СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-ВАНАДИЙ-ФОСФОР-НИТРИД БОРА Российский патент 2011 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к области нанесения химических и гальванических композиционных покрытий на основе сплава никеля. Покрытие может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей, изделий и инструментов с износостойкими покрытиями. В частности, разработанное композиционное покрытие никель-ванадий-фосфор-нитрид бора можно рекомендовать для повышения стойкости деформирующих инструментов, прежде всего, пресс-форм, работающих при температурах до 650°С.

Известны способы химического нанесения никель-медь-фосфорных, никель-молибден-фосфорных и никель-марганец-фосфорных покрытий (Моргунов А.В., Скопинцев В.Д. Осаждение химических никель-медь-фосфорных покрытий с пониженным содержанием меди // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - Том XVI, №3. с.30-34; Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Мухина А.Е. Некоторые особенности совместного химического восстановления никеля с молибденом и марганцем. // Химия и химическая технология, том 48, в1, 2005, с.56-58).

Однако получаемые покрытия имеют более низкую твердость и скорость нанесения покрытий. Эти растворы используются для химического осаждения покрытий и не применяются для одновременного химического и гальванического нанесения покрытий.

Известны гальванические способы нанесения композиционных покрытий на основе никель-фосфорных сплавов. Для осаждения таких покрытий используется электролит, содержащий, г/л: сернокислый никель 135, гипофосфит натрия 20, ортофосфорную кислоту 50, борную кислоту 20, хлористые натрий 20, окись алюминия 1-200; рН 1,2. (Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия. // Журнал Всесоюзного химического общества имени Д.И.Менделеева том XXXIII, №2, 1988, с.138-146 (143).

Однако этот электролит используется только для гальванического способа нанесения покрытий и не применяется для одновременного химического и гальванического способа нанесения покрытий. Этот электролит имеет более низкий выход по току, более низкую кроющую и рассеивающую способность по сравнению с предлагаемым раствором для химико-гальванического способа осаждения покрытий. Соответственно, детали, имеющие очень сложную конфигурацию, которые можно покрыть химико-гальваническим способом, не удается покрыть гальваническим способом, используя вышеуказанный электролит.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого в изобретении химико-гальванического способа является химический способ осаждения из раствора, содержащего, г/л: никель сернокислый 20-30; ацетат натрия 8-15, гипофосфит натрия 10-25, кислоту уксусную (ледяную) 6-10 мл/л, тиомочевину 0,001-0,002; рН 4,1-5,0; работающий при плотности загрузки 2 дм²/л и температуре 85-95°С со скоростью 10-15 мкм/ч (Ажогин Ф.Ф. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия, 1987, с.376).

Однако получаемые химическим способом никель-фосфорные покрытия имеют более низкую износостойкость, твердость, жаростойкость и скорость нанесения покрытий по сравнению с предлагаемыми покрытиями.

Задачей изобретения является повышение износостойкости, твердости, жаростойкости покрытий и увеличение скорости их нанесения.

Для решения данной задачи в предлагаемый раствор, содержащий следующие компоненты, г/л: никель сернокислый 40-60, борную кислоту 20-30, гипофосфит натрия 10-30, ванадиевую кислоту 4-6, натрий нитрилотриуксуснокислый 20-40, кубический нитрид бора 10-50, который может использоваться для химического осаждения покрытий, устанавливают два графитовых анода и покрытия наносят при катодной плотности тока 1 А/дм², температуре перемешиваемого раствора 90°С и рН раствора 4,0. Электролит готовили на дистиллированной воде, применяемые химикаты имели марки «хч» или «чда». В отдельных емкостях в горячей дистиллированной воде растворяли необходимые количества борной кислоты, ванадиевой кислоты, натрия нитрилотриуксуснокислого, никеля сернокислого, гипофосфита натрия. Затем в ванну (основную емкость) заливали раствор никеля сернокислого, в этот раствор при перемешивании вливали раствор натрия нитрилотриуксуснокислого, затем добавляли растворы ванадиевой и борной кислот. Небольшое количество этого раствора (электролита) смешивали с порошком кубического нитрида бора (эльбора), тщательно перемешивали до получения пастообразной массы, выдерживали до полного смачивания и переводили в ванну (основную емкость), смывая массу электролитом. Частицы (порошинки) кубического нитрида бора в электролите гидрофильны, хорошо и быстро смачиваются. Для приготовления электролита использовали кубический нитрид бора (эльбор) МРТУ 2-036-1-68 марки ЛМ 1/0. Размер зерен основной фракции (95%) 1 мкм и мельче. Последним в электролит-суспензию добавляли предварительно приготовленный раствор гипофосфита натрия. Полученный электролит тщательно перемешивали. Необходимое значение рН электролита устанавливали и поддерживали 10% растворами едкого натрия или серной кислоты. В этом электролите никель сернокислый является источником ионов никеля, борная кислота - это буферная добавка, стабилизирующая рН. Гипофосфит натрия является восстановителем ионов никеля и участвует в соосаждении фосфора с никелем. Ванадиевая кислота и кубический нитрид бора, внедряясь в покрытия, повышают их твердость и износостойкость, а натрий нитрилотриуксуснокислый стабилизирует раствор, повышает качество покрытий, позволяет увеличить содержание кубического нитрида бора в покрытии. Микротвердость и износостойкость никель-ванадий-фосфор-нитрид бора покрытий значительно повышаются в результате термической обработки, выполняемой при температуре 600°С в течение 1,5 часа.

В предложенном способе состав и режимы нанесения покрытий позволяют в период стабильности химического раствора осаждать покрытия за счет одновременного протекания химических восстановительных реакций и электролиза, а затем после прекращения протекания химического осаждения покрытий покрытия можно осаждать только за счет электролиза. В этот период в раствор можно добавить натрий хлористый 20-30 г/л и заменить графитовые аноды на никелевые аноды. В частности, предполагается внедрить данный способ в производство, в котором химико-гальваническим способом осуществлять нанесение износостойких покрытий на пресс-формы в ванне объемом 30 литров, а затем после завершения работы химического механизма осаждения использовать раствор для чисто гальванического осаждения в ванне объемом в 300 литров вместо более токсичного электролита хромирования. В дальнейшем использованные растворы для химико-гальванического нанесения покрытий применять для корректировки этой 300-литровой ванны.

Пример 1 конкретного нанесения предлагаемого покрытия на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия шлифовали, полировали, обезжиривали венской известью, декапировали в 10% растворе серной кислоты, промывали водопроводной и дистиллированной водой. В остальных примерах использовалась аналогичная подготовка поверхности образца перед нанесением покрытий. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с минимальным содержанием компонентов, г/л:

никель сернокислый 40 борная кислота 20 гипофосфит натрия 10 ванадиевая кислота 4 натрий нитрилотриуксуснокислый 20 кубический нитрид бора 10.

Для электроосаждения покрытия использовалась катодная плотность тока 1 А/дм², температура перемешиваемого электролита 90°С и рН 4,0. Покрытия толщиной 12 мкм и 24 мкм осаждались блестящими. Скорость нанесения покрытия составила 16,4 мкм/ч, соответственно выше, чем скорость нанесения покрытия (10-15 мкм/ч) способом, рекомендуемым в прототипе. Покрытие имело состав: никель 86,75% (по массе), фосфор 7,91%, ванадий 0,18%, эльбор (кубический нитрид бора) 5,16%. Микротвердость свежеосажденного покрытия составила 813 кг/мм². Термообработка образцов с покрытиями выполнялась при температуре 600°С в течение 1,5 часа. Микротвердость термообработанного покрытия увеличилась до 1047 кг/мм². Микротвердость свежеосажденного покрытия никель-фосфор (прототип) 550 кг/мм², термобработанного при 400°С в течение 1 ч 930 кг/мм². Для никель-фосфорных покрытий именно такая термообработка максимально повышает микротвердость покрытий.

Жаростойкость покрытий определялась по методу увеличения массы на образцах K10 в соответствии с ГОСТами (см. ГОСТ 9.312-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия защитные. Методы определения жаростойкости и ГОСТ 6130-71 Металлы. Методы определения жаростойкости). Образцы К10 изготавливались из штамповой стали для горячего деформирования 5ХНМ. На эти образцы наносили покрытие вышеуказанного состава толщиной 24 мкм. Удельный привес массы покрытия Ni(86,75%)-P(7,91%)-V(0,18%)-BN(5,16%) при температуре 650°С за 100 ч в воздушной среде составил 12,7 мг/см². Для сравнения на образцы K10 из стали 5ХНМ наносили никель-фосфорные покрытия толщиной 24 мкм из раствора, предложенного в прототипе. Жаростойкость никель-фосфорных покрытий при температуре 650°С была в 1,4 раза меньше по сравнению с предлагаемым в заявке покрытием Ni(86,75%)-P(7,91%)-V(0,18%)-BN(5,16%). Снижение температуры воздушной среды на 100°С, т.е. до 550°С, привело к повышению жаростойкости предлагаемого покрытия в 57 раз. Удельный привес предлагаемого покрытия составил 0,22 мг/см². Жаростойкость никель-фосфорного покрытия при температуре 550°С была в 2,3 раза меньше по сравнению с предлагаемым в заявке покрытием. Удельный привес никель-фосфорного покрытия при температуре 550°С составил 0,51 мг/см².

Износостойкость изучалась на установке возвратно-поступательного движения конструкции ЛТИ (Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л.: Машиностроение, 1985 (Б-чка гальванотехника. Изд.5, Вып. 11). 98 с.). Для сравнения синхронно проводилось испытание образца с термообработанным химическим никель-фосфорным покрытием, нанесенным из раствора, предложенным в прототипе. Износ никель-фосфорного покрытия составил 26,13·10^-6г/м. Износ предлагаемого композиционного покрытия Ni(86,75%)-P(7,91%)-V(0,18%)-BN(5,16%) составил 12,48-10^-6 г/м.

Пример 2 конкретного нанесения предлагаемого покрытия на образец из стали У10А. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с максимальным содержанием компонентов, г/л:

никель сернокислый 60 борная кислота 30 гипофосфит натрия 30 ванадиевая кислота 6 натрий нитрилотриуксуснокислый 40 кубический нитрид бора 50.

Для электроосаждения покрытия использовалась катодная плотность тока 1 А/дм², температура перемешиваемого электролита 90°С и рН 4,0. Покрытия осаждались блестящими до 12 мкм, с увеличением толщины покрытий степень блеска уменьшалась. Так при толщине покрытий 24 мкм формировались полублестящие покрытия. Скорость нанесения покрытия составила 18,7 мкм/ч, соответственно выше, чем скорость нанесения покрытия (10-15 мкм/ч) способом, рекомендуемым в прототипе. Покрытие имело состав: никель 81,94% (по массе), фосфор 10,39%, ванадий 0,21%, кубический нитрид бора (эльбор) 7,46%. Микротвердость свежеосажденного покрытия составила 920 кг/мм². Термообработка образцов с покрытиями выполнялась при температуре 600°С в течении 1,5 часа. Микротвердость термообработанного покрытия увеличилась до 1297 кг/мм². Это выше микротвердости термообработанного никель-фосфорного покрытия (прототип) в 1,39 раза.

Жаростойкость и износостойкость покрытий определялась так же, как и в примере 1. Удельный привес массы покрытия Ni(81,94%)-Р(10,39%)-V(0,21%)-BN(7,46%) при температуре 650°С за 100 ч в воздушной среде составил 7,05 мг/см² (никель-фосфорного 17,78 мг/см²), а при температуре 550°С удельный привес предлагаемого покрытия составил 0,14 мг/см², никель-фосфорного - 0,51 мг/см². Износ никель-фосфорного покрытия составил 26,13·10^-6 г/м. Износ предлагаемого композиционного покрытия, осажденного в примере 2, составил 5,46·10^-6 г/м.

Пример 3 конкретного нанесения предлагаемого покрытия на образец из стали У10А. Наиболее твердые и износостойкие покрытия получаются при следующем содержании компонентов (г/л) раствора и режимах:

никель сернокислый 40 борная кислота 25 гипофосфит натрия 30 ванадиевая кислота 6 натрий нитрилотриуксуснокислый 30 кубический нитрид бора 50,

при катодной плотности тока 1 А/дм², температуре перемешиваемого раствора 90°С и рН раствора 4,0. Получаемое таким способом покрытие осаждалось блестящими до 12 мкм, с увеличением толщины покрытий степень блеска уменьшалась. При толщине покрытий 24 мкм формировались полублестящие покрытия. Скорость нанесения предлагаемого покрытия составила 17,9 мкм/ч, соответственно выше, чем скорость нанесения покрытия (10-15 мкм/ч) способом, рекомендуемым в прототипе. Покрытие имело состав: Ni(81,51%)-P(10,64%)-V(0,22%)-BN(7,63%). Микротвердость свежеосажденного покрытия составила 946 кг/мм². Термообработка образцов с покрытиями выполнялась при температуре 600°С в течение 1,5 часа. Максимальная микротвердость термообработанного покрытия составила 1354 кг/мм². Жаростойкость и износостойкость покрытий определялась так же, как и в примерах 1 и 2. При температуре 650°С за 100 ч в воздушной среде удельный привес предлагаемого покрытия составил 6,8 мг/см², никель-фосфорного 17,78 мг/см². При температуре 550°С удельный привес предлагаемого покрытия составил 0,12 мг/см², никель-фосфорного 0,51 мг/см². Износ термообработанного никель-фосфорного покрытия был больше в 6,7 раза по сравнению с предлагаемым покрытием никель-ванадий-фосфор-нитрид бора. Износ покрытия Ni(81,51%)-P(10,64%)-V(0,22%)-BN(7,63%) составил 3,9·10^-6 г/м.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить износостойкость, микротвердость, жаростойкость покрытий и увеличить скорость их нанесения.

Способ относится к области гальванотехники и может быть использован в машиностроении при изготовлении деталей и инструментов с износостойкими покрытиями. Способ включает осаждение покрытия из раствора, содержащего, г/л: никель сернокислый 40-60, борную кислоту 20-30, гипофосфит натрия 10-30, ванадиевую кислоту 4-6, натрий нитрилотриуксуснокислый 20-40, кубический нитрид бора 10-50, при температуре 85-95°С, катодной плотности тока 1 А/дм² с использованием графитовых анодов. Технический результат: повышение износостойкости, твердости, жаростойкости покрытий и увеличение скорости их нанесения.

Способ осаждения композиционных покрытий никель-ванадий-фосфор-нитрид бора, включающий осаждение покрытия из раствора, содержащего никель сернокислый и гипофосфит натрия, при температуре 85-95°С, отличающийся тем, что покрытие осаждают при катодной плотности тока 1 А/дм² с использованием графитовых анодов из раствора, дополнительно содержащего ванадиевую кислоту, кубический нитрид бора, борную кислоту и натрий нитрилотриуксуснокислый, при следующем соотношении компонентов, г/л:
никель сернокислый 40-60 борная кислота 20-30 гипофосфит натрия 10-30 ванадиевая кислота 4-6 натрий нитрилотриуксуснокислый 20-40 кубический нитрид бора 10-50