МОДИФИКАТОР ДЛЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2011 года по МПК C08L9/00 C08K5/92 C08K5/17 

Изобретение относится к модификаторам для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков и может быть использовано в резиновой промышленности для получения резин, обладающих высокой прочностью связи с текстильными и металлическими армирующими материалами в широком температурном диапазоне, а также улучшения физико-механических показателей вулканизатов (работы разрушения, динамической выносливости, стойкости к раздиру).

Известен модификатор для резин на основе молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и донора протона, в качестве донора протона, в котором использован резорцин, и который содержит углеводородный воск и минеральное масло (Авторское свидетельство СССР №697532, кл. C08L 9/00; Опубл. 15.11.79).

Однако данный модификатор не обеспечивает высокий комплекс физико-механических показателей вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса, а также для обрезинивания металлокордного брокера.

Перед разработчиками была поставлена задача: разработать модификатор резиновых смесей на основе доступных исходных веществ, расширяющих сырьевую базу резиновой промышленности, и, обеспечивающий повышение прочности связи резин с текстильными и металлическими армирующими материалами в широком температурном диапазоне, а также улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Цель изобретения - повышение долговечности и работоспособности пневматических шин, что реализуется за счет улучшения физико-механических характеристик вулканизатов резиновых смесей: работы разрушения, прочности связи между резиной и армирующими материалами в широком диапазоне температур, усталостной выносливости, стойкости к раздиру.

Цель достигается тем, что в качестве модификатора резиновых смесей для обкладки текстильного каркаса и металлокордного брекера пневматических шин использован молекулярный комплекс гексаметилентетрамина и донора протонов, где в качестве донора протонов применяется малеиновая и (или) фумаровая кислоты, при их массовом соотношении 1:0,86 (мольном соотношении 1:1). В качестве модификатора могут быть использованы молекулярные комплексы индивидуальных малеиновой и фумаровой кислот с гексаметилентетрамином или механическая смесь комплексов указанных индивидуальных кислот с гексаметилентетрамином.

В настоящее время широко распространены молекулярные комплексы, образованные фенолами (как одно-, так и многоатомными) и аминами. Компоненты в таких молекулярных комплексах связаны водородной связью, образованной между гидроксильными группами фенолов и неподеленной электронной парой в аминах. В данном случае фенол выступает как донор протонов, а амин - акцептор. В качестве акцептора протонов - амина наиболее широко используют гексаметилентетрамин и гексаметоксиметилмеламин.

Большое влияние на способность к комплексообразованию оказывает электронная структура донора протона. Протонно-донорные функции, а следовательно, и комплексообразование определяются электронной плотностью на атоме кислорода в гидроксильной группе. Обладая высокой полярностью и способностью к образованию водородных связей органические кислоты также способны к комплексообразованию с аминами и, в частности, с гексаметилентетрамином.

Согласно квантово-химическим расчетам, проведенными авторами, для максимального облегчения распада гексаметилентетрамина в условиях изготовления резиновых смесей и их вулканизации необходима максимальная степень поляризации третичного азота. Это достигается путем применения молекулярных комплексов, возникающих не за счет образования водородных связей, а при образовании солеподобных соединений типа четвертичных оснований, возникающих между гексаметилентетрамином и органическими ненасыщенными двухосновными кислотами, в качестве которых предложены фумаровая и малеиновая кислоты.

Модификатор для резиновых смесей получают путем смешения спиртовых растворов гексаметилентетрамина и донора протонов, в качестве донора протонов используют малеиновую и фумаровую кислоту. Готовят 4-10 % (мол.) спиртовой раствор гексаметилентетрамина и 3-5% (мол.) спиртовой раствор донора протонов. Приготовленные растворы сливают в массовом соотношении гексаметилентетрамин: донор протонов = (54:46) соответственно (мольном соотношении 1:1) и перемешивают. Молекулярный комплекс гексаметилентетрамина с донором протонов начинает выпадать в осадок немедленно после сливания растворов. Выход модификатора составляет 80-95% от теоретического. Для получения модификатора осадок фильтруют и сушат при комнатной температуре. В качестве модификатора в резинах можно использовать механическую смесь молекулярных комплексов, полученных при использовании индивидуальных малеиновой и фумаровой кислот. Соотношение молекулярных комплексов в модификаторе, полученном путем механического смешения компонентов, зависит от того, какое свойство резины требует улучшения.

Модификаторы вводят в сырые резиновые смеси, предназначенные для обкладки текстильных слоев каркаса и обрезинивания металлокордного брокера в количестве 0,5-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Введение модификаторов в сырые резиновые смеси осуществляют обычными способами на вальцах или в резиносмесителях в конце смешения при использовании одностадийного процесса или на заключительной стадии при использовании многостадийных процессов смешения. Модификаторы не оказывают влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей и не требуют изменений в технологических режимах вулканизации.

Пример 1.7 г гексаметилентетрамина растворяют в 200 мл изопропилового спирта. 6 г фумаровой кислоты растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Медленно при перемешивании добавляют спиртовой раствор гексаметилентатрамина в спиртовой раствор фумаровой кислоты. При этом наблюдается повышение температуры, помутнение раствора, а затем образование кристаллического белого осадка - молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и фумаровой кислоты. Кристаллический осадок отфильтровывают и высушивают. Выход молекулярного комплекса составляет 80-95% от теоретического.

Пример 2.7 г гексаметилентетрамина растворяют в 200 мл изопропилового спирта. 6 г малеиновой кислоты растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Медленно при перемешивании добавляют спиртовой раствор гексаметилентатрамина в спиртовой раствор малеиновой кислоты, при этом наблюдается повышение температуры, помутнение раствора, а затем образование кристаллического белого осадка - молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и малеиновой кислоты. Кристаллический осадок отфильтровывают и высушивают. Выход молекулярного комплекса составляет 80-95% от теоретического.

Пример 3. Готовые молекулярные комплексы, приготовленные по примерам 1 и 2, тщательно перемешивают механическим путем при комнатной температуре в любых соотношениях.

В таблицах 1-6 приведены физико-механические показатели вулканизатов на основе предлагаемых модификаторов (смеси модификаторов) и по прототипу. Упруго-прочностные свойства определяли согласно ГОСТ 270-75; прочность связи резины с армирующими материалами по Н-методу - согласно ГОСТ 14863-69; показатели термического старения и температуростойкость - согласно ГОСТ 9.024-74; стойкость резин к раздиру - согласно ГОСТ 262-93; усталостную выносливость при многократном растяжении - согласно ГОСТ 261-79; сопротивление разрастанию трещин с проколом - согласно ГОСТ 9983-74; работу разрушения - согласно ГОСТ 23020-78.

Резиновые смеси, содержащие предлагаемые модификаторы, изготавливали в резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2,4 дм³ по двухстадийному режиму смешения. Порошкообразные модификаторы в виде молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и донора протонов вводили на второй (заключительной) стадии процесса смешения. Вулканизацию проводили при температуре 155±2°С, продолжительность вулканизации 15±1 мин.

Согласно данным, приведенным в таблицах 1-6, использование предлагаемого модификатора позволяет существенно улучшить такие свойства, как прочность связи в системах резина-текстильный корд и резина-металлокорд, работа разрушения, усталостная выносливость при многократном растяжении, температуростойкость, стойкость к тепловому старению, сопротивление раздиру. Соотношение молекулярных комплексов в модификаторе, полученном путем механического смешения компонентов, зависит от того, какое свойство резины требует улучшения.

Таблица 1 Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера Показатели Модифицирующая система Стеарат кобальта* (1,00 мас.ч) ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч) Коэффициент теплового старения по прочности при 100°С×72 ч, % -54,0 -46,4 Когезионная прочность, МПа 0,065 0,084 Работа разрушения, МДж/м³ 62,3 74,5 Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс     при 20°С 45,1 48,0 при 120°С 32,0 35,1 Прочность связи по Н-методу с металлокордом 4л27, кгс     при 20°С 31,0 32,4 при 120°С 25,6 26,6 Сопротивление раздиру, кН/м 120 131 Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.

Таблица 2 Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера Показатели Модифицирующая система Стеарат кобальта* (1,00 мас.ч) МКУ* (0,5-1,5 мас.ч) Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -54 -47 Когезионная прочность, МПа 0,065 0,103 Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс     при 20°С 45,1 47,9 при 120°С 32,0 36,9 Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл. 384 414 Сопротивление раздиру, кН/м 120 140 Примечание: *МКУ - модификатор - молекулярный комплекс малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.

Таблица 3 Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса Показатели Модифицирующая система РУ*(1,2 мас.ч) МКУ* (0,5-1,5 мас.ч) Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -35 -31 Работа разрушения, МДж/м³ 39,5 42,6 Прочность связи по Н-методу с кордом 30КНТС, кгс     при 20°С 13,7 14,7 при 120°С 10,9 11,5 Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл. 53 75 Условная прочность при растяжении, МПа 16,3 16,6 Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12 мм, тыс. цикл. 68 72 Примечание: *МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор -молекулярный комплекс резорцина и уротропина

Таблица 4 Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса Показатель Модифицирующая система РУ* (1,2 мас.ч) МКУ+ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч), взятые в соотношении 1:1 Тепловое старение при 100°С×72ч по прочности, % -50 -48 Температуростойкость при 100°С по прочности, % -46 -42 Работа разрушения, МДж/м³ 48,51 60,50 Прочность связи по Н-методу с кордом 30КНТС, кгс     при 20°С 10,5 11,1 при 120°С 8,0 8,3 Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл. 70 121 Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и уротропина

Таблица 5 Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса Показатель Модифицирующая система РУ* (1,2 мас.ч) ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч) Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -35 -31 Температуростойкость при 100°С по прочности, % -42 -41 Работа разрушения, МДж/м³ 39,5 41 Прочность связи по Н-методу с кордом 30 КНТС, кгс     при 20°С 13,7 14,1 при 120°С 10,9 11,8 Динамическая выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл. 53 121 Условная прочность при растяжении, МПа 16,3 16,7 Когезионная прочность, кгс/см² 0,3 0,34 Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12мм, тыс. цикл. 68 75 Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и уротропина

Таблица 6 Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металокордного брекера Показатель Модифицирующая система Стеарат кобальта (1,00 мас.ч) МКУ и ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч), взятые в соотношении 1:1 Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, % -68 -62 Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс     при 20°С 44,2 49,7 при 120°С 31,3 37 после теплового старения при 100°С×72 ч 37,5 43,0 Температуростойкость при 100°С по прочности, % -50 -41 Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.

Изобретение относится к модификатору для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков. Модификатор представляет собой механическую смесь молекулярных комплексов гексаметилентетрамина и фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина и малеиновой кислоты, в которой в качестве донора протонов использованы фумаровая и малеиновая кислоты, взятые в массовом соотношении гексаметилентетрамина: донор протонов = (1:0,86). Технический результат - предлагаемое техническое решение позволяет расширить сырьевую базу резиновой промышленности и повысить прочность связи резин с текстильными и металлическими армирующими материалами, а также улучшить физико-механические показатели вулканизаторов. 6 табл.

Модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков, представляющий собой механическую смесь молекулярных комплексов гексаметилентетрамина и фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина и малеиновой кислоты, в которой в качестве донора протонов использованы фумаровая и малеиновая кислоты, взятые в массовом соотношении гексаметилентетрамина:донор протонов = (1:0,86).