаты дополнительно показали, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) полипропилен разделяется на фракции не строго в соответствии с тактичностью (регулярностью молекулярной структуры), а в соответствии с наиболее длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи. Следовательно, на растворимость полимерной цепи полипропилена влияет только концентрация и распределение стерических дефектов. Метод элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) является подходящим способом в такой степени, чтобы дополнительно характеризовать пропиленовый сополимер по изобретению.
Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер обладал кривой распределения средней длины изотактической цепи, характеризующейся, по меньшей мере, двумя четко выраженными максимумами, то есть единицы сомономера неодинаково распределены между отдельными цепями пропиленового сополимера. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленового сополимера по изобретению содержала, по меньшей мере, два локальных максимума:
(a) один абсолютный максимум выше 100°C, более предпочтительно между 100 и 110°C, и
(b) один относительный максимум между 50 и 85°C, более предпочтительно между 55 и 80°C, и еще более предпочтительно между 60 и 80°C.
Более предпочтительно область под абсолютным максимумом такой функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF) находится в диапазоне от 50 до 85 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 80 вес.% и еще более предпочтительно в диапазоне от 55 до 80 вес.%. Что касается области под относительным максимумом функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF), указанной выше, предпочтительно, чтобы она находилась в диапазоне от 10 до 30 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 25 вес.%.
Кроме того, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер в некоторой степени содержал растворимые в ксилоле фракции, то есть, по меньшей мере, в количестве 2,0 вес.%. Растворимые в ксилоле фракции являются частью полимера, растворимого в холодном ксилоле, определяемые путем растворения в кипящем ксилоле и предоставления нерастворенной части возможности кристаллизоваться из охлаждаемого раствора (о таком способе см. ниже в экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и указывает на количество некристаллических областей.
Пропиленовый сополимер предпочтительно содержит растворимые в ксилоле фракции в количестве более 6,0 вес.%. С другой стороны, количество растворимых в ксилоле фракций не должно быть слишком высоким, поскольку их присутствие связано с вероятным риском загрязнения. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы растворимые в ксилоле фракции составляли не более 40,0 вес.%, еще более предпочтительно не более 35,0 вес.% и еще более предпочтительно не более 20,0 вес.%. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения содержание растворимых в ксилоле фракций находится в диапазоне от 5,0 до 40,0 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 30,0 вес.% и еще более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 20,0 вес.%.
Дополнительно учитывается, что растворимая в ксилоле фракция пропиленового сополимера по изобретению характеризуется повышенной характеристической вязкостью. Стандартные пропиленовые сополимеры обычно содержат растворимые в ксилоле фракции с довольно низкой характеристической вязкостью, что выражается в повышенной адгезивности (липкости), приводящей к неполадкам в работе реактора.
Характеристическая вязкость является мерой способности полимера в растворе повышать вязкость упомянутого раствора. Вязкостное поведение макромолекулярных веществ в растворе является одним из наиболее часто применяемых подходов для определения характеристики таких веществ. Показатель характеристической вязкости определяется как предельное значение отношения удельная вязкость/концентрация при нулевой концентрации. Таким образом, возникает необходимость в том, чтобы найти вязкость при различных концентрациях и затем экстраполировать значения вязкости к нулевой концентрации. Изменение показателя вязкости с концентрацией зависит от типа молекулы, а также от растворителя. В общем случае характеристическая вязкость неразветвленных макромолекулярных веществ связана с молекулярной массой или степенью полимеризации. Когда зависимость между вязкостью и молекулярной массой установлена, для макромолекул измерения показателя вязкости проводят с помощью способа быстрого определения молекулярной массы. В настоящем изобретении характеристическую вязкость измеряли согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°C).
Соответственно пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет уравнению (2), более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2a), еще более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2b), еще более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2c), еще более предпочтительно уравнению (2d), возможно уравнению (2e)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1143 (2)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1101 (2a)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,0501 (2b)
IV(XS)[дл/г]-0,31·IV [дл/г] > -0,05 (2c)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,2 (2d)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,1 (2e),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
IV представляет собой характеристическую вязкость полипропиленового сополимера в целом, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1.
Как можно видеть на фиг.7, уравнения (2), (2a), (2b), (2c), (2d) и (2e), соответственно, очевидным образом указывают на преимущество изобретения. Пропиленовые сополимеры по изобретению содержат растворимую в ксилоле фракцию с существенно более высокой характеристической вязкостью по сравнению с известными пропиленовыми сополимерами, установленными в данной области (см. фиг. 9 и 10). Такое положительное свойство обеспечивается независимо от содержания сомономера, присутствующего в пропиленовом сополимере по настоящему изобретению.
Кроме того, высокие значения характеристической вязкости растворимой в ксилоле фракции пропиленовых сополимеров по изобретению также обеспечиваются в широком диапазоне скоростей течения расплава. Это можно легко видеть на фиг.8. Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по настоящему изобретению отвечал уравнению (3), более предпочтительно отвечал уравнению (3a), еще более предпочтительно отвечал уравнению (3b) и еще более предпочтительно уравнению (3c),
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,601 (3)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,621 (3a)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,641 (3b)
IV(XS) [дл/г]+0,01 MFR [г/10 мин] >0,64 (3c),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
MFR представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно международному стандарту ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Кроме того, предпочтительно, чтобы растворимая в ксилоле фракция указанного здесь пропиленового сополимера по изобретению имела характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,4 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 дл/г. Кроме того, следует учитывать, что характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом достигает определенного значения. Поэтому предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом составляла, по меньшей мере, 1,0 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 дл/г.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения получают пропиленовый сополимер, содержащий мономерные единицы пропилена, и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин, в котором
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(c) кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) упомянутого пропиленового сополимера содержит, по меньшей мере, два локальных максимума:
(i) один абсолютный максимум выше 100°C и
(ii) один относительный максимум между 50 и 80°C.
Неожиданно было обнаружено, что пропиленовые сополимеры с такими характеристиками обладают превосходными свойствами по сравнению с пропиленовыми сополимерами, известными в данной области. В частности, пропиленовые сополимеры по настоящему изобретению обладают превосходной ударной прочностью и охрупчиванием по сравнению с имеющимися в продаже пропиленовыми сополимерами (см. фиг.17, 18). Кроме того, в широком диапазоне содержания сомономера пропиленовые сополимеры сохраняют на высоком уровне свою прозрачность в единицах мутности (фиг.20). Также температуры плавления и кристаллизации пропиленовых сополимеров по изобретению менее зависят от содержания сомономера и сохраняются на высоком уровне (см. фиг.11-14). Таким образом, пропиленовый сополимер объединяет в себе преимущество пониженной адгезивности (липкости), то есть лучшую пригодность для переработки, и повышенные механические свойства, например, с точки зрения улучшенной ударной прочности.
Первое требование согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения заключается в том, что пропиленовый сополимер содержит наряду с пропиленом определенное количество сомономера, представляющего собой α-олефин. Предпочтительные α-олефины выбраны из группы, состоящей из этилена, α-C4-олефина, α-C5-олефина и α-C6-олефина - α-C8-олефина; более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гептена, 1-гексена и 1-октена; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и α-C4-олефина; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и 1-бутена, и наиболее предпочтительно представляют собой этилен. Пропиленовый сополимер может содержать смеси упомянутых выше сомономеров, однако предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер содержал в качестве сомономера только один вид α-олефина. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения пропиленовый сополимер содержит только пропилен и этилен.
Для получения требуемых свойств, в частности, что касается механических свойств типа превосходной ударной прочности, количество сомономера, присутствующее в пропиленовом сополимере должно составлять, по меньшей мере, 2,0 вес.%. Более точно, весовое отношение сомономера (представляющего собой указанный выше α-олефин) к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 вес.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 вес.%. С другой стороны, количество сомономера предпочтительно не должно быть слишком высоким, в противном случае жесткость полимера может быть ослаблена. Соответственно, весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), предпочтительно не должно превышать 30,0 вес.%, более предпочтительно не должно превышать 15,0 вес.%, еще более предпочтительно не должно превышать 10,0 вес.% и еще более предпочтительно не должно превышать 8,0 вес.%. Предпочтительные диапазоны составляют от 2,0 до 20,0 вес.%, более предпочтительные от 20 до 12,0 вес.%, еще более предпочтительные от 2,0 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные от 3,0 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные от 3,0 до 8,0 вес.% и наиболее предпочтительные от 5,0 до 7,0 вес.%. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по данному изобретению представлял собой неупорядоченный пропиленовый сополимер. Содержание сомономера можно определять с помощью FT-инфракрасной спектроскопии, как описано ниже в разделе "Примеры".
Пропиленовый сополимер по настоящему изобретению дополнительно характеризуется своим распределением длины изотактических последовательностей.
В настоящем изобретении измерение распределения длины изотактических последовательностей осуществляли с применением метода элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) (подробное описание приведено в экспериментальной части), с помощью которого пропиленовые сополимеры разделяют на фракции согласно различиям в их растворимости. Для пропиленовых полимеров было явно продемонстрировано, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленовый полимер разделяется на фракции в соответствии с самыми длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи, которая увеличивается с температурой элюирования почти линейно (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Следовательно, чем выше максимальная температура, тем длиннее изотактические последовательности. Результаты дополнительно показали, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) полипропилен разделяется на фракции не строго в соответствии с тактичностью, а в соответствии с наиболее длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи. Следовательно, на растворимость полимерной цепи полипропилена влияет только концентрация и распределение стерических дефектов. Метод элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) является подходящим способом в такой степени, чтобы дополнительно характеризовать пропиленовый сополимер по изобретению.
Пропиленовый сополимер по настоящему изобретению отличается от известных пропиленовых сополимеров своей функциональной зависимостью элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF) (см. фиг.4 и 5). Пропиленовый сополимер по изобретению обладает кривой распределения средней длины изотактической цепи, характеризующейся, по меньшей мере, двумя четко выраженными максимумами, то есть сомономерные единицы неодинаково распределены между отдельными цепями пропиленового сополимера. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленового сополимера по изобретению содержала, по меньшей мере, два локальных максимума:
(i) один абсолютный максимум выше 100°C, более предпочтительно между 100 и 110°C, и
(ii) один относительный максимум между 50 и 85°C, более предпочтительно между 55 и 80°C и еще более предпочтительно между 60 и 80°C.
Более предпочтительно, чтобы область под абсолютным максимумом функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF) находилась в диапазоне от 50 до 85 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 80 вес.% и еще более предпочтительно в диапазоне от 55 до 80 вес.%. Что касается области под относительным максимумом функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF), как указано выше, предпочтительно, чтобы она находилась в диапазоне от 10 до 30 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 25 вес.%.
Кроме того, пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно характеризуется своим распределением толщины ламелл. Способ постадийной изотермической сегрегации (SIST) обеспечивает возможность определить распределение толщины ламелл. Точный способ измерения описан в разделе "Примеры" (в частности, определение толщины ламелл в каждой фракции и ее энтальпии плавления). При этом повышенные количества (повышенная энтальпия плавления [Дж/г]) полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывают на повышенное количество толстых ламелл.
Было обнаружено, что улучшенное соотношение между механическими и технологическими свойствами можно обеспечить для пропиленового сополимера, обладающего специфическим распределением толщины ламелл, то есть для пропиленового сополимера, содержащего фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм. Более предпочтительно пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,2 нм, еще более предпочтительно более 9,5 нм. Предпочтительные диапазоны для упомянутой фракции составляют от 9,0 до 12,0 нм, более предпочтительные от 9,2 до 11,0 нм.
Дополнительное требование к указанной выше фракции заключается в том, что она представляет собой самую большую фракцию из всех фракций пропиленового сополимера, в частности по сравнению с фракциями с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Соответственно, пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм (другие предпочтительные значения для толщины ламелл приведены выше), имеющую более высокую энтальпию плавления [Дж/г] по сравнению с каждой из фракций ламелл с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Более предпочтительно фракция с толщиной ламелл более 9,0 нм имеет энтальпию плавления более 20,0 Дж/г; еще более предпочтительно более 21,0 Дж/г. Что касается фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм, предпочтительно, чтобы они имели энтальпию плавления не более 30,0 Дж/г. В частности, предпочтительно, чтобы фракции с толщиной ламелл в диапазоне от 6,5 до 9,0 нм имели энтальпию плавления в диапазоне от 15,0 до 30,0 Дж/г.
Кроме того, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер в некоторой степени содержал растворимые в ксилоле фракции, то есть, по меньшей мере, в количестве 2,0 вес.%. Растворимые в ксилоле фракции являются частью полимера, растворимого в холодном ксилоле, и определяемой путем растворения в кипящем ксилоле и предоставления нерастворенной части возможности кристаллизоваться из охлаждаемого раствора (о таком способе см. ниже в экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и указывает на количество некристаллических областей.
Пропиленовый сополимер предпочтительно содержит растворимые в ксилоле фракции в количестве более 6,0 вес.%. С другой стороны, количество растворимых в ксилоле фракций не должно быть слишком высоким, поскольку их присутствие связано с вероятным риском загрязнения. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы растворимые в ксилоле фракции составляли не более 40,0 вес.%, еще более предпочтительно не более 35,0 вес.% и еще более предпочтительно не более 20,0 вес.%. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения содержание растворимых в ксилоле фракций находится в диапазоне от 5,0 до 40,0 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 30,0 вес.% и еще более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 20,0 вес.%.
Кроме того, учитывается, что растворимая в ксилоле фракция пропиленового сополимера по изобретению характеризуется повышенной характеристической вязкостью. Стандартный пропиленовый сополимер обычно содержит растворимые в ксилоле фракции с довольно низкой характеристической вязкостью, которая выражается в повышенной адгезивности (липкости), приводящей к неполадкам в работе реактора.
Характеристическая вязкость является мерой способности полимера в растворе повышать вязкость упомянутого раствора. Вязкостное поведение макромолекулярных веществ в растворе является одним из наиболее часто применяемых подходов для определения характеристики таких веществ. Показатель характеристической вязкости определяется как предельное значение отношения удельная вязкость/концентрация при нулевой концентрации. Таким образом, возникает необходимость в том, чтобы найти вязкость при различных концентрациях и затем экстраполировать значения вязкости к нулевой концентрации. Изменение показателя вязкости с концентрацией зависит от типа молекулы, а также от растворителя. В общем случае характеристическая вязкость неразветвленных (линейных) макромолекулярных веществ связана с молекулярной массой или степенью полимеризации. Когда зависимость между вязкостью и молекулярной массой установлена, для макромолекул измерения показателя вязкости проводят с помощью способа быстрого определения молекулярной массы. В настоящем изобретении характеристическую вязкость измеряли согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°C).
Соответственно, пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет уравнению (2), более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2a), еще более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2b), еще более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2c) и еще более предпочтительно уравнению (2d), возможно уравнению (2e)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1143 (2)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1101 (2a)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,0501 (2b)
IV(XS)[дл/г]-0,31·IV [дл/г] > -0,05 (2c)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,2 (2d)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,1 (2e),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
IV представляет собой характеристическую вязкость полипропиленового сополимера в целом, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1.
Как можно видеть на фиг.7, уравнения (2), (2a), (2b), (2c), (2d) и (2e), соответственно, очевидным образом указывают на преимущество изобретения. Пропиленовые сополимеры по изобретению содержат растворимую в ксилоле фракцию с существенно более высокой характеристической вязкостью по сравнению с известными пропиленовыми сополимерами, установленными в данной области. Такое положительное свойство обеспечивается независимо от содержания сомономера, присутствующего в пропиленовом сополимере по настоящему изобретению.
Кроме того, высокие значения характеристической вязкости растворимой в ксилоле фракции пропиленовых сополимеров по изобретению также обеспечиваются в широком диапазоне скоростей течения расплава. Это можно легко видеть на фиг.8. Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по настоящему изобретению отвечал уравнению (3), более предпочтительно отвечал уравнению (3a), еще более предпочтительно отвечал уравнению (3b) и еще более предпочтительно уравнению (3c),
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,601 (3)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,621 (3a)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,641 (3b)
IV(XS) [дл/г]+0,01 MFR [г/10 мин] >0,64 (3c),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
MFR представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно международному стандарту ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Кроме того, предпочтительно, чтобы растворимая в ксилоле фракция указанного здесь пропиленового сополимера по изобретению имела характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,4 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 дл/г. Кроме того, следует учитывать, что характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом достигает определенного значения. Поэтому предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом составляла, по меньшей мере, 1,0 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 дл/г.
В третьем варианте осуществления настоящего изобретения получают пропиленовый сополимер, содержащий мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин, в котором
(а) весовое отношение α-олефина к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(b) упомянутый пропиленовый сополимер содержит растворимую в ксилоле фракцию (XS) в количестве, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(c) упомянутый полипропиленовый сополимер отвечает уравнению 2
IV(XS) [дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1143 (2),
в котором
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
IV представляет собой характеристическую вязкость полипропиленового сополимера в целом, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1.
Неожиданно было обнаружено, что пропиленовые сополимеры с такими характеристиками обладают превосходными свойствами по сравнению с пропиленовыми сополимерами, известными в данной области. В частности, пропиленовые сополимеры по настоящему изобретению обладают превосходной ударной прочностью и охрупчиванием по сравнению с пропиленовыми сополимерами, имеющимися в продаже (см. фиг.17 и 18). Кроме того, пропиленовые сополимеры в широком диапазоне содержания сомономера сохраняют высокий уровень своей прозрачности, выраженной в единицах мутности (фиг.20). Температура плавления и кристаллизации пропиленовых сополимеров по изобретению также меньше зависит от содержания сомономера и сохраняется на высоком уровне (см. фиг.11-14). Таким образом, пропиленовый сополимер объединяет в себе преимущество пониженной адгезивности (липкости), то есть лучшую пригодность для переработки, с повышенными механическими свойствами, например, с точки зрения улучшенной ударной прочности.
Первое требование согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения заключается в том, что пропиленовый сополимер содержит наряду с пропиленом определенное количество сомономера, представляющего собой α-олефин. Предпочтительные α-олефины выбраны из группы, состоящей из этилена, α-C4-олефина, α-C5-олефина и α-C6-олефина - α-C8-олефина; более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гептена, 1-гексена и 1-октена; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и α-C4-олефина; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и 1-бутена, и наиболее предпочтительно представляют собой этилен. Пропиленовый сополимер может содержать смеси упомянутых выше сомономеров, однако предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер содержал в качестве сомономера только один вид α-олефина. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения пропиленовый сополимер содержит только пропилен и этилен.
Для получения требуемых свойств, в частности, что касается механических свойств, типа превосходной ударной прочности, количество сомономера, присутствующее в пропиленовом сополимере, должно составлять, по меньшей мере, 2,0 вес.%. Более точно, весовое отношение сомономера (представляющего собой указанный выше α-олефин) к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 3,0 вес.% и еще более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5,0 вес.%. С другой стороны, количество сомономера предпочтительно не должно быть слишком высоким, в противном случае жесткость полимера может быть ослаблена. Соответственно, весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), предпочтительно не должно превышать 30,0 вес.%, более предпочтительно не должно превышать 15,0 вес.%, еще более предпочтительно не должно превышать 10,0 вес.% и еще более предпочтительно не должно превышать 8,0 вес.%. Предпочтительные диапазоны составляют от 2,0 до 20,0 вес.%, более предпочтительные - от 2,0 до 12,0 вес.%, еще более предпочтительные - от 2,0 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные - от 3,00 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные - от 3,0 до 8,0 вес.%, и наиболее предпочтительные - от 5,0 до 7,0 вес.%. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по настоящему изобретению представлял собой неупорядоченный пропиленовый сополимер. Содержание сомономеров можно определить с помощью FT-инфракрасной спектроскопии, как описано ниже в разделе "Примеры".
Кроме того, необходимо, чтобы пропиленовый сополимер в некоторой степени содержал растворимые в ксилоле фракции, то есть, по меньшей мере, в количестве 2,0 вес.%. Растворимые в ксилоле фракции являются частью полимера, растворимого в холодном ксилоле, и определяемой путем растворения в кипящем ксилоле и предоставления нерастворенной части возможности кристаллизоваться из охлаждаемого раствора (о таком способе см. ниже в экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и указывает на количество некристаллических областей.
Пропиленовый сополимер предпочтительно содержит растворимые в ксилоле фракции в количестве более 6,0 вес.%. С другой стороны, количество растворимых в ксилоле фракций не должно быть слишком высоким, поскольку их присутствие связано с вероятным риском загрязнения. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы растворимые в ксилоле фракции составляли не более 40,0 вес.%, еще более предпочтительно - не более 35,0 вес.% и еще более предпочтительно - не более 20,0 вес.%. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения содержание растворимых в ксилоле фракций находится в диапазоне от 5,0 до 40,0 вес.%, более предпочтительно - в диапазоне от 6,0 до 30,0 вес.% и еще более предпочтительно - в диапазоне от 6,0 до 20,0 вес.%.
Как изложено выше, необходимо, чтобы растворимая в ксилоле фракция пропиленового сополимера по изобретению характеризовалась повышенной характеристической вязкостью. Стандартный пропиленовый сополимер обычно содержит растворимые в ксилоле фракции с довольно низкой характеристической вязкостью, которая выражается в повышенной адгезивности (липкости), приводящей к неполадкам в работе реактора.
Характеристическая вязкость является мерой способности полимера в растворе повышать вязкость упомянутого раствора. Вязкостное поведение макромолекулярных веществ в растворе является одним из наиболее часто применяемых подходов для определения характеристики таких веществ. Показатель характеристической вязкости определяется как предельное значение отношения удельная вязкость/концентрация при нулевой концентрации. Таким образом, возникает необходимость в том, чтобы найти вязкость при различных концентрациях и затем экстраполировать значения вязкости к нулевой концентрации. Изменение показателя вязкости с концентрацией зависит от типа молекулы, а также от растворителя. В общем случае характеристическая вязкость неразветвленных (линейных) макромолекулярных веществ связана с молекулярной массой или степенью полимеризации. Когда зависимость между вязкостью и молекулярной массой установлена, для макромолекул измерения показателя вязкости проводят с помощью способа быстрого определения молекулярной массы. В настоящем изобретении характеристическую вязкость измеряли согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°C).
Соответственно, пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет уравнению (2), более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2a), еще более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2b), еще более предпочтительно удовлетворяет уравнению (2c), еще более предпочтительно уравнению (2d), возможно уравнению (2e)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1143 (2)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1101 (2a)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,0501 (2b)
IV(XS)[дл/г]-0,31·IV [дл/г] > -0,05 (2c)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,2 (2d)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,1 (2e),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
IV представляет собой характеристическую вязкость полипропиленового сополимера в целом, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1.
Как можно видеть на фиг.7, уравнения (2), (2a), (2b), (2c), (2d) и (2e), соответственно, очевидным образом указывают на преимущество изобретения. Пропиленовые сополимеры по изобретению содержат растворимую в ксилоле фракцию с существенно более высокой характеристической вязкостью по сравнению с известными пропиленовыми сополимерами, установленными в данной области. Такое положительное свойство обеспечивается независимо от содержания сомономера, присутствующего в пропиленовом сополимере по настоящему изобретению.
Кроме того, высокие значения характеристической вязкости растворимой в ксилоле фракции пропиленовых сополимеров по изобретению также обеспечиваются в широком диапазоне скоростей течения расплава. Это можно легко видеть на фиг.8. Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по настоящему изобретению отвечал уравнению (3), более предпочтительно отвечал уравнению (3a), еще более предпочтительно отвечал уравнению (3b), и еще более предпочтительно уравнению (3c),
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,601 (3)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,621 (3a)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,641 (3b)
IV(XS) [дл/г]+0,01 MFR [г/10 мин] >0,64 (3c),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
MFR представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно международному стандарту ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Кроме того, предпочтительно, чтобы растворимая в ксилоле фракция указанного здесь пропиленового сополимера по изобретению имела характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,4 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 дл/г. Кроме того, следует учитывать, что характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом достигает определенного значения. Поэтому предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом составляла, по меньшей мере, 1,0 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 дл/г.
Кроме того, пропиленовый сополимер по настоящему изобретению дополнительно характеризуется своим распределением толщины ламелл. Метод постадийной изотермической сегрегации (SIST) дает возможность определять распределение толщины ламелл. Точный способ измерения описан в разделе "Примеры" (в частности, определение толщины ламелл каждой фракции и ее энтальпии плавления). При этом повышенные количества (повышенная энтальпия плавления [Дж/г]) полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывает на повышенное количество толстых ламелл.
Было обнаружено, что улучшенного соотношения между механическими и технологическими свойствами можно достичь для пропиленового сополимера со специфическим распределением толщины ламелл, то есть для пропиленового сополимера, содержащего фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм. Более предпочтительно пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,2 нм, еще более предпочтительно более 9,5 нм. Предпочтительные диапазоны для упомянутой фракции составляют от 9,0 до 12,0 нм, более предпочтительные от 9,2 до 11,0 нм.
Дополнительное требование к указанной выше фракции заключается в том, что она представляет собой самую большую фракцию из всех фракций пропиленового сополимера, в частности по сравнению с фракциями с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Соответственно, пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм (другие предпочтительные значения для толщины ламелл приведены выше), имеющую более высокую энтальпию плавления [Дж/г] по сравнению с каждой из фракций ламелл с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Более предпочтительно фракция с толщиной ламелл более 9,0 нм имеет энтальпию плавления более 20,0 Дж/г; еще более предпочтительно более 21,0 Дж/г. Что касается фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм, предпочтительно, чтобы они имели энтальпию плавления не более 30,0 Дж/г. В частности, предпочтительно, чтобы фракции с толщиной ламелл в диапазоне от 6,5 до 9,0 нм имели энтальпию плавления в диапазоне от 15,0 до 30,0 Дж/г.
Дополнительно пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется своим распределением длины изотактических последовательностей.
В настоящем изобретении измерение распределения длины изотактических последовательностей осуществляли с применением метода элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) (подробное описание приведено в экспериментальной части), с помощью которого пропиленовые сополимеры разделяют на фракции согласно различиям в их растворимости. Для пропиленовых полимеров было явно продемонстрировано, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленовый полимер разделяется на фракции в соответствии с наиболее длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи, которая увеличивается с температурой элюирования почти линейно (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Следовательно, чем выше максимальная температура, тем длиннее изотактические последовательности. Результаты дополнительно показали, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) полипропилен разделяется на фракции не строго в соответствии с тактичностью, а в соответствии с наиболее длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи. Следовательно, на растворимость полимерной цепи полипропилена влияет только концентрация и распределение стерических дефектов. Метод элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) является подходящим способом в такой степени, чтобы дополнительно характеризовать пропиленовый сополимер по изобретению.
Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер обладал кривой распределения средней длины изотактической цепи, характеризующейся, по меньшей мере, двумя четко выраженными максимумами, то есть единицы сомономера неодинаково распределены между отдельными цепями пропиленового сополимера. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленового сополимера по изобретению содержала, по меньшей мере, два локальных максимума:
(i) один абсолютный максимум выше 100°C, более предпочтительно между 100 и 110°C, и
(ii) один относительный максимум между 50 и 85°C, более предпочтительно между 55 и 80°C и еще более предпочтительно между 60 и 80°C.
Более предпочтительно область под абсолютным максимумом такой функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF) находится в диапазоне от 50 до 85 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 80 вес.% и еще более предпочтительно в диапазоне от 55 до 80 вес.%. Что касается области под относительным максимумом функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF), указанной выше, предпочтительно, чтобы она находилась в диапазоне от 10 до 30 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 25 вес.%.
В четвертом варианте осуществления настоящего изобретения получают пропиленовый сополимер, содержащий мономерные единицы пропилена, и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин, в котором
(а) весовое отношение α-олефина к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(b) упомянутый пропиленовый сополимер содержит растворимую в ксилоле фракцию (XS) в количестве, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(c) упомянутый полипропиленовый сополимер отвечает уравнению 3
IV (XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин]>0,601 (3),
в котором
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
MFR представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно международному стандарту ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Неожиданно было обнаружено, что пропиленовые сополимеры с такими характеристиками имеют превосходные свойства по сравнению с пропиленовыми сополимерами, известными в данной области. В частности, пропиленовые сополимеры по настоящему изобретению обладают превосходной ударной прочностью и охрупчиванием по сравнению с пропиленовыми сополимерами, имеющимися в продаже (см. фиг.17, 18). Кроме того, пропиленовые сополимеры в широком диапазоне содержания сомономера сохраняют высокий уровень своей прозрачности, выраженной в единицах мутности (фиг.20). Температура плавления и кристаллизации пропиленовых сополимеров по изобретению также меньше зависит от содержания сомономера и сохраняется на высоком уровне (см. фиг.11-14). Таким образом, пропиленовый сополимер объединяет в себе преимущество пониженной адгезивности (липкости), то есть лучшую пригодность для переработки, с повышенными механическими свойствами, например, с точки зрения улучшенной ударной прочности.
Первое требование согласно четвертому варианту осуществления настоящего изобретения заключается в том, чтобы пропиленовый сополимер содержал наряду с пропиленом определенное количество сомономера, представляющего собой α-олефин. Предпочтительные α-олефины выбраны из группы, состоящей из этилена, α-C4-олефина, α-C5-олефина, α-C6-олефина - α-C8-олефина, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гептена, 1- гексена и 1-октена; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и α-C4-олефина; еще более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из этилена и 1-бутена, и наиболее предпочтительно представляют собой этилен. Пропиленовый сополимер может содержать смеси упомянутых выше сомономеров, однако предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер содержал в качестве сомономера только один вид α-олефина. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения пропиленовый сополимер содержит только пропилен и этилен.
Для получения требуемых свойств, в частности, что касается механических свойств, типа превосходной ударной прочности, количество сомономера, присутствующее в пропиленовом сополимере, должно составлять, по меньшей мере, 2,0 вес.%. Более точно, весовое отношение сомономера (представляющего собой указанный выше α-олефин) к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 3,0 вес.% и еще более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5,0 вес.%. С другой стороны, количество сомономера предпочтительно не должно быть слишком высоким, в противном случае жесткость полимера может быть ослаблена. Соответственно, весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), предпочтительно не должно превышать 30,0 вес.%, более предпочтительно не должно превышать 15,0 вес.%, еще более предпочтительно не должно превышать 10,0 вес.%, и еще более предпочтительно не должно превышать 8,0 вес.%. Предпочтительные диапазоны составляют от 2,0 до 20,0 вес.%, более предпочтительные от 2,0 до 12,0 вес.%, еще более предпочтительные от 2,0 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные от 3,0 до 10,0 вес.%, еще более предпочтительные от 3,0 до 8,0 вес.% и наиболее предпочтительные от 5,0 до 7,0 вес.%. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по настоящему изобретению представлял собой неупорядоченный пропиленовый сополимер. Содержание сомономеров можно определить с помощью FT-инфракрасной спектроскопии, как описано ниже в разделе "Примеры".
Кроме того, необходимо, чтобы пропиленовый сополимер в некоторой степени содержал растворимые в ксилоле фракции, то есть, по меньшей мере, в количестве 2,0 вес.%. Растворимые в ксилоле фракции являются частью полимера, растворимого в холодном ксилоле, определяемой путем растворения в кипящем ксилоле и предоставления нерастворенной части возможности кристаллизоваться из охлаждаемого раствора (о таком способе см. ниже в экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и указывает на количество некристаллических областей.
Пропиленовый сополимер предпочтительно содержит фракции, растворимые в ксилоле, в количестве более 6,0 вес.%. С другой стороны, количество фракций, растворимых в ксилоле, не должно быть слишком высоким, поскольку их присутствие связано с вероятным риском загрязнения. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы растворимые в ксилоле фракции составляли не более 40,0 вес.%, еще более предпочтительно не более 35,0 вес.% и еще более предпочтительно не более 20,0 вес.%. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения содержание растворимых в ксилоле фракций находится в диапазоне от 5,0 до 40,0 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 30,0 вес.% и еще более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 20,0 вес.%.
Как изложено выше, необходимо, чтобы растворимая в ксилоле фракция пропиленового сополимера по изобретению характеризовалась повышенной характеристической вязкостью. Стандартный пропиленовый сополимер обычно содержит растворимые в ксилоле фракции с довольно низкой характеристической вязкостью, которая выражается в повышенной адгезивности (липкости), приводящей к неполадкам в работе реактора.
Характеристическая вязкость является мерой способности полимера в растворе повышать вязкость упомянутого раствора. Вязкостное поведение макромолекулярных веществ в растворе является одним из наиболее часто применяемых подходов для определения характеристики таких веществ. Показатель характеристической вязкости определяется как предельное значение отношения удельная вязкость/концентрация при нулевой концентрации. Таким образом, возникает необходимость в том, чтобы найти вязкость при различных концентрациях и затем экстраполировать значения вязкости к нулевой концентрации. Изменение показателя вязкости с концентрацией зависит от типа молекулы, а также от растворителя. В общем случае характеристическая вязкость неразветвленных (линейных) макромолекулярных веществ связана с молекулярной массой или степенью полимеризации. Когда зависимость между вязкостью и молекулярной массой установлена, для макромолекул измерения показателя вязкости проводят с помощью способа быстрого определения молекулярной массы. В настоящем изобретении характеристическую вязкость измеряли согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°C).
Кроме того, пропиленовые сополимеры по изобретению должны не только содержать растворимую в ксилоле фракцию с повышенными значениями характеристической вязкости, но также упомянутые пропиленовые сополимеры по изобретению должны получаться в широком диапазоне скоростей течения расплава. Таким образом, как изложено выше, пропиленовый сополимер по настоящему изобретению отвечает уравнению (3), более предпочтительно отвечает уравнению (3a), еще более предпочтительно отвечает уравнению (3b) и еще более предпочтительно - уравнению (3c),
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,601 (3)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,621 (3a)
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,641 (3b)
IV(XS) [дл/г]+0,01 MFR [г/10 мин] >0,64 (3c),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
MFR представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно международному стандарту ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Дополнительно следует учитывать, что пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно отвечает уравнению (2), более предпочтительно уравнению (2a), еще более предпочтительно уравнению (2b), еще более предпочтительно уравнению (2c) и еще более предпочтительно уравнению (2d), возможно, уравнению (2e)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1143 (2)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,1101 (2a)
IV(XS)[дл/г]-0,3085·IV [дл/г] > -0,0501 (2b)
IV(XS)[дл/г]-0,31·IV [дл/г] > -0,05 (2c)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,2 (2d)
IV(XS)[дл/г]-0,3·IV [дл/г] > -0,1 (2e),
в которых
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
IV представляет собой характеристическую вязкость полипропиленового сополимера в целом, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1.
Как можно видеть на фиг.7, уравнения (2), (2a), (2b), (2c), (2d) и (2e), соответственно, очевидным образом указывают на преимущество изобретения. Пропиленовые сополимеры по изобретению содержат растворимую в ксилоле фракцию с существенно более высокой характеристической вязкостью по сравнению с известными пропиленовыми сополимерами, установленными в данной области. Такое положительное свойство обеспечивается независимо от содержания сомономера, присутствующего в пропиленовом сополимере по настоящему изобретению.
Кроме того, предпочтительно, чтобы растворимая в ксилоле фракция указанного здесь пропиленового сополимера по изобретению имела характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,4 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 дл/г. Кроме того, следует учитывать, что характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом достигает определенного значения. Поэтому предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость пропиленового сополимера в целом составляла, по меньшей мере, 1,0 дл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 дл/г.
Кроме того, пропиленовый сополимер по настоящему изобретению дополнительно характеризуется своим распределением толщины ламелл. Метод постадийной изотермической сегрегации (SIST) дает возможность определять распределение толщины ламелл. Точный способ измерения описан в разделе "Примеры" (в частности, определение толщины ламелл каждой фракции и ее энтальпии плавления). При этом повышенные количества (повышенная энтальпия плавления [Дж/г]) полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывают на повышенное количество толстых ламелл.
Было обнаружено, что улучшенного соотношения между механическими и технологическими свойствами можно достичь для пропиленового сополимера со специфическим распределением толщины ламелл, то есть для пропиленового сополимера, содержащего фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм. Более предпочтительно пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,2 нм, еще более предпочтительно более 9,5 нм. Предпочтительные диапазоны для упомянутой фракции составляют от 9,0 до 12,0 нм, более предпочтительные от 9,2 до 11,0 нм.
Дополнительное требование к указанной выше фракции заключается в том, что она представляет собой самую большую фракцию из всех фракций пропиленового сополимера, в частности по сравнению с фракциями с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Соответственно, пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм (другие предпочтительные значения толщины ламелл приведены выше), имеющую более высокую энтальпию плавления [Дж/г] по сравнению с каждой из фракций ламелл с толщиной ламелл ниже 9,0 нм. Более предпочтительно фракция с толщиной ламелл более 9,0 нм имеет энтальпию плавления более 20,0 Дж/г; еще более предпочтительно более 21,0 Дж/г. Что касается фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм, предпочтительно, чтобы они имели энтальпию плавления не более 30,0 Дж/г. В частности, предпочтительно, чтобы фракции с толщиной ламелл в диапазоне от 6,5 до 9,0 нм имели энтальпию плавления в диапазоне от 15,0 до 30,0 Дж/г.
Дополнительно пропиленовый сополимер по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется своим распределением длины изотактических последовательностей.
В настоящем изобретении измерение распределения длины изотактических последовательностей осуществляли с применением метода элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) (подробное описание приведено в экспериментальной части), с помощью которого пропиленовые сополимеры разделяют на фракции согласно различиям в их растворимости. Для пропиленовых полимеров было явно продемонстрировано, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленовый полимер разделяется на фракции в соответствии с самыми длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи, которая увеличивается с температурой элюирования почти линейно (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Следовательно, чем выше максимальная температура, тем длиннее изотактические последовательности. Результаты дополнительно показали, что методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) полипропилен разделяется на фракции не строго в соответствии с тактичностью, а в соответствии с наиболее длинными кристаллизующимися последовательностями в цепи. Следовательно, на растворимость полимерной цепи полипропилена влияет только концентрация и распределение стерических дефектов. Метод элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) является подходящим способом в такой степени, чтобы дополнительно характеризовать пропиленовый сополимер по изобретению.
Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер обладал кривой распределения средней длины изотактической цепи, характеризующейся, по меньшей мере, двумя четко выраженными максимумами, то есть единицы сомономера неодинаково распределены между отдельными цепями пропиленового сополимера. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) пропиленового сополимера по изобретению содержала, по меньшей мере, два локальных максимума:
(i) один абсолютный максимум выше 100°C, более предпочтительно между 100 и 110°C, и
(ii) один относительный максимум между 50 и 85°C, более предпочтительно между 55 и 80°C и еще более предпочтительно между 60 и 80°C.
Более предпочтительно область под абсолютным максимумом такой функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF) находится в диапазоне от 50 до 85 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 80 вес.% и еще более предпочтительно в диапазоне от 55 до 80 вес.%. Что касается области под относительным максимумом функциональной зависимости элюционного фракционирования от повышения температуры (TREF), указанной выше, предпочтительно, чтобы она находилась в диапазоне от 10 до 30 вес.% и более предпочтительно в диапазоне от 10 до 25 вес.%.
Упомянутые ниже дополнительные признаки, распространяются на все варианты осуществления изобретения, описанные выше, то есть на указанные выше первый, второй, третий и четвертый варианты осуществления изобретения.
Как изложено выше, преимущества настоящего изобретения можно обеспечить в широком диапазоне молекулярной массы. Соответственно, скорость течения расплава (MFR) пропиленового сополимера может изменяться в широком диапазоне. Скорость течения расплава (MFR) зависит главным образом от средней молекулярной массы. Это обусловлено тем фактом, что длинные молекулы придают материалу склонность к течению с более низкой скоростью, чем короткие молекулы. Увеличение молекулярной массы означает снижение значения MFR. Скорость течения расплава (MFR) измеряют в г/10 мин полимера, продавленного через определенную пресс-форму в условиях конкретно указанной температуры, давления и показателя вязкости полимера, который в свою очередь для каждого типа полимера зависит, главным образом, от его молекулярной массы, а также от степени его разветвленности. Скорость течения расплава, измеренную под нагрузкой 2,16 кг при 230°C (ISO 1133), обозначают как MFR2. Соответственно, предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении MFR2 терполимера находилась в диапазоне от 0,1 до 500,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 100,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,0 до 80,0 г/10 мин.
Молекулярно-массовое распределение (MWD) выражается как отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn). Среднечисловая молекулярная масса (Mn) представляет собой усредненную молекулярную массу полимера, выраженную в виде самой высокой точки на графике зависимости числа молекул в каждом диапазоне молекулярной массы от молекулярной массы. Фактически она представляет собой суммарную молекулярную массу всех молекул, деленную на число молекул. В свою очередь, средневесовая молекулярная масса (Mw) представляет собой самую высокую точку на графике зависимости массы полимера в каждом диапазоне молекулярной массы от молекулярной массы.
Среднечисловую молекулярную массу (Mn) и средневесовую молекулярную массу (Mw), а также молекулярно-массовое распределение (MWD) определяют с помощью эксклюзионной хроматографии размеров (гельпроникающей хроматографии) (SEC), применяя измерительную систему Waters Alliance GPCV 2000 с подключенным вискозиметром. Температура в термокамере составляет 140°C. В качестве растворителя применяют трихлорбензол (ISO 16014).
Предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер по настоящему изобретению имел средневесовую молекулярную массу (Mw) от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 1500000 г/моль.
Среднечисловая молекулярная масса (Mn) пропиленового сополимера предпочтительно находится в диапазоне от 5000 до 750000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 750000 г/моль.
Поскольку широкое молекулярно-массовое распределение (MWD) повышает пригодность для переработки полипропилена, молекулярно-массовое распределение (MWD) предпочтительно соответствует 20,0, более предпочтительно соответствует 10,0, еще более предпочтительно соответствует 8,0.
Кроме того, предпочтительно требуется, чтобы пропиленовый сополимер имел повышенную точку плавления (Tm) и температуру кристаллизации (Tcryst).
Таким образом, пропиленовый сополимер предпочтительно отвечает уравнению (4), более предпочтительно отвечает уравнению (4a), еще более предпочтительно отвечает уравнению (4b), еще более предпочтительно отвечает уравнению (4c)
Tm [°C]+5,29 сомономер [вес.%] <178,5 (4)
Tm [°C]+5,00 сомономер [вес.%] <178,5 (4a)
Tm [°C]+4,50 сомономер [вес.%] <178,5 (4b)
Tm [°C]+4,5 сомономер [вес.%] <178,5 (4c)
в том случае, когда содержание сомономера равно или ниже 5,09 вес.% (5,1 вес.% для уравнения (4c)), или
пропиленовый сополимер предпочтительно отвечает уравнению (5), более предпочтительно отвечает уравнению (5a), еще более предпочтительно отвечает уравнению (5b), еще более предпочтительно отвечает уравнению (5c)
Tm [°C]+5,29 сомономер [вес.%] >178,5 (5)
Tm [°C]+5,00 сомономер [вес.%] >178,5 (5a)
Tm [°C]+4,50 сомономер [вес.%] >178,5 (5b)
Tm [°C]+4,5 сомономер [вес.%] >178,5 (5c)
в том случае, когда содержание сомономера составляет более 5,09 вес.% (5,1 вес.% для уравнения (5c)),
в которых
Tm представляет собой температуру плавления и
"сомономер" представляет собой весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)).
В частности, предпочтительно, чтобы точка плавления пропиленового сополимера составляла, по меньшей мере, 147°C (Tm).
Альтернативно или дополнительно предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер предпочтительно отвечал уравнению (6), более предпочтительно отвечал уравнению (6a), еще более предпочтительно отвечал уравнению (6b), еще более предпочтительно отвечал уравнению (6c)
Tcryst [°C]+7,29 сомономер [вес.%] <139,5 (6)
Tcryst [°C]+7,00 сомономер [вес.%] <139,5 (6a)
Tcryst [°C]+6,50 сомономер [вес.%] <139,5 (6b)
Tcryst [°C]+6,5 сомономер [вес.%] <139,5 (6c)
в том случае, когда содержание сомономера равно или ниже 5,03 вес.% (5,0 вес.% для уравнения (6c)), или
пропиленовый сополимер предпочтительно отвечает уравнению 7, более предпочтительно отвечает уравнению (7a), еще более предпочтительно отвечает уравнению (7b), еще более предпочтительно отвечает уравнению (7c)
Tcryst [°C]+7,2857 сомономер [вес.%] >139,5 (7)
Tcryst [°C]+7,00 сомономер [вес.%] >139,5 (7a)
Tcryst [°C]+6,50 сомономер [вес.%] >139,5 (7b)
Tcryst [°C]+6,5 сомономер [вес.%] >139,5 (7c)
в том случае, когда содержание сомономера составляет более 5,03 вес.% (5,0 вес.% для уравнения (7c)),
в которых
Tcryst представляет собой температуру кристаллизации и
"сомономер" представляет собой весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)).
В частности, предпочтительно, чтобы температура кристаллизации (Tcryst) составляла, по меньшей мере, 95°C.
Кроме того, учитывается, что пропиленовый сополимер по изобретению обладает хорошими оптическими свойствами. Поэтому предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер имел мутность по стандарту ASTM D 1003-92 не более 40, еще более предпочтительно не более 35.
Пропиленовый сополимер, определенный выше в четырех вариантах осуществления изобретения, предпочтительно получают в присутствии каталитической системы, указанной выше в настоящем изобретении. При этом полимеризация может представлять собой одностадийный или многостадийный процесс полимеризации пропилена и сомономера, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, с применением указанной выше каталитической системы. Предпочтительно способ также включает в себя стадию преполимеризации с каталитической системой по настоящему изобретению. Более предпочтительно пропиленовый сополимер получают в петлевом реакторе или при сочетании петлевого и газофазного реактора. Такие способы хорошо известны специалисту в данной области.
Под суспензионным реактором понимается любой реактор, такой как реактор непрерывного действия, простой реактор периодического действия с мешалкой или петлевой реактор, работающий с массой (объемом) или суспензией, в котором полимер образуется в форме частиц. "В массе" означает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит, по меньшей мере, 60 вес.% мономера. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения суспензионный реактор представляет собой петлевой реактор для полимеризации в массе. Такая альтернатива является особенно подходящей для производства бимодального пропиленового сополимера. Путем проведения полимеризации в разных реакторах полимеризации в присутствии различных количеств водорода можно расширять MWD продукта и улучшать его механические свойства и пригодность для переработки. Также можно применять несколько реакторов каждого типа, например последовательно один петлевой реактор и два или три газофазных реактора или два петлевых и один газофазный реактор.
Под "газофазным реактором" понимается любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с кипящим слоем. Газофазный реактор предпочтительно представляет собой реактор с механически перемешиваемым кипящим слоем со скоростями подачи газа, по меньшей мере, 0,2 м/с.
Особенно предпочтительный вариант осуществления изобретения включает проведение полимеризации в петлевом и газофазном реакторах в составе каскада, где петлевой реактор работает с жидким пропиленом и при высоких температурах полимеризации. Вторую стадию полимеризации осуществляют в газофазном реакторе(ах), чтобы расширить молекулярно-массовое распределение пропиленового сополимера.
С учетом подробной информации, приводимой в данном описании, особенно предпочтительными являются следующие варианты осуществления изобретения:
[0001] Каталитическая система, содержащая
(a) прокаталитическую композицию, содержащую
(i) соединение переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989),
(ii) MgCl2 и
(iii) собственный донор, где
(iv) упомянутый собственный донор содержит диалкилфталат формулы (II)
в которой R1 и R2 независимо представляют собой C1-C4-алкил, и
(b) внешний донор, где внешний донор имеет формулу (IV)
R'R"Si(OCH 2 CH 3 ) 2 (IV),
в которой
R' и R" представляют собой одинаковые или разные углеводородные остатки.
[0002] Каталитическая система по п.[0001], в которой R1 и R2 в формуле (II) являются одинаковыми.
[0003] Каталитическая система по п.[0001] или [0002], в которой упомянутую прокаталитическую композицию получают объединением вместе
(a) упомянутого соединения переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989),
(b) MgCl2,
(c) C1-C2-спирта и
(d) диалкилфталата формулы (I)
в которой R1' и R2' независимо представляют собой, по меньшей мере, C5-алкил, предпочтительно, по меньшей мере, C8-алкил,
отличающаяся тем, что переэтерификацию между упомянутым C1-C2-спиртом и упомянутым диалкилфталатом формулы (I) проводят при температуре от 130 до 150°C.
[0004] Каталитическая система по п.[0003], в которой R1 и R2 в формуле (I) являются одинаковыми.
[0005] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0004], в которой соединение переходного металла представляет собой соединение титана, предпочтительно галогенид титана.
[0006] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0005], в которой диалкилфталат формулы (II) представляет собой н-диалкилфталат формулы (II).
[0007] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0006], в которой диалкилфталат формулы (II) представляет собой диэтилфталат.
[0008] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0003]-[0007], в которой диалкилфталат формулы (I), применяемый для переэтерификации, представляет собой н-диалкилфталат формулы (I).
[0009] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0003]-[0008], в которой диалкилфталат формулы (I), применяемый для переэтерификации, представляет собой н-диалкилфталат формулы (I), в которой R1 и R2 являются одинаковыми и представляют собой н-C8-C10-алкил.
[0010] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0003]-[0009], в которой диалкилфталат формулы (I), применяемый для переэтерификации, представляет собой диоктилфталат типа диизооктилфталата или диэтилгексилфталата.
[0011] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0003]-[0010], в которой, по меньшей мере, 80 мол.% диалкилфталата формулы (I) подвергается переэтерификации до диалкилфталата формулы (II).
[0012] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0003]-[0011], в которой C1-C2-спирт представляет собой этанол.
[0013] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0012], в которой прокаталитическую композицию получают
(a) контактированием полученного распылительной кристаллизацией или отвержденного аддукта формулы MgCl2*nEtOH, в которой n равно 1-6, с TiCl4 с образованием титанизированного носителя,
(b) добавлением к упомянутому титанизированному носителю диалкилфталата формулы (I), указанного в любом из пп.3, 4 и 8-10, с образованием первого продукта,
(c) обработкой упомянутого первого продукта при температуре от 130 до 150°C таким образом, что упомянутый этанол подвергается реакции переэтерификации с упомянутыми сложноэфирными группами диалкилфталата формулы (I) до диалкилфталата формулы (II) с R1 и R2, представляющими собой -CH2CH3, и
(d) извлечением упомянутого продукта переэтерификации в виде прокаталитической композиции.
[0014] Каталитическая система по п.[0013], в которой диалкилфталат формулы (I) с R1' и R2', представляющими собой -(CH2)7CH3, подвергается переэтерификации до второго диалкилфталата формулы (II) с R1 и R2, представляющими собой -CH2CH3.
[0015] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0014], в которой прокаталитическая композиция содержит не более 2,5 вес.% переходного металла, предпочтительно титана.
[0016] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0015], в которой молярное отношение собственный донор/Mg в прокаталитической композиции составляет от 0,03 до 0,08 и/или содержание в ней донора составляет от 4 до 15 вес.%.
[0017] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0016], в которой R' и R" независимо выбраны из группы, состоящей из алифатической углеводородной группы с неразветвленной (линейной) цепью, алифатической углеводородной группы с разветвленной цепью, циклической алифатической углеводородной группы и ароматической группы.
[0018] Каталитическая система по п.[0017], в которой R' и R" независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
[0019] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0018], в которой внешний донор выбран из группы, состоящей из диизопропилдиэтоксисилана (DIPDES), циклогексилметилдиэтоксисилана (CHMDES) и дициклопентадиенилдиэтоксисилана (DCPDES).
[0020] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0019], в которой система содержит металлорганический сокатализатор.
[0021] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0020], в которой каталитическая система подходит для производства пропиленового сополимера.
[0022] Каталитическая система по любому из предыдущих пп.[0001]-[0021], в которой каталитическая система подходит для производства пропиленового сополимера,
(a) содержащего мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин, и
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%.
[0023] Способ производства каталитической системы по любому из предыдущих пп.[0001]-[0022], в котором на первой стадии получают прокатализатор и затем на второй стадии добавляют внешний донор и необязательно сокатализатор.
[0024] Способ по п.[0023], в котором прокатализатор получают по любому из предыдущих пп.[0003]-[0014].
[0025] Применение каталитической системы по любому из предыдущих пп.[0001]-[0021] для производства полипропилена, предпочтительно пропиленового сополимера.
[0026] Применение каталитической системы по любому из предыдущих пп.[0001]-[0020] для производства пропиленового сополимера по любому из пп.[0027]-[0031].
[0027] Пропиленовый сополимер, полученный в присутствии каталитической системы по любому из пп.[0001]-[0020].
[0028] Пропилен по любому из пп.[0027], [0029]-[0031], в котором пропиленовый сополимер
(a) содержит мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин,
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%,
(c) упомянутый пропиленовый сополимер содержит фракцию с толщиной ламелл более 9,0 нм,
(d) упомянутая фракция с толщиной ламелл более 9,0 нм имеет более высокую энтальпию плавления [Дж/г], чем каждая из фракций с толщиной ламелл ниже 9,0 нм, и
(e) упомянутые фракции обнаруживают с помощью метода постадийной изотермической сегрегации (SIST).
[0029] Пропилен по любому из пп.[0027], [0028], [0030] и [0031], в котором пропиленовый сополимер
(a) содержит мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин,
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер + пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(c) кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) упомянутого пропиленового сополимера содержит, по меньшей мере, два локальных максимума:
(i) один абсолютный максимум выше 100°C и
(ii) один относительный максимум между 50 и 80°C.
[0030] Пропилен по любому из пп.[0027]-[0029] и [0031], в котором пропиленовый сополимер
(a) содержит мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин,
(b) упомянутый пропиленовый сополимер содержит растворимую в ксилоле фракцию (XS) в количестве, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(c) упомянутый полипропиленовый сополимер отвечает уравнению 2
IV(XS)[дл/г]- 0,3085·IV [дл/г] > -0,1143 (2),
в котором
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
IV представляет собой характеристическую вязкость полипропиленового сополимера в целом, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1.
[0031] Пропилен по любому из пп.[0027]-[0030], в котором пропиленовый сополимер
(a) содержит мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин,
(b) упомянутый пропиленовый сополимер содержит растворимую в ксилоле фракцию (XS) в количестве, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(c) упомянутый полипропиленовый сополимер отвечает уравнению 3
IV(XS) [дл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин] >0,601 (3),
в котором
IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и
MFR представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно международному стандарту ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью приводимых ниже примеров.
ПРИМЕРЫ
1. Способы определения/измерения
Если не указано иначе, в приведенном выше общем описании изобретения, а также в приводимых ниже примерах применяются следующие определения терминов и способы определения.
Среднечисловую молекулярную массу (M n ), средневесовую молекулярную массу (M w ) и молекулярно-массовое распределение (MWD) определяют с помощью эксклюзионной хроматографии размеров (гельпроникающей хроматографии, SEC), применяя измерительную систему Waters Alliance GPCV 2000 с подключенным вискозиметром. Температура в термокамере составляет 140°C. В качестве растворителя применяют трихлорбензол (ISO 16014).
MFR 2 измеряют согласно международному стандарту ISO 1133 (при 230°C и нагрузке 2,16 кг).
Содержание сомономера измеряют с помощью Фурье-инфракрасного спектрометра (FTIR), откалиброванного по 13C-ЯМР. Для измерения содержания этилена в полипропилене тонкую пленку образца (толщиной около 250 мкм) получали горячим прессованием. Площадь пика поглощения -CH2- (800-650 см-1) измеряли на спектрометре Perkin Elmer FTIR 1600. Для калибровки в способе применяли данные по содержанию этилена, полученные 13C-ЯМР-методом.
Температуру плавления T m , температуру кристаллизации T c и степень кристалличности измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на установке Mettler TA820 на 5-10 мг образцах. Как кривые кристаллизации, так и кривые плавления получали во время сканирования при охлаждении и нагревании от 30°C до 225°C со скоростью 10°C/мин. Температуры плавления и кристаллизации получали в виде эндотермических и экзотермических пиков. Энтальпию плавления и кристаллизации (H m и H c) также измеряли методом DSC согласно международному стандарту ISO 11357-3.
Мутность определяли по стандарту ASTM D1003-92.
Характеристическую вязкость измеряли согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°C).
Растворимые в ксилоле фракции (XS, вес.%): Анализ проводили согласно известному способу: 2,0 г полимера растворяют при перемешивании в 250 мл п-ксилола при 135°C. Спустя 30±2 минут раствору дают охладиться в течение 15 минут до температуры окружающей среды (21°C) и затем оставляют оседать в течение 30 минут при 25±0,5°C. Раствор фильтруют, упаривают в токе азота и сушат остаток в вакууме при 90°C до постоянного веса.
XS% = (100 × m1 × v0)/(m0 × v1), в котором
m0 = исходное количество полимера (г);
m1 = вес остатка (г);
v0 = исходный объем (мл);
v1 = объем анализируемого образца (мл).
Метод постадийной изотермической сегрегации (SIST): Изотермическую кристаллизацию для SIST-анализа проводили в дифференциальном сканирующем калориметре Mettler TA820 DSC на 3±0,5 мг образцах при понижении температуры от 200°C до 105°C.
Образцы плавили при 225°C в течение 5 мин,
затем охлаждали до 145°C со скоростью 80°C/мин,
выдерживали в течение 2 часов при 145°C,
затем охлаждали до 135°C со скоростью 80°C/мин,
выдерживали в течение 2 часов при 135°C,
затем охлаждали до 125°C со скоростью 80°C/мин,
выдерживали в течение 2 часов при 125°C,
затем охлаждали до 115°C со скоростью 80°C/мин,
выдерживали в течение 2 часов при 115°C,
затем охлаждали до 105°C со скоростью 80°C/мин,
выдерживали в течение 2 часов при 105°C,
затем охлаждали до -10°C с максимальной скоростью охлаждения с помощью компрессионного холодильного агрегата.
Кривую плавления получали при нагревании охлажденного образца до 200°C со скоростью нагревания 10°C/мин. Все измерения проводили в атмосфере азота. Минимумы на кривой плавления (см. фиг.3 и 4), то есть абсолютный минимум и другой относительный минимум (включающий также "плечи" пика) преобразовывали в толщину ламелл по уравнению Томсона-Гиббса (уравнение 1)
в котором T0=457 K, ΔH0=184×106 Дж/м3, σ=0,0496 Дж/м2,
L - толщина ламелл (нм) и Tm - измеряемая температура (K). Полученные таким образом толщины ламелл определяют фракции каждого полимерного образца (сравнительная таблица 4).
Энтальпию плавления [Дж/г] каждой указанной выше фракции полимерного образца получали следующим образом.
В общем случае энтальпию плавления рассчитывали из отношения объема теплового потока к исходному весу образца. Объем теплового потока регистрировали как функцию температуры, то есть в виде кривой плавления (тепловой поток (эндо) изменяется в сторону уменьшения как функция температуры; см. фиг.3 и 4). Площадь над каждым минимумом (включающим также "плечи" пика) на кривой плавления представляет собой энтальпию плавления. Пределы интегрирования для каждой рассчитываемой площади определяются относительными максимумами (включающими также "плечи" пика) и точками пересечения базисной линии с кривой плавления в непосредственной близости к каждому минимуму на кривой плавления.
Максимумы, минимумы, "плечи" на кривой плавления, а также площади определяют, как известно, из кривых DSC.
Соответственно, относительные максимумы можно объяснить математически, то есть точка x * представляет собой относительный максимум функции ƒ, если в этом месте существует некоторый ε>0, так что ƒ(x * )≥ƒ(x) для всех x с |x-x *|<ε. Кроме того, в случае "плеч" первая производная функции (измеренной кривой плавления) должна приводить к относительному максимуму около относительного максимума упомянутой функции. Исключая те точки изгиба, которые расположены между двумя относительными экстремумами.
Модуль упругости при изгибе измеряют согласно международному стандарту ISO 178.
Ударную прочность по Шарпи измеряют согласно международному стандарту ISO 179 при 23°C и ISO 179-2 в температурном диапазоне от 0 до 20°C.
Элюционное фракционирование при повышении температуры (TREF): Распределение композиции по химическому составу определяли аналитическим методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF), как описано в публикациях: J.B.P. Soares, A.E. Hamielec; Temperature rising elution fractionation of linear polyolefins; Polymer 1995, 36(8), 1639-1654 и Soares, J.B.P., Fractionation, In: Encyclopedia Of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, New York, р.75-131, Vol.10, 2001. Выделение полимера в TREF-методе происходит в соответствии с его кристалличностью. Формировали TREF-профили, применяя оборудование CRYSTAF-TREF 200+ производства компании PolymerChar S.A. (Valencia, Spain). Экспериментальную процедуру, описанную в публикации N. Aust, M. Gahleitner, K. Reichelt, B. Raninger; Optimization of run parameters of temperature-rising elution fractionation with the aid of a factorial design experiment; Polymer Testing 2006, 25(7), 896-903, применяли следующим образом:
На стадии растворения полимерный образец растворяли в 1,2,4-трихлорбензоле (TCB, от 2 до 4 мг/мл, стабилизированном 300 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в одном из сосудов при концентрации 4 мг/мл при 160°C в течение 90 минут. Затем образец загружали в TREF-колонку (внутренний диаметр 7,8 мм, длина 15 см, заполненную дробью из нержавеющей стали в качестве инертного носителя), и выдерживали при 110°С в течение 30 минут для стабилизации. Благодаря медленному понижению температуры до 30°C с постоянной скоростью охлаждения (0,1°C/мин) полимерный образец кристаллизовался и оседал на носителе внутри TREF-колонки. Перед тем как начать стадию элюирования, температуру колонки поддерживали при 30°C в течение 25 минут для стабилизации. На стадии элюирования через колонку пропускали растворитель (TCB) с постоянной скоростью потока 0,5 мл/мин, в то время как температуру в колонке сначала в течение 10 минут поддерживали при 30°C для измерения фракции, остающейся в растворимом состоянии, с последующим медленным повышением температуры до 130°C с постоянной скоростью нагревания (0,5°C/мин). Концентрацию полимера, подвергающегося элюированию, измеряли в течение всей стадии элюирования с помощью инфракрасного детектора (по измерению поглощения C-H при длине волны 3,5 микрон) и вместе с температурой в термокамере колонки регистрировали как функцию времени. Информацию о концентрации наносили на график в виде функции температуры элюирования (TREF-профиль). Для удобства на данный график добавляли растворенную фракцию, измеренную в изотермических условиях (30°C, 10 мин), путем преобразования времени в температуру с учетом постоянной скорости нагревания 0,5°C/мин. В программном обеспечении для расчета TREF (PolymerChar, версия 07a) график зависимости концентрации (TREF-профиль) подвергали нормализации, включая растворенную фракцию.
Пример 1: DIPDES; MFR 10 г/10 мин; содержание C2 - 6,5 вес.% (по изобретению).
Пропиленовые полимеры, применяемые в настоящем изобретении, получали согласно следующей процедуре:
Исходные материалы:
- гексан, осушенный с помощью молекулярного сита (3/10A);
- TEAL (триэтилалюминий): 93% от компании Sigma-Aldrich;
- донор: диизопропилдиэтоксисилан от компании Wacker Chemie (производство донора описано в публикации DE 3821483 A1);
- N2: компания-поставщик AGA, степень чистоты 5,0; очистка с катализатором BASF R0311, с катализатором G132 (CuO/ZNO/C), молекулярными ситами (3/10A) и P2O5;
- водород: компания-поставщик AGA, степень чистоты 6,0;
- пропилен: компания-поставщик Borealis;
- этилен: компания-поставщик Air Liquide 3,5;
- катализатор Polytrack 8502 поступает в продажу от компании Grace;
- Sandostab P-EPQ представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Clariant;
- Millad 3988 представляет собой зародышеобразователь и поступает в продажу от компании Milliken;
- Irganox B215 представляет собой смесь антиоксидантов и поступает в продажу от компании Ciba;
- стеарат кальция (Calziumstearat S) представляет собой акцептор кислоты и поступает в продажу от компании Faci;
- ионол (Ionol CP) представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Degussa.
Применяемые мономеры дополнительно очищали с помощью катализатора BASF R3-11 (Cu), катализатора GIRDLER (CuO/ZnO) и молекулярных сит 4 и 10 Å.
Получение
Реактор-автоклав объемом 20 л очищали с помощью циклов механической очистки, промывки гексаном и нагревания в вакууме/N2 при 160°C. После испытания на протечки путем подачи N2 под давлением 30 бар в течение ночи реактор вакуумировали и заполняли при взвешивании 5350 г пропилена и 18 нл H2 из 50 л стального цилиндра при мониторинге давления. В устройстве для подачи катализатора в течение 10 минут активировали 35 мг катализатора Polytrack 8502 смесью триэтилалюминия (TEAl; раствор в гексане 1 моль/л) и диизопропилдиэтоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане) - при молярном отношении, равном 10, после продолжительности контакта 5 мин - и 10 мл гексана. Молярное отношение TEAl к Ti в катализаторе составляло 250. После активации катализатор при перемешивании продували 250 г пропилена в реакторе с температурой 23°C. Скорость перемешивания поддерживали на уровне 250 об/мин. Спустя 6 мин температуру преполимеризации 23°C увеличивали до 70°C в течение приблизительно 16 мин. После поддержания температуры на таком уровне в течение 1 часа и непрерывной подачи в реактор 1968 мл/мин этилена полимеризацию останавливали путем дросселирования пропилена и охлаждения реактора до комнатной температуры.
Количество полимерного порошка составляло 1654 г, и MFR (230°C, 2,16 кг) порошка составляла 10 г/10 мин, содержание C2 составляло 6,5 вес.%.
После продувки реактора N2 полимерный порошок переносили в стальной контейнер.
100 г порошка, применяемого для определения характеристик, стабилизировали с применением 0,1 вес.% Sandostab P-EPQ и 0,2 вес.% Ionol CP в ацетоне, сушили в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно сушили при 50°C в течение 2 часов в вакууме.
Для испытания механических свойств полученный в реакторе продукт гранулировали на экструдере TSE16 (PRISM) и добавляли присадки в виде 0,15 вес.% Irganox B225 и 0,05 вес.% Ca-стеарата. Во всех образцах формировали центры кристаллизации путем добавления 0,2% 1,3:2,4-бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбита.
Пример 2: DCPDMS; MFR 9 г/10 мин; содержание C2 - 6,5 вес.% (по изобретению)
Пропиленовые полимеры, применяемые в настоящем изобретении, получали согласно следующей процедуре:
Исходные материалы:
- гексан, осушенный с помощью молекулярного сита (3/10A);
- TEAL (триэтилалюминий): 93% от компании Sigma-Aldrich;
- донор: диизопропилдиэтоксисилан от компании Wacker Chemie (производство донора описано в публикации DE 3821483 Al);
- N2: компания-поставщик AGA, степень чистоты 5,0; очистка с катализатором BASF R0311, с катализатором G132 (CuO/ZNO/C), молекулярными ситами (3/10A) и P2O5;
- водород: компания-поставщик AGA, степень чистоты 6,0;
- пропилен: компания-поставщик Borealis;
- этилен: компания-поставщик Air Liquide 3,5;
- катализатор Polytrack 8502 поступает в продажу от компании Grace;
- Sandostab P-EPQ представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Clariant;
- Millad 3988 представляет собой зародышеобразователь и поступает в продажу от компании Milliken;
- Irganox B215 представляет собой смесь антиоксидантов и поступает в продажу от компании Ciba;
- стеарат кальция (Calziumstearat S) представляет собой акцептор кислоты и поступает в продажу от компании Faci;
- ионол (Ionol CP) представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Degussa.
Применяемые мономеры дополнительно очищали с помощью катализатора BASF R3-11 (Cu), катализатора GIRDLER (CuO/ZnO) и молекулярных сит 4 и 10 Å.
Получение
Реактор-автоклав объемом 20 л очищали с помощью циклов механической очистки, промывки гексаном и нагревания в вакууме/N2 при 160°C. После испытания на протечки путем подачи N2 под давлением 30 бар в течение ночи реактор вакуумировали и заполняли при взвешивании 5350 г пропилена и 88 нл H2 из 50 л стального цилиндра при мониторинге давления. В устройстве для подачи катализатора в течение 10 минут активировали 35 мг катализатора Polytrack 8502 смесью триэтилалюминия (TEAl; раствор в гексане 1 моль/л) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане) - при молярном отношении, равном 10, после продолжительности контакта 5 мин - и 10 мл гексана. Молярное отношение TEAl к Ti в катализаторе составляло 250. После активации катализатор при перемешивании продували 250 г пропилена в реакторе с температурой 23°C. Скорость перемешивания поддерживали на уровне 250 об/мин. Спустя 6 мин температуру преполимеризации 23°C увеличивали до 70°C в течение приблизительно 16 мин. После поддержания температуры на таком уровне в течение 1 часа и непрерывной подачи в реактор 3668 мл/мин этилена полимеризацию останавливали путем дросселирования пропилена и охлаждения реактора до комнатной температуры.
Количество полимерного порошка составляло 2884 г, MFR (230°C, 2,16 кг) порошка составляла 9 г/10 мин, содержание C2 составляло 6,5 вес.%.
После продувки реактора N2 полимерный порошок переносили в стальной контейнер.
100 г порошка, применяемого для определения характеристик, стабилизировали с применением 0,1 вес.% Sandostab P-EPQ и 0,2 вес.% Ionol CP в ацетоне, сушили в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно сушили при 50°C в течение 2 часов в вакууме.
Для испытания механических свойств полученный в реакторе продукт гранулировали на экструдере TSE16 (PRISM) и добавляли присадки в виде 0,15 вес.% Irganox B225 и 0,05 вес.% Ca-стеарата. Во всех образцах формировали центры кристаллизации путем добавления 0,2% 1,3:2,4-бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбита.
Пример 3: DIPDES; MFR 11 г/10 мин; содержание C2 - 4,5 вес.% (по изобретению)
Пропиленовые полимеры, применяемые в настоящем изобретении, получали согласно следующей процедуре:
Исходные материалы:
- гексан, осушенный с помощью молекулярного сита (3/10A);
- TEAL (триэтилалюминий): 93% от компании Sigma-Aldrich;
- донор: диизопропилдиэтоксисилан от компании Wacker Chemie (производство донора описано в публикации DE 3821483 A1);
- N2: компания-поставщик AGA, степень чистоты 5,0; очистка с катализатором BASF R0311, с катализатором G132 (CuO/ZNO/C), молекулярными ситами (3/10A) и P2O5;
- водород: компания-поставщик AGA, степень чистоты 6,0;
- пропилен: компания-поставщик Borealis;
- этилен: компания-поставщик Air Liquide 3,5;
- катализатор Polytrack 8502 поступает в продажу от компании Grace;
- Sandostab P-EPQ представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Clariant;
- Millad 3988 представляет собой зародышеобразователь и поступает в продажу от компании Milliken;
- Irganox B215 представляет собой смесь антиоксидантов и поступает в продажу от компании Ciba;
- стеарат кальция (Calziumstearat S) представляет собой акцептор кислоты и поступает в продажу от компании Faci;
- ионол (Ionol CP) представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Degussa.
Применяемые мономеры дополнительно очищали с помощью катализатора BASF R3-11 (Cu), катализатора GIRDLER (CuO/ZnO) и молекулярных сит 4 и 10 Å.
Получение
Реактор-автоклав объемом 20 л очищали с помощью циклов механической очистки, промывки гексаном и нагревания в вакууме/N2 при 160°C. После испытания на протечки путем подачи N2 под давлением 30 бар в течение ночи реактор вакуумировали и заполняли при взвешивании 5350 г пропилена и 16 нл H2 из 50 л стального цилиндра при мониторинге давления. В устройстве для подачи катализатора в течение 10 минут активировали 35 мг катализатора Polytrack 8502 смесью триэтилалюминия (TEAl; раствор в гексане 1 моль/л) и диизопропилдиэтоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане) - в молярном отношении, равном 10, после продолжительности контакта 5 мин - и 10 мл гексана. Молярное отношение TEAl к Ti в катализаторе составляло 250. После активации катализатор при перемешивании продували 250 г пропилена в реактор с температурой 23°C. Скорость перемешивания поддерживали на уровне 250 об/мин. Спустя 6 мин температуру преполимеризации 23°C увеличивали до 70°C приблизительно в течение 16 мин. После поддержания температуры на таком уровне в течение 1 часа и непрерывной подачи в реактор 880 мл/мин этилена полимеризацию останавливали путем дросселирования пропилена и охлаждения реактора до комнатной температуры.
Количество полимерного порошка составляло 1474 г, MFR (230°C, 2,16 кг) порошка составляла 11 г/10 мин, содержание C2 составляло 4,5 вес.%.
После продувки реактора N2 полимерный порошок переносили в стальной контейнер.
100 г порошка, применяемого для определения характеристик, стабилизировали с применением 0,1 вес.% Sandostab P-EPQ и 0,2 вес.% Ionol CP в ацетоне, сушили в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно сушили при 50°C в течение 2 часов в вакууме.
Для испытания механических свойств полученный в реакторе продукт гранулировали на экструдере TSE16 (PRISM) и добавляли присадки в виде 0,15 вес.% Irganox B225 и 0,05 вес.% Ca-стеарата. Во всех образцах формировали центры кристаллизации путем добавления 0,2% 1,3:2,4-бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбита.
Пример 4: DCPDMS; MFR 11 г/10 мин; содержание C2 - 4,5 вес.% (для сравнения)
Пропиленовые полимеры, применяемые в настоящем изобретении, получали согласно следующей процедуре:
Исходные материалы:
- гексан, осушенный с помощью молекулярного сита (3/10A);
- TEAL (триэтилалюминий): 93% от компании Sigma-Aldrich;
- донор: дициклопентилдиметоксисилан DCPDMS от компании Wacker Chemie (имеется в продаже);
- N2: компания-поставщик AGA, степень чистоты 5,0; очистка с катализатором BASF R0311, с катализатором G132 (CuO/ZNO/C), молекулярными ситами (3/10A) и P2O5;
- водород: компания-поставщик AGA, степень чистоты 6,0;
- пропилен: компания-поставщик Borealis;
- этилен: компания-поставщик Air Liquide 3,5;
- катализатор Polytrack 8502 поступает в продажу от компании Grace;
- Sandostab P-EPQ представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Clariant;
- Millad 3988 представляет собой зародышеобразователь и поступает в продажу от компании Milliken;
- Irganox B215 представляет собой смесь антиоксидантов и поступает в продажу от компании Ciba;
- стеарат кальция (Calziumstearat S) представляет собой акцептор кислоты и поступает в продажу от компании Faci;
- ионол (Ionol CP) представляет собой антиоксидант и поступает в продажу от компании Degussa.
Применяемые мономеры дополнительно очищали с помощью катализатора BASF R3-11 (Cu), катализатора GIRDLER (CuO/ZnO) и молекулярных сит 4 и 10 Å.
Получение
Реактор-автоклав объемом 20 л очищали с помощью циклов механической очистки, промывки гексаном и нагревания в вакууме/N2 при 160°C. После испытания на протечки путем подачи N2 под давлением 30 бар в течение ночи реактор вакуумировали и заполняли при взвешивании 5350 г пропилена и 80 нл H2 из 50 л стального цилиндра при мониторинге давления. В устройстве для подачи катализатора в течение 10 минут активировали 35 мг катализатора Polytrack 8502 смесью триэтилалюминия (TEAl; раствор в гексане 1 моль/л) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане) - при молярном отношении, равном 10, после продолжительности контакта 5 мин - и 10 мл гексана. Молярное отношение TEAl к Ti в катализаторе составляло 250. После активации катализатор при перемешивании продували 250 г пропилена в реакторе с температурой 23°C. Скорость перемешивания поддерживали на уровне 250 об/мин. Спустя 6 мин температуру преполимеризации 23°C увеличивали до 70°C в течение приблизительно 16 мин. После поддержания температуры на таком уровне в течение 1 часа и непрерывной подачи в реактор 1612 мл/мин этилена полимеризацию останавливали путем дросселирования пропилена и охлаждения реактора до комнатной температуры.
Количество полимерного порошка составляло 2313 г, MFR (230°C, 2,16 кг) порошка составляла 11 г/10 мин, содержание C2 составляло 4,5 вес.%.
После продувки реактора N2 полимерный порошок переносили в стальной контейнер.
100 г порошка, применяемого для определения характеристик, стабилизировали с применением 0,1 вес.% Sandostab P-EPQ и 0,2 вес.% Ionol CP в ацетоне, сушили в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно сушили при 50°C в течение 2 часов в вакууме.
Для испытания механических свойств полученный в реакторе продукт гранулировали на экструдере TSE16 (PRISM) и добавляли присадки в виде 0,15 вес.% Irganox B225 и 0,05 вес.% Ca-стеарата. Во всех образцах формировали центры кристаллизации путем добавления 0,2% 1,3:2,4-бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбита.
Все другие примеры, приведенные в таблицах (примеры по изобретению и примеры для сравнения) могут быть получены аналогичным образом путем изменения содержания водорода и подачи этилена, а также внешнего донора известным способом.
Применяемые доноры имеют следующие аббревиатуры:
DIPDES - диизопропилдиэтоксисилан
DIPDMS - диизопропилдиметоксисилан
DCPDES - дициклопентилдиэтоксисилан
DCPDMS - дициклопентилдиметоксисилан
CHMDES - циклогексилдиэтоксисилан
CHMDMS - циклогексилдиметоксисилан
IPTES - изопропилтриэтоксисилан
Характеристическая вязкость
дл/г
дл/г
Значения, относящиеся к фиг.11-17, 19 и 20
[вес.%]
[вес.%]
[°С]
[дл/г]
[%]
Значения, относящиеся к фиг.18
DCPDMS
DIPDES
Значения SIST
[вес.%]
[°C]
[нм]
[°C]
[нм]
[°C]
[нм]
[вес.%]
[°C]
[нм]
[°C]
[нм]
Значения для фиг.21
[мол.%]
[г/10 мин, 2,1 кг]
Значения для фиг.22 и 23
[г/10 мин, 2,1 кг]
[мл/г]
Значения для фиг.24
[мл/г]
[г/10 мин, 2,1 кг]
Значения для фиг.25
[мол.%]
С
2
[мол.%]
Изобретение относится к каталитической системе для производства пропиленовых сополимеров. Описана каталитическая система для производства пропиленовых сополимеров, в которых весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/ (сомономер+пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, включающая (а) прокаталитическую композицию, содержащую (i) соединение переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989), (ii) MgCl2 и (iii) собственный донор, в которой упомянутый собственный донор содержит диэтилфталат, и (b) внешний донор, представляющий собой диизопропилдиэтоксисилан (DIPDES), и (с) металлорганический сокатализатор. Описан способ получения описанной выше каталитической системы, в котором на первой стадии получают прокатализатор и затем на второй стадии добавляют внешний донор и сокатализатор. Описаны также пропиленовые сополимеры, полученные в присутствии описанной каталитической системы. Технический результат - получены пропиленовые сополимеры с повышенной прочностью. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 табл., 25 ил.
1. Каталитическая система для производства пропиленовых сополимеров, в которых весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/ (сомономер+пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, включающая (а) прокаталитическую композицию, содержащую (i) соединение переходного металла 4-6 группы Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989), (ii) MgCl2 и (iii) собственный донор, в которой упомянутый собственный донор содержит диэтилфталат, и (b) внешний донор, представляющий собой диизопропилдиэтоксисилан (DIPDES), и (с) металлорганический сокатализатор.
2. Каталитическая система по п.1, в которой каталитическая система не содержит (а) внешних доноров формулы (V)
R'R"Si(OCH3)2 (V), в которой R' и R" представляют собой одинаковые или разные углеводородные остатки, и/или (b) внешних доноров формулы (VI)
R"'Si(ОСН2СН3)3 (VI), в которой R'" представляет собой углеводородный остаток.
3. Каталитическая система по п.1, в которой диизопропилдиэтоксисилан (DIPDES) является только внешним донором в каталитической системе.
4. Каталитическая система по п.1, в которой упомянутую прокаталитическую композицию получают объединением
(i) упомянутого соединения переходного металла 4-6 группы
Периодической таблицы (IUPAC, Номенклатура неорганической химии, 1989), (ii) MgCl2, (iii) этанола и
(iv) диалкилфталата формулы (I)
в которой R1' и R2' независимо представляют собой, по меньшей мере, С5-алкил, предпочтительно C8-алкил и реакцию переэтерификации между этанолом и упомянутым диалкилфталатом формулы (I) проводят при температуре от 130 до 150°С.
5. Каталитическая система по п.4, в которой R1' и R2' в формуле (I) являются одинаковыми.
6. Каталитическая система по п.1, в которой соединение переходного металла представляет собой соединение титана, предпочтительно галогенид титана.
7. Каталитическая система по п.4, в которой диалкилфталат формулы (I), используемый для переэтерификации, представляет собой н-диалкилфталат формулы (I).
8. Каталитическая система по п.4, в которой диалкилфталат формулы (I), используемый для переэтерификации, представляет собой н-диалкилфталат формулы (I), в которой R1' и R2' являются одинаковыми и представляют собой h-C8-C10-алкил.
9. Каталитическая система по п.4, в которой диалкилфталат формулы (I), используемый для переэтерификации, представляет собой диоктилфталат типа диизооктилфталата или диэтилгексилфталата.
10. Каталитическая система по п.4, в которой, по меньшей мере, 80 мол.% диалкилфталата формулы (I) подвергается переэтерификации до диэтилфталата.
11. Каталитическая система по п.1, в которой прокаталитическую композицию получают
(a) контактированием полученного распылительной кристаллизацией или отвержденного аддукта формулы MgCl2·nEtOH, в которой n равно 1-6, с TiCl4 с образованием титанизированного носителя;
(b) добавлением к упомянутому титанизированному носителю диалкилфталата формулы (I) по любому из пп.4, 5 и 7-9 с образованием первого продукта;
(c) нагреванием упомянутого первого продукта до температуры в диапазоне от 130 до 150°С с тем, чтобы упомянутый этанол подвергался переэтерификации с упомянутыми сложноэфирными группами диалкилфталата формулы (I) до диэтилфталата, и
(d) извлечением упомянутого продукта переэтерификации в виде прокаталитической композиции.
12. Каталитическая система по п.11, в которой диалкилфталат формулы (I) с R1' и R2', представляющими собой -(СН2)7СН3, подвергают переэтерификации до диэтилфталата.
13. Каталитическая система по п.1, в которой прокаталитическая композиция содержит не более 2,5 вес.% переходного металла, предпочтительно титана.
14. Каталитическая система по п.1, в которой молярное отношение собственный донор/Mg в прокаталитической композиции составляет от 0,03 до 0,08 и/или содержание донора в прокаталитической композиции составляет от 4 до 15 вес.%.
15. Каталитическая система по п.1, в которой каталитическая система подходит для получения пропиленового сополимера (a) содержащего мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин и
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер+пропилен)) составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%.
16. Способ получения каталитической системы для производства пропиленовых сополимеров по пп.1-15, в котором на первой стадии получают прокатализатор и затем на второй стадии добавляют внешний донор и сокатализатор.
17. Способ по п.16, в котором прокатализатор получают по любому из предыдущих пп.4-12.
18. Пропиленовый сополимер, отличающийся тем, что пропиленовый сополимер полученный с использованием каталитической системы как определено в любом из пп.1-15
(a) содержит мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин и
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом полипропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер+пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%,
(c) кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) упомянутого пропиленового сополимера содержит, по меньшей мере, два локальных максимума,
(d) кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) упомянутого пропиленового сополимера содержит, по меньшей мере, два локальных максимума:
(i) один абсолютный максимум выше 100°С и
(ii) один относительный максимум между 50 и 80°С.
19. Пропиленовый сополимер, отличающийся тем, что пропиленовый сополимер, полученный с использованием каталитической системы как определено в любом из пп.1-15
(a) содержит мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин и
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом пропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер+пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(c) упомянутый пропиленовый сополимер содержит растворимую в ксилоле фракцию (XS) в количестве, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(d) упомянутый полипропиленовый сополимер отвечает неравенству 2
IV(XS) [дл/г]-0,3085·IV[дл/г]>- 0,1143 (2),
в котором IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и IV представляет собой характеристическую вязкость полипропиленового сополимера в целом, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1.
20. Пропиленовый сополимер, отличающийся тем, что пропиленовый сополимер, полученный с использованием каталитической системы как определено в любом из пп.1-15
(a) содержит мономерные единицы пропилена и в качестве сомономера, по меньшей мере, один другой α-олефин, и
(b) весовое отношение сомономера к сумме мономеров, присутствующих в упомянутом пропиленовом сополимере (сомономер/(сомономер+пропилен)), составляет, по меньшей мере, 2,0 вес.%, и
(b) упомянутый пропиленовый сополимер содержит растворимую в ксилоле фракцию (XS) в количестве, по меньшей мере, 2,2 вес.%, и
(c) упомянутый полипропиленовый сополимер отвечает неравенству 3
IV(XS)Dдл/г]+0,0083 MFR [г/10 мин]>0,601 (3), в котором IV(XS) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции упомянутого полипропиленового сополимера, измеренную согласно международному стандарту DIN ISO 1628/1, и MFR представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно международному стандарту ISO 1133 при 230°С и нагрузке 2,16 кг.
21. Применение каталитической системы по любому из предыдущих пп.1-15 для получения пропиленового сополимера по любому из пп.18-20.
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
| ЛЮК КУЗОВА ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА | 0 |
|
SU385765A1 |
| US 4952649 A, 28.08.1990 | |||
| Автоматический огнетушитель | 0 |
|
SU92A1 |
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ УНОСА СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ В ПОТОКЕ | 0 |
|
SU268685A1 |
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2000 |
|
RU2265614C2 |
