СВЯЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ НАПОЛНЕННЫХ НАТУРАЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ИХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2011 года по МПК C08F8/46 C08F10/02 C08F255/02 C08L1/02 C08L23/06 C08L97/02 C08L51/06 

Авторы заявляют преимущество согласно разделу 35, United States Code, § 119, предварительной заявки на патент номер 60/779396, поданной 3 марта 2006 года, озаглавленной «Сшивающие агенты для наполненных натуральными волокнами полиолефинов».

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к полиолефиновым композитам, содержащим натуральные волокна. Более конкретно, настоящее изобретение относится к наполненным натуральными волокнами полиолефиновым композитам, имеющим повышенную прочность, достигаемую за счет включения в них полиолефиновых связующих агентов с низкими уровнями функционализации.

Описание предшествующего уровня техники

Хорошо известной проблемой при формировании композитных материалов, полученных из пластиков и натуральных волокон, является несовместимость волокна с пластиком. Натуральные волокна являются гидрофильными, с множеством свободных полярных гидроксильных групп на поверхности. Пластики являются гидрофобными. По этой причине, пластики не смачивают легко поверхность натуральных волокон и не прилипают к ним. Этот факт вызывает потерю прочности и увеличение впитывания воды у полученного композитного материала.

Это проблема может быть преодолена посредством добавления связующих агентов к композитному материалу. Связующие агенты, как предполагается, функционируют посредством взаимодействия химически активного ангидрида или кислотного остатка с гидроксильной группой на поверхности волокна с образованием сложноэфирной связи. Гидрофобные полимерные цепи простираются наружу от поверхности волокна, при этом они могут взаимодействовать с объемом полимерной матрицы. Конкретная природа взаимодействия будет зависеть от выбора связующего агента и полимера и степени кристалличности полимера. Связующий агент, как правило, служит в качестве переходного мостика, который улучшает адгезию пластика и поверхности натурального волокна. Хорошо известно, что связующие агенты улучшают рабочие характеристики заполненных натуральными волокнами полиолефинов. Ударная прочность, прочность на изгиб и разрыв, а также температура теплового изгиба увеличиваются. Пластическая ползучесть, линейный коэффициент теплового расширения (LCTE) и поглощение воды уменьшаются.

Полиолефины, содержащие полярные или химически активные группы, пригодные для использования в качестве связующих агентов, могут быть получены посредством прививки полярных мономеров, таких как малеиновый ангидрид, на полиолефин. Различные технологии прививки, хорошо известные специалистам в данной области, включают в себя прививку из раствора с использованием пероксидного инициирования, прививку в твердой фазе с использованием пероксидного или радиационного инициирования, и реакционное экструдирование в двухшнековом экструдере, обычно, с использованием пероксидного инициирования. Альтернативно, полиолефины, содержащие полярные или химически активные группы, пригодные для использования в качестве связующих агентов, могут быть получены путем сополимеризации, по меньшей мере, одного олефинового мономера, по меньшей мере, с одним полярным мономером, например, малеиновым ангидридом.

Приготовление композитов, содержащих термопластичные материалы матрицы из смолы, имеющие диспергированные в них органические армирующие наполнители, такие как целлюлозные или лигноцеллюлозные волокна, является известным в данной области. Улучшение механических свойств таких композитов посредством обработки таких волокон с помощью связующих агентов перед их введением в термопластичные материалы матриц из смолы является также известным в данной области. Следующие далее статьи являются одними из многих, которые ссылаются на известные технологи.

P. Jacoby et al., "Wood Filled High Crystalline Propylene," Wood-Plastic Conference sponsored by Plastics Technology, Baltimore, Md., December 5-6, 2000;

M. Wolcott et al., "Coupling Agent/Lubricant Interactions in Commercial Wood Plastic Formulations," 6th International Conference on Wood fiber-Plastic Composites, Madison, Wis., May 15-16, 2001;

W. Sigworth, "The Use of Functionalized Polyolefins in Environmentally Friendly Plastic Composites," GPEC 2002, February 13-14, 2002, Detroit, Mich.;

J. Wefer and W. Sigworth, "The Use of Functionalized Coupling Agents in Wood-Filled Polyolefins," Wood-Plastic Composites, A Sustainable Future Conference, May 14-16, 2002, Vienna, Austria;

R. Heath, "The Use of Additives to Enhance the Properties and Processing of Wood Polymer Composites," Progress in Wood fibre - Plastic Composites Conference 2002, May 23-24, 2002, Toronto, Canada; и

W. Sigworth, "Additives for Wood Fiber Polyolefins: Coupling Agents," Progress in Woodfibre - Plastic Composites Conference 2002, May 23-24, 2002, Toronto, Canada.

В дополнение к этому, Kokta, B.V. et al., 28(3) Polym.-Plast. Technol. Eng. 247-59 (1989) изучают механические свойства полипропилена с древесными опилками. Древесные опилки предварительно обрабатывают с помощью полиметиленполифенилизоцианатных и силановых связующих агентов перед добавлением их к полимеру.

Raj, R.G. et al., 29(4) Polym.-Plast. Technol. ENG. 339-53 (1990) заполняют полиэтилен высокой плотности тремя различными целлюлозными волокнами, которые предварительно обрабатывают с помощью силанового/полиизоцианатного связующего агента для улучшения адгезии между волокнами и полимерной матрицей.

Matuana, L.M. et al., ANTEC 3:3313-18 (1998) изучают воздействие поверхностных кислотно-основных свойств пластифицированного PVC и целлюлозных волокон на механические свойства композита пластик/целлюлоза. Они модифицируют поверхность волокна с помощью γ-аминопропилтриэтоксисилана, дихлордиэтилсилана, фталевого ангидрида и малеированного полипропилена.

Патент США № 4717742 описывает композиты на основе смол, армированные с помощью силанов, привитых на органические наполнители, которые, как указано, имеют улучшенную износостойкость, даже при минусовых температурах или при высоких температурах, улучшенные физические свойства и могут быть получены с помощью способа, в котором органический наполнитель прививается с помощью силанового связующего агента в матрице малеированного полимера.

Патент США № 4820749 описывает композитный материал на основе полимерного или сополимерного вещества, которое может представлять собой термопластичный или термоусадочный материал или каучук, и органического материала, который представляет собой целлюлозу или крахмал. Целлюлозный материал является привитым с помощью силилирующего агента. Способы приготовления этого композита также описываются.

Патент США № 6265037 описывает улучшенный структурный элемент композита, содержащий структурный элемент сложного профиля, изготовленный из композита, содержащего полипропиленовый полимер и древесные волокна. Материал, как указано, является пригодным для использования в обычных конструкционных применениях.

Патент США № 6300415 описывает полипропиленовую композицию для получения различных формованных изделий, которые, как указано, являются превосходными по формуемости, коэффициенту усадки в форме при формовании, жесткости, гибкости, ударопрочности, в частности, низкотемпературной ударопрочности, прозрачности, глянцу, стойкости к побелению под действием напряжений и их балансу; различные формованные изделия, имеющие указанные выше свойства; пропиленовую композицию, которая является пригодной для основы из смолы для полипропиленовой композиции; и способ их получения. Пропиленовая композиция содержит пропиленовый гомополимер и пропилен-этиленовый сополимер.

Целью настоящего изобретения является увеличение эффективности связывания у связующих агентов. Увеличение эффективности связывания уменьшает количество связующего агента и затраты на него, в то же время, делая возможным получение сравнимого или лучшего связывания.

Сущность изобретения

Функционализированные полиолефины, которые отличаются тем, что имеют как высокое содержание малеинового ангидрида, так и высокую молекулярную массу, являются более эффективными при улучшении свойств механической прочности, стойкости к пластической ползучести и стойкости к поглощению воды у заполненных натуральными волокнами полиолефиновых композитов, чем более распространенные полиолефины, которые имеют меньшую степень функциональности и/или молекулярную массу. Кроме того, с помощью настоящего изобретения эффективность связывания полиолефинов, функционализированных малеиновым ангидридом, в целлюлозно-полиолефиновом композите может быть увеличена при более низких уровнях функциональности малеинового ангидрида посредством регулировки условий реакции во время реакции функционализации.

Настоящее изобретение желательно представляет собой связующий агент, который получают из полиолефиновой композиции и который предназначен для смачивания целлюлозных волокон. Связующий агент, желательно, содержит полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава при 190°C и 2,16 кг примерно от 0,1 до 500 г/10 мин. Полиолефиновая смола желательно объединяется с 1,6-4,0 мас.% малеинового ангидрида, и композиция желательно имеет меньше чем 1500 частей на миллион (ч./млн) свободного малеинового ангидрида. Связующий агент желательно имеет индекс пожелтения от 20 до 70.

Целлюлозный композит желательно получают из связующего агента посредством объединения связующего агента с целлюлозными волокнами и, по меньшей мере, одним термопластичным полимером. Целлюлозный композит желательно содержит 10-90% целлюлозного волокна, первую полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава от 0,1 до 100 г/10 мин, и 0,1-10 мас.% связующего агента.

Композит по настоящему изобретению является пригодным для использования для палуб судов, подпалубного бруса, систем ограждений, деталей автомобилей и подобных применений, где требуется дополнительная структурная прочность. Настоящее изобретение также предусматривает композиты с улучшенной износостойкостью, благодаря уменьшению поглощения воды и увеличению стойкости к пластической ползучести.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Часто является желательным увеличение прочностных свойств заполненных натуральными волокнами полиолефиновых композитов, например, древесно-полиолефиновых композитов, для конструкционных и автомобильных применений. Известно, что малеированные полиолефины улучшают диспергирование натуральных волокон в полиолефинах и увеличивают межфазную адгезию между волокнами и смолой. Эти улучшения приводят к увеличению прочностных свойств.

Связующие агенты, как правило, увеличивают стоимость исходных материалов для целлюлозно-термопластических композитов, поскольку они являются более дорогостоящими, чем материал из частиц целлюлозы и термопластичной смолы. По этой причине, является желательным улучшение эффективности связывания этих связующих агентов. Эффективность связывания может быть определена как улучшение свойства, обеспечиваемое посредством добавления заданного количества связующего агента по сравнению с таким же препаратом, который не содержит связующего агента. Следующий пример включается сюда, чтобы продемонстрировать принцип увеличения эффективности связывания.

Если добавление 2% связующего агента A увеличивает прочность на изгиб на 20% по сравнению с контрольным соединением без связующего агента, в то время как 2% связующего агента B увеличивает прочность на изгиб на 50%, тогда связующий агент B должен рассматриваться как более эффективный при связывании, чем связующий агент A. Другой путь для того, чтобы увидеть увеличение эффективности, заключается в том, что может потребоваться низкий уровень связующего агента B для получения такого же улучшения свойств, как получают с помощью 2% связующего агента A. По этой причине, связующий агент B должен быть менее дорогостоящим при использовании, чем связующий агент A, считая, что оба материалы имеют сходную цену. Как правило, предполагается, что увеличение уровня функциональности у связующего агент больше чем на 4% увеличивает эффективность связывания.

Настоящее изобретение желательно представляет собой связующий агент, который получают из полиолефиновой композиции и который предназначен для смачивания целлюлозных волокон. Связующий агент желательно содержит полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава при 190°C и 2,16 кг примерно от 0,5 до 100 г/10 мин, более предпочтительно, примерно от 5 до 50 г/10 мин, и наиболее предпочтительно, 10-30 г/10 мин. Полиолефиновая смола желательно объединяется с 1,6-4,0 мас.% малеинового ангидрид, а более предпочтительно, с 1,6-3,0 мас.% малеинового ангидрида, и наиболее предпочтительно, с 2,0-3,0 мас.% малеинового ангидрида. Композиция желательно имеет меньше чем 1500 ч./млн свободного малеинового ангидрида, более предпочтительно, меньше чем 600 ч./млн свободного малеинового ангидрида, и наиболее предпочтительно, меньше чем 200 ч./млн свободного малеинового ангидрида. Связующий агент желательно имеет индекс пожелтения от 20 до 70, более предпочтительно, от 20 до 55, и наиболее предпочтительно, от 20 дo 40.

Более предпочтительно, связующий агент содержит полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава при 190°C и 2,16 кг примерно от 5 до 50 г/10 мин. Полиолефиновая смола желательно объединяется с 1,6-3,0 мас.% малеинового ангидрида. Композиция желательно имеет меньше чем 600 ч./млн свободного малеинового ангидрида. Связующий агент желательно имеет индекс пожелтения от 20 до 55.

Наиболее предпочтительно, связующий агент содержит полиолефиновую смолу, предпочтительно, гомополимеры и сополимеры полиэтилена высокой плотности, имеющие индекс текучести расплава при 190°C и 2,16 кг примерно 10-30 г/10 мин. Полиолефиновая смола желательно объединяется с 2,0-3,0 мас.% малеинового ангидрида. Композиция желательно имеет меньше чем 200 ч./млн свободного малеинового ангидрида. Связующий агент желательно имеет индекс пожелтения от 20 до 40.

Желательные значения индекса текучести расплава для связующего агента, функционализированного малеиновым ангидридом, составляют от 0,1 до 500 г/10 мин, более предпочтительно, составляют 0,5-100 г/10 мин, и наиболее предпочтительно, составляют от 2 до 50 г/10 мин.

Целлюлозный композит желательно получают из связующего агента посредством объединения связующего агента с целлюлозными волокнами и, по меньшей мере, одним термопластичным полимером. Целлюлозный композит содержит 10-90 мас.% целлюлозных волокон, первую полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава от 0,1 до 100 г/10 мин, и 0,1-10 мас.% связующего агента. Более предпочтительно, целлюлозный композит содержит 20-80 мас.% целлюлозных волокон, первую полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава от 0,3 до 20 г/10 мин, и 0,5-3,0 мас.% связующего агента.

Наиболее предпочтительно, целлюлозный композит получают из связующего агента посредством объединения связующего агента с целлюлозными волокнами, выбранными из группы, включающей в себя древесные опилки, древесные волокна или их сочетания, и, по меньшей мере, один термопластичный полимер, предпочтительно, гомополимеры и сополимеры полиэтилена высокой плотности. Целлюлозный композит содержит 40-65 мас.% целлюлозных волокон, первую полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава от 0,3 до 5 г/10 мин, и 0,5-2,0 мас.% связующего агента.

Термин "натуральные волокна" обозначает волокна, получаемые непосредственно или опосредованно из источника в природе. Включенными в этот термин, но не ограничиваясь этим, являются древесные опилки, древесные волокна и волокна сельскохозяйственных культур, такие как пшеничная солома, люцерна, пшеничные отруби, хлопок, стебли кукурузы, кукурузные кочерыжки, рисовая шелуха, рисовые луковицы, ореховая скорлупа, жом сахарного тростника, бамбук, пальмовое волокно, пенька, лен, бомбейская пенька, волокна растений, растительные волокна, вискоза, травы, вываренные древесные волокна, рис, рисовое волокно, камыш, волокна камыша, волокна лыка, джут, волокна джута, волокна льна, конопля, волокна конопли, льняная пряжа, волокна льняной пряжи, китайская крапива, волокна китайской крапивы, черенки листьев, манильская пенька, волокна манильской пеньки, сизаль, волокна сизаля, целлюлоза, хлопковое волокно, волокна трав, овес, нарезанная овсяная солома, ячмень, нарезанная ячменная солома, зародыши семян в виде муки и в измельченном виде, клубнеплоды, картофель, корни, тапиока, корень тапиоки, кассава, корень кассавы, маниок, корень маниока, бататы, ароурут, сердцевина, стволы, кожура, скорлупки, плоды саговой пальмы, вторично используемые бумажные волокна, вторично используемые коробки, волокна вторично используемых коробок, вторично используемые газеты, вторично используемые волокна газет, вторично используемые листы с отпечатанным на компьютере текстом, вторично используемые волокна листов с отпечатанным на компьютере текстом, отходы от помола, волокна твердых пород древесины, волокна мягких пород древесины, газетная бумага, журналы, книги, картон, нарезанная пшеничная солома, волокна бамбука, ил из отстойника, пробка, и тому подобное, и их сочетания. Предпочтительно, целлюлозный материал из материала частиц выбирается из группы, состоящей из древесных волокон, древесных опилок, и их сочетания. Древесные волокна, с точки зрения их обильности и удобства, могут быть получены либо из мягких пород древесины, либо из хвойных пород, либо из твердых пород древесины, повсеместно известных как лиственные деревья широколиственных пород.

Полиолефины, используемые в настоящем изобретении, как правило, полимеризуются из этилена, сополимеров этилена и других альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен, гексен и октен, из сополимеров полиэтилена и винилацетата, и их сочетаний. Предпочтительно, когда используется этилен, он может представлять собой, например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), или линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и их сочетания. Более предпочтительно, полиолефины представляют собой гомополимеры полиэтилена высокой плотности и сополимеры этилена высокой плотности с бутеном, гексеном, октеном, и их сочетания.

Функционализированный полиолефин, который предпочтительно представляет собой функционализированный полиэтилен или полипропилен, представляет собой полимер, который содержит химически активные группы, которые могут взаимодействовать с функциональными группами на поверхности натурального волокна. Такие полимеры модифицируются с помощью химически активных групп, включающих в себя, по меньшей мере, один полярный мономер, выбранный из группы, состоящей из ангидридов этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или этилен-ненасыщенных карбоновых кислот. Могут использоваться, также, смеси кислот и ангидридов, а также их производные. Примеры кислот включают в себя малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, и замещенные малеиновые ангидриды. Малеиновый ангидрид является предпочтительным. Производные, которые также могут использоваться, включают в себя соли, амиды, имиды и сложные эфиры. Их примеры включают в себя глицидилметакрилат, моно- и динатриймалеат и акриламид. По существу, любой олефиновый химически активный остаток, который может обеспечить химически активную функциональную группу на модифицированном полиолефиновом полимере, может быть пригодным для использования в настоящем изобретении.

Функционализированные полиолефины как связующие агенты получают посредством способа из расплава, называемого реакционное экструдирование. Этот механизм хорошо установлен и описывается DeRoover et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer. Функционализированный мономер и свободно-радикальный инициатор добавляют в двухшнековый экструдер и подвергают воздействию повышенной температуры. В этом способе атом водорода удаляется из полимерной цепи с помощью инициатора. Функциональный мономер затем реагирует на центре свободного радикала, полученного при формировании функционального центра на полимерной цепи. Поскольку более высокомолекулярные полимерные цепи являются статистически более склонными к взаимодействию со свободными радикалами, сужение распределения молекулярных масс полимера представляет собой характеристику способа реакционного экструдирования.

Хотя это не предполагает ограничения рамок настоящего изобретения, функциональные полиолефины как связующие агенты по настоящему изобретению могут быть получены посредством способов из раствора или в твердой фазе. Такие способы хорошо известны специалистам в данной области и описываются, например, в патентах США №№ 3414551 и 5079302, to G. Ruggeri et al., 19 European Polymer Journal 863 (1983), и Y. Minoura et al., 13 Journal of Applied Polymer Science 1625 (1969), содержание каждой из которых включается сюда посредством ссылки. Эти способы способствуют реакции функциональных мономеров с центрами свободных радикалов на полимере, перед тем, как полимер может подвергнуться обрыву цепи. Затем конечный результат представляет собой получение функциональных мономеров вдоль полимерной цепи вместо того, чтобы они присутствовали только на концах. В дополнение к этому, сужение распределения молекулярных масс полимера, отмеченное в способах реакционного экструдирования, не имеет места в способах функционализации из раствора или в твердой фазе.

Необязательно, композиты по настоящему изобретению могут содержать и другие добавки. Эти добавки могут представлять собой смазывающие вещества, которые не воздействуют отрицательно на связующий агент.

Неорганические материалы из частиц могут включаться для осуществления смазки и для улучшения механических свойств. Примеры включают в себя тальк, карбонат кальция, глину, слюду, пемзу и другие материалы.

Композиция может содержать, по меньшей мере, один дополнительный компонент. Примеры соответствующих дополнительных компонентов включают в себя, но, не ограничиваясь этим, антиоксидант, вспенивающий агент, краситель, пигмент, агент для поперечной сшивки, ингибитор, и/или ускоритель реакции. Может использоваться, по меньшей мере, одна дополнительная обычная добавка, такая как агенты для улучшения совместимости, усиливающие агенты, агенты для облегчения извлечения из формы, пропитывающие материалы, увлажнители, пластификаторы, герметизирующие материалы, загущающие агенты, разбавляющие агенты, связующие вещества, и/или любые другие коммерчески доступные или обычные компоненты.

Антиоксиданты добавляют для предотвращения деградации полимера во время обработки. Пример представляет собой Naugard B25 от Chemtura Corporation (смесь трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метана). Вспенивающий агент добавляют для уменьшения плотности целлюлозно-термопластичного композита путем вспенивания. Примеры вспенивающих агентов включают в себя Celogen TSH от Chemtura Corporation (толуолсульфонилгидразид), Celogen AZ (азодикарбонамид), Celogen OT (п-п'-оксибис(бензолсульфонилгидразид)), Celogen RA (п-толуолсульфонилсемикарбазид), Opex 80 (динитрозопентaметилентетрамин) и Expandex 5-PT (5-фенилтетразол).

Красящими веществами являются пигменты или красители. Красители представляют собой распространенные органические соединения, которые являются растворимыми в пластиках, образуя нейтральный молекулярный раствор. Они дают яркие интенсивные цвета и являются прозрачными. Пигменты являются, как правило, нерастворимыми в пластике. Цвет получается в результате диспергирования мелкодисперсных частиц (в диапазоне примерно от 0,01 примерно до 1 мкм) в термопластике. Они дают матовость или, по меньшей мере, некоторую полупрозрачность в целлюлозно-термопластическом композите. Пигменты могут представлять собой органические или неорганические соединения и являются доступными в разнообразных формах, включающих в себя сухие порошки, цветные концентраты, жидкости и гранулы смол с предварительно приготовленным препаратом для окрашивания. Наиболее распространенные неорганические пигменты включают в себя оксиды, сульфиды, хроматы и другие комплексы на основе тяжелых металлов, таких как кадмий, цинк, титан, свинец, молибден, железо, их сочетания, и другие. Ультрамарины представляют собой, как правило, комплексы сульфид-силикат, содержащие натрий и алюминий. Часто пигменты содержат смеси двух, трех или более оксидов железа, бария, титана, сурьмы, никеля, хрома, свинца и других, при известных отношениях. Диоксид титана представляет собой широко используемый и известный ярко-белый термически стабильный неорганический пигмент. Другие известные органические пигменты включают в себя азо- или диазо-пигменты, пиразолоновые пигменты, перманентный красный 2B, никелевый азо-желтый, лито-красный и пигмент багрец.

Агент для поперечной сшивки может необязательно добавляться для упрочнения связи между целлюлозным материалом из частиц, как описано выше, в конечном гомогенном продукте. Агент для поперечной сшивки связывает через боковые гидроксильные группы на целлюлозной молекулярной цепи. Агент для поперечной сшивки должен иметь характеристики образования сильной связи при относительно низких температурах. Примеры агентов для поперечной сшивки, которые могут использоваться, включают в себя полиуретаны, такие как изоцианат, фенольную смолу, ненасыщенные сложные полиэфиры и эпоксидные смолы, и их сочетание. Фенольная смола может представлять собой любую одностадийную или двухстадийную смолу, предпочтительно, с низким содержанием гексана.

Ингибиторы могут добавляться для замедления скорости реакции поперечной сшивки. Примеры известных ингибиторов включают в себя органические кислоты, такие как лимонная кислота.

Ускорители реакции могут добавляться для увеличения скорости реакции поперечной сшивки. Примеры ускорителей реакции включают в себя аминовые катализаторы, такие как Dabco BDO (Air Products), и DEH40 (Dow Chemical).

Количества различных компонентов композиции могут регулироваться специалистами в данной области, в зависимости от конкретных используемых материалов и предполагаемого использования материала.

Примеры

Композиции малеированных полиолефинов, предпочтительно, полиэтиленовые композиции по настоящему изобретению, предпочтительно получают посредством хорошо известного способа реакционного экструдирования. Предпочтительный экструдер представляет собой двухшнековый экструдер с одинаковым направлением вращения шнеков, снабженный устройством для ввода, для введения полиэтиленовых гранул при постоянной скорости в открытую входную горловину, участками для нагнетания, для отмеривания расплавленного малеинового ангидрида и жидкого пероксида, вакуумной системой для удаления непрореагировашего малеинового ангидрида и продуктов разложения пероксида и выходной фильерой и системой гранулирования для сбора конечного продукта.

Температуры цилиндра экструдера, количество ОБ/МИН шнеков и конфигурации шнеков конструируются для осуществления необходимых функций способа: (1) плавления полиэтилена, (2) перемешивания нагнетаемого малеинового ангидрида, (3) перемешивания нагнетаемого пероксида, (4) удерживания материалов во время реакции прививки, (5) удаления непрореагировавших продуктов разложения малеинового ангидрида и пероксида в вакуумной зоне и (6) введения привитого, деволятизированного продукта через фильеру и в систему гранулирования. Эти технологии хорошо известны специалистам в области реакционного малеирования полиолефинов.

Связующие агенты, по настоящему изобретению и сравнительные, используемые в настоящем исследовании, перечислены в таблице 1. Исходные материалы и другие конкретные параметры способа, используемого в настоящем изобретении, даны в Таблице 2. Конструкции шнеков, используемых для получения этих образцов, являются такими, которые могли бы быть разработаны специалистом в данной области на основе требований, описанных выше.

Функционализированные полиолефины как связующие агенты, как в рамках настоящего изобретения, так и вне этих рамок, синтезируются. Данные характеризации для этих связующих агентов приводятся в Таблицах 1 и 2.

Содержание малеинового ангидрида у связующих агентов определяют посредством растворения их в кипящем толуоле и титрования до конечной точки бромтимола голубого с использованием стандартного 0,03N метанольного раствора KOH. KOH для титрования стандартизируют с использованием бензойной кислоты. Определяют количество миллиэквивалентов KOH для титрования, необходимое для нейтрализации ста грамм связующего агента. Процент малеинового ангидрида в связующем агенте затем вычисляют, предполагая, что один моль KOH нейтрализует один моль малеинового ангидрида. Это предположение подтверждается посредством титрования неразбавленного малеинового ангидрида при таких же условиях, используемого для исследования связующих агентов.

Индекс текучести расплава связующего агента определяют с использованием Tinius Olsen Extrusion Plastometer Model MP600, следуя процедурам, описанным в ASTM D1238.

Уровни свободного малеинового ангидрида измеряют посредством экстрагирования измельченного образца связующего агента в ацетоне в течение 40 минут при комнатной температуре. Затем экстракты в ацетоне титруют с помощью стандартизированного метанольного раствора гидроксида калия до конечной точки бромтиолового голубого. Свободный малеиновый ангидрид, количество малеинового ангидрида в ацетоновых экстрактах, затем вычисляют с использованием таких же предположений, как используются при определении процента малеинового ангидрида, связанного со связующим агентом.

Индекс пожелтения измеряется на отражение согласно ASTM E-313 с использованием спектроколориметра Datacolor SF600 или подобного ему инструмента на формованных плашках связующего агента.

Плашки получают посредством прессования гранул связующего агента в плиточном прессе при 400°F в течение 30 секунд при давлении 30 тонн.

Древесные-PE препараты получают с использованием либо дубовых древесных опилок, 40 меш, либо сосновых древесных опилок, 40 меш. Дерево сушат в конвекционной печи при 121°C в течение 24 часов. Получаемое содержание влажности меньше чем 1%. Термопластичная смола представляет собой либо рециклированную смолу, содержащую, по меньшей мере, 80% LLDPE и 20% другой полиолефиновой смолы, либо частично расплавленные хлопья полиэтилена высокой плотности BP Solvay (теперь INEOS) B54-60 (индекс текучести расплава 0,5 г/10 мин). Антиоксидант Naugard B-25, смазывающий агент Lubrazinc W (стеарат цинка), Kemamide EBS (этилен бис-стеарамид) и Kemamide W-20 (этилен бис-олеамид) все используют, как они получены. Тальк Silverline 403 от Luzenac America используют, как он получен.

Полученные посредством литья под давлением образцы в Таблицах 3-6 смешивают в лабораторном чашечном миксере Brabender, нагретом до 170°C. Порошкообразные ингредиенты предварительно смешивают, встряхивая в пластиковом мешке. Полученную смесь вводят в миксер за три раза, приблизительно, через минуту после предыдущего введения. После того как все ингредиенты добавляют и расплавляют, полученную расплавленную массу перемешивают в течение 10 минут при 100 об/мин. Смешанный образец помещают в трехчастевую форму 5'×4,5'×1/8" и прессуют в течение трех минут при давлении 40 тонн и при 177°C в автоматизированном плиточном прессе типа Tetrahedron.

Экструдированные образцы в Таблицах 7 и 8 получают с использованием двухшнекового Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder с конфигурацией вращающихся в разных направлениях конических шнеков #403 и приводного узла Brabender 7150. Температуры зон устанавливают следующим образом: Зона 1 (150°C), Зона 2 (160°C), Зона 3 (160°C), Зона 4 (фильера) (150°C). Фильера производит непрерывный плоский исследуемый образец 1,0 дюйм шириной и 0,080 дюйм толщиной. Данные регистрируют с использованием Brabender Measuring Extruder Basic Program with Multiple Evaluation, Version 3,2,1. Компаундированные препараты вводят в экструдер из устройства для ввода с отмериванием объема K-Tron K2VT20. Образцы экструдируют при 60 об/мин.

Процедуру испытаний ASTM D790 используют для генерирования данных по изгибной прочности и модулю изгиба. Поглощение воды определяют посредством погружения полоски экструдата 1,0 дюйм на 2,0 дюйма в водопроводную воду при комнатной температуре и измеряют увеличение массы. Полученные литьем под давлением образцы (толщиной 1/8") погружают в течение 30 дней, в то время как экструдированные образцы (0,07") погружают в течение 24 часов.

Исследуемые препараты представлены в Таблицах 3, 5 и 7. Выходные данные и данные исследований представлены в Таблицах 4, 6 и 8. Цифровые коды обозначают образцы по настоящему изобретению, в то время как буквенные коды отмечают сравнительные образцы.

Таблица 1
Характеризация связующих агентов Пример Тип % (мас.) Малеиновый ангидрид MFI при 190°C, 2,16 кг Свободный MA, ч/млн Индекс пожелтения Сравнительный A HDPE, привитый MA 1,5 4 115 15,6 Сравнительный B сополимер E-MA 6,8 30 Не определено Не определено 1 HDPE, привитый MA 2,2 2,1 Не определено 31 2 HDPE, привитый MA 1,6 2,6 41 27 3 HDPE, привитый MA 2,1 1,9 Не определено 37 4 HDPE, привитый MA 2,6 0,7 Не определено 55 5 HDPE, привитый MA 1,8 2,4 135 38 6 HDPE, привитый MA 1,7 5,0 22 14,5 7 HDPE, привитый MA 2,0 2,7 Практически отсутствует 27

Таблица 2
Условия прививки, используемые для получения связующих агентов Пример Тип смолы Исходные материалы MA, фунт/час при 1000 фунт смолы/час Исходные материалы пероксида, фунт/час при 1000фунт смол/час Температура цилиндра, °C Скорость шнеков экструдера, об/мин Сравнительный A HDPE (20 MFI) 15,3 0,585 177-204 500 Сравнительный B E-MA Коммерческий Образец     1 HDPE (20
MFI) 20,0 0,504 177-204 500 2 HDPE (20 MFI) 20,0 0,585 177-204 500 3 HDPE (20 MFI) 22,5 0,504 177-204 500 4 HDPE (20 MFI) 35,0 0,504 177-204 500 5 HDPE (20
MFI) 20,8 0,605 177-204 500 6 HDPE (51 MFI) 20 0,513 177-191 600 7 HDPE (51 MFI) 24,9 0,673 177-191 600

Таблица 3
Препараты для полученных литьем под давлением примеров LLDPE Примеры: 1 2 3 4 5 6 7 Дубовые древесные опилки (40) 50 50 50 50 50 50 50 Naugard B-25 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1 0,5             2   0,5           3     0,5         4       0,5       5         0,5     6           0,5   7             0,5 Рециклированный LLDPE 49,4 49,4 49,4 49,4 49,4 49,4 49,4 В целом 100 100 100 100 100 100 100 Сравнительный A B C         Дубовые древесные опилки (40) 50 50 50         Naugard B-25 0,1 0,1 0,1         Сравнительный A   0,5           Сравнительный B     0,5         Рециклированный LLDPE 49,9 49,4 49,4         В целом 100 100 100        

Таблица 4
Свойства образцов, полученных литьем под давлением Примеры: 1 2 3 4 5 6 7 Изгибная прочность (МПа) 22,9 22,8 21,9 23,1 22,5 21,5 22,0 Модуль изгиба (МПа) 1078 1089 1049 1153 1156 993 1109 Поглощение воды - 30 день,% 3,8 3,9 3,9 3,9 4,3 4,3 4,2 Сравнительные Примеры: A B C         Изгибная прочность (МПа) 13,7 19,4 21,3         Модуль изгиба (МПа) 986 1125 1121         Поглощение воды - 30 день,% 6,4 4,3 4,1        

Таблица 5
Препараты для образцов HDPE, полученных литьем под давлением Примеры по настоящему изобретению: 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Сосновые древесные опилки (40) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Nawzard B-25 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 5 0,5 1 2             6       0,5 1 2       7             0,5 1 2 HDPE (частично расплавленный) 49,4 48,9 47,9 49,4 48,9 47,9 49,4 48,9 47,9 В целом 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Сравнительные Примеры: D E F G H I J     Сосновые древесные опилки (40) 50 50 50 50 50 50 50     Naugard B-25 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1     Сравнительный A   0,5 1 2           Сравнительный B         0,5 1 2     HDPE (частично расплавленный) 49,9 49,4 48,9 47,9 49,4 48,9 47,9     В целом 100 100 100 100 100 100 100    

Таблица 6
Свойства образцов HDPE, полученных литьем под давлением Примеры по настоящему изобретению: 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Изгибная прочность (МПа) 41,6 45,1 44,9 36,6 39,8 47,9 37,3 42,0 45,0 Модуль изгиба (МПа) 2443 2478 2373 2447 2327 2460 2677 2349 2511 Поглощение воды - 30 день,% 3,6 3,5 3,4 3,4 3,0 3,0 3,5 2,9 3,0 Сравнительные Примеры: D E F G H I J     Изгибная прочность (МПа) 22,4 35,3 39,7 43,2 34,2 33,5 31,4     Модуль изгиба (МПа) 2211 2688 2260 2646 2511 2400 2079     Поглощение воды - 30 день,% 11,5 4,0 3,6 3,3 4,2 3,7 3,7    

Таблица 7
Препараты для экструдированных примеров HDPE Примеры по настоящему изобретению: 17 18 19 20     4020 Древесные опилки 55 55 55 55     Тальк-Silverline 403 5 5 5 5     Naugard B-25 0,1 0,1 0,1 0,1     Сравнительный 5 0,5 1,0 1,5 2,0     Kemamide EBS 3 3 3 3     Kemamide W-20 1 1 1 1     HDPE B54-60 FLK (0,5) MFI) 35,4 34,9 34,4 33,9     В целом 100 100 100 100     Сравнительные Примеры: K L M N O P W-020 Древесные опилки 55 55 55 55 55 55 Talc-Silverline 403 5 5 5 5 5 5 Naugard B-25 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Сравнительный A     0,5 1,0 1,5 2,0 Стеарат цинка 2,0           Kemamide EBS 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Kemamide W-20   1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 HDPE B54-60 FLK (0,5) MFI) 35,9 35,9 35,4 34,9 34,4 33,9 В целом 100 100 100 100 100 100

Таблица 8
Свойства Экструдированных Примеров HDPE Примеры по настоящему изобретению: об/мин 17 18 19 20     Выход (фут/мин) 60 2,24 2,26 2,25 2,26     Изгибная прочность (MPa) 60 30,1 33,5 38,9 45,9     Модуль изгиба (МПа) 60 2954 3519 3632 3958     Относительная плотность 60 1,16 1,17 1,16 1,17     Поглощение воды, 24 час (%) 60 8,0 6,9 5,6 5,2     Сравнительные Примеры: об/мин K L M N O P Выход (фут/мин) 60 2,86 2,28 2,25 2,25 2,22 2,36 Изгибная прочность (МПа) 60 27,4 30,5 29,0 30,1 31,2 30,6 Модуль изгиба (МПа) 60 3031 3299 3076 3214 3288 3422 Относительная плотность 60 1,12 1,17 1,15 1,16 1,18 1,15 Поглощение воды, 24 час (%) 60 9,6 8,3 8,5 7,9 6,8 7,6

Можно легко видеть, что функционализированные полиолефины как связующие агенты по настоящему изобретения обеспечивают превосходные механические свойства по сравнению с ранее известными связующими агентами с подобными скоростями потока расплава.

Принимая во внимание множество изменений и модификаций, которые могут быть получены без отклонения от принципов рассматриваемого изобретения, ссылки должны делаться на прилагаемую формулу изобретения, для понимания рамок того, что защищается как настоящее изобретение.

Изобретение относится к полиолефиновым композитам, содержащим целлюлозные волокна. Описана композиция для получения связывающего агента для смачивания целлюлозных волокон. Композиция содержит полиолефиновую смолу, которая взаимодействует с 1,6-4,0% малеинового ангидрида. Композиция имеет меньше чем 1500 ч./млн свободного малеинового ангидрида. Смола имеет индекс текучести расплава при при 190°С и 2,16 кг примерно от 0,1 до 500 г/10 мин. Индекс пожелтения композиции 20-70. Полиолефин представляет собой полиэтилен. Описан также целлюлозный композит, содержащий 10-90% целлюлозного волокна; первую полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава от 0,1 до 100 г/10 мин; 0,1-10 мас.% композиции для получения связывающего агента. Малеиновый ангидрид является привитым на полиэтилене. Технический результат - увеличение эффективности связывания у связывающего агента. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Композиция для получения связующего агента для смачивания целлюлозных волокон, содержащая: полиолефиновую смолу, которая взаимодействует с 1,6-4,0% малеинового ангидрида, указанная композиция имеет меньше чем 1500 ч./млн свободного малеинового ангидрида;
где указанная смола имеет индекс текучести расплава при 190°С и 2,16 кг примерно от 0,1 до 500 г/10 мин; и
где указанная композиция имеет индекс пожелтения от 20 до 70.

2. Композиция по п.1,
где указанный малеиновый ангидрид составляет 1,6-3,0% от указанной композиции, указанная композиция имеет меньше чем 600 ч./млн свободного малеинового ангидрида;
где указанная смола имеет индекс текучести расплава при 190°С и 2,16 кг примерно от 0,5 до 100 г/10 мин; и
где указанная композиция имеет индекс пожелтения от 20 до 55.

3. Композиция по п.2,
где указанный малеиновый ангидрид составляет 2,0-3,0% от указанной композиции, указанная композиция имеет меньше чем 200 ч./млн свободного малеинового ангидрида;
где указанная смола имеет индекс текучести расплава при 190°С и 2,16 кг примерно от 2 до 50 г/10 мин; и
где указанная композиция имеет индекс пожелтения от 20 до 40.

4. Композиция по п.1, где указанный полиолефин представляет собой полиэтилен.

5. Композиция по п.4, где указанный полиэтилен является полиэтиленом, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, сополимеров с другими альфа-олефинами, и их сочетаний.

6. Композиция по п.5, где указанный полиэтилен представляет собой гомо- и сополимеры полиэтилена высокой плотности.

7. Композиция по п.1, где целлюлозные волокна являются выбранными из группы, состоящей из древесных волокон, древесных опилок, и их сочетания.

8. Целлюлозный композит, содержащий от 10 до 90% целлюлозного волокна;
первую полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава от 0,1 до 100 г/10 мин;
0,1-10 мас.% связующего агента, указанный связующий агент содержит вторую полиолефиновую смолу, имеющую индекс текучести расплава при 190°С и 2,16 кг примерно от 0,1 до 500 г/10 мин; которая взаимодейтсвует с 1,6-4,0 мас.% малеинового ангидрида, при этом указанный связующий агент имеет меньше чем 1500 ч./млн свободного малеинового ангидрида; и где указанный связывающий агент имеет индекс пожелтения от 20 до 70.

9. Целлюлозный композит по п.8, где указанная первая полиолефиновая смола представляет собой полиэтилен, являющийся полиэтиленом, выбранными из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, сополимеров с другими альфа-олефинами, и их сочетаний.

10. Целлюлозный композит по п.9, где указанный малеиновый ангидрид является привитым на полиэтилене, указанный полиэтилен представляет собой полиэтилен, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, сополимеров с другими альфа-олефинами, и их сочетаний.

11. Целлюлозный композит по п.8, где указанная первая полиолефиновая смола имеет индекс текучести расплава от 0,3 до 20, указанное целлюлозное волокно составляет 20-80% от указанного композита, и указанный связующий агент составляет 0,5-3% от указанного композита.

12. Целлюлозный композит по п.11, где указанная первая полиолефиновая смола представляет собой гомо- и сополимеры HDPE (полиэтилена высокой плотности), имеющие индекс текучести расплава от 0,3 до 5, указанное целлюлозное волокно составляет 40-65% от указанного композита, и указанный связующий агент составляет 0,5-2% от указанного композита.