СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХРОМА Российский патент 2012 года по МПК C25D3/56 C25D15/00 

Изобретение относится к области нанесения гальванических градиентных покрытий на основе хрома. Покрытие может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей и инструментов с износостойкими антифрикционными покрытиями, а также для их восстановления.

Известен способ получения износостойких покрытий на основе никеля, в котором, также как и в предлагаемом изобретении, улучшение антифрикционных свойств достигалось за счет введения в покрытия индия. Гальванические сплавы никеля с индием (4-10%) имеют коэффициент трения по стали 0,13-0,15. Микротвердость таких покрытий 5,5-6,0 ГПа (см. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия, 1987, 735 с.) По микротвердости и износостойкости никель-индиевые покрытия уступают предлагаемым покрытиям.

Известен способ получения износостойких хромовых покрытий, микролегированных молибденом. По данным авторов, если содержание молибдена в сплаве составляет 0,5-0,8%, то микротвердость получаемых покрытий на 15-20% выше, чем для хрома. Повышение концентрации молибдена до 1,0-1,5% снижает микротвердость до значений, характерных для электролитического хрома. Для хромового покрытия, содержащего 0,5% молибдена, износ в 2,5 раза меньше, чем электролитического хрома (см. Шлугер М.А., Ток Л.Д. Новые электролиты для получения покрытий хромом и его сплавами // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. М., 1988, т.32, №3. - с.297-305). Тем не менее, хром-молибденовые покрытия по износостойкости и антифрикционным свойствам (коэффициенту трения) уступают покрытию, предлагаемому в изобретении.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого в изобретении электролитического способа нанесения покрытий на основе хрома является способ получения гальванических хромовых покрытий, в котором также как и в предлагаемом изобретении хром содержит молибден и ванадий. По данным авторов, гальванический сплав хром-молибден-ванадий отличается высокой износостойкостью, пластичностью и коррозионной стойкостью. Покрытия из этого сплава, содержащие 0,8% молибдена и 0,02% ванадия, при температуре 50-70°С и плотности тока 50-100 А/дм² получаются из электролита следующего состава, г/л:

Хромовый ангидрид 230-250 Серная кислота 3,0-3,5 Молибденовая кислота 30 Ванадиевая кислота 30

(см. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия, 1987, 735 с.).

Задачей изобретения является повышение износостойкости, снижение коэффициента трения, а также снижение токсичности электролита.

Для решения данной задачи предложен способ нанесения электролитических покрытий на основе хрома, включающий электрохимическое осаждение из электролита, содержащего хромовый ангидрид, молибденовую кислоту, ванадиевую кислоту, серную кислоту, в котором в состав электролита, имеющего температуру 55-65°С, при перемешивании дополнительно вводят сернокислый индий и кубический нитрид бора при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хромовый ангидрид 80-150 Серная кислота 0,8-1,5 Молибденовая кислота 10-30 Ванадиевая кислота 10-30 Сернокислый индий 0,5-10 Кубический нитрид бора 10-50

при этом катодную плотность тока плавно снижают от 70 до 20 А/дм².

Предложенный способ нанесения электролитических покрытий на основе хрома позволяет получать антифрикционное, износостойкое, градиентное покрытие на основе сплава хром-молибден-ванадий-нитрид бора, в котором содержание индия постепенно возрастает с увеличением толщины покрытия.

Электролит готовили на дистиллированной воде, применяемые химикаты имели марки «хч» или «чда». В ванну (в основную емкость) наливали дистиллированную воду, в которой вначале растворяли необходимое количество хромового ангидрида, затем в этот раствор добавляли рассчитанное количество серной кислоты. В отдельных емкостях в горячей дистиллированной воде растворяли необходимые количества ванадиевой кислоты, молибденовой кислоты, индий сернокислый и добавляли полученные растворы в ванну с раствором хромового ангидрида и серной кислоты. Тщательно перемешивали полученный электролит. Небольшое количество этого электролита смешивали с порошком кубического нитрида бора (эльбора), тщательно перемешивали до получения пастообразной массы, выдерживали до полного смачивания и переводили в ванну (основную емкость), смывая массу электролитом. Частицы (порошинки) кубического нитрида бора в электролите гидрофильны, хорошо и быстро смачиваются. Для приготовления электролита использовали кубический нитрид бора (эльбор) МРТУ 2-036-1-68 марки ЛМ 1/0. Размер зерен основной фракции (95%) 1 мкм и мельче. Тщательно перемешивали полученный электролит.

В этом электролите окись хрома является источником ионов хрома, серная кислота создает кислый рН и способствует электроосаждению хрома. Молибденовая кислота необходима для микролегирования хрома молибденом, что способствует повышению микротвердости и износостойкости покрытий. Ванадиевая кислота способствует повышению выхода по току, измельчению размера зерна покрытия, устраняет негативное влияние повышенной концентрации сульфат ионов за счет их связывания в сульфатно-ванадиевый комплекс. Дальнейшее усовершенствование покрытий выполнялось путем дополнительного легирования хромово-молибденово-ванадиевых покрытий индием. Хром, молибден и ванадий с одной стороны и индий с другой - это металлы, обладающие рядом противоположных свойств. Если хромово-молибденово-ванадиевые покрытия имеют высокую температуру плавления и твердость, весьма часто обладают значительными внутренними напряжениями, легко наводораживаются, то индий легкоплавок, мягок, пластичен, его покрытия не наводораживаются. Также индий обладает самым низким среди металлов коэффициентом трения 0,05-0,06. Создание сплавов на основе этих металлов преследовало цель устранить недостатки, присущие этим металлам, и получить антифрикционные и износостойкие сплавы с улучшенными механическими свойствами. Микродисперсный порошок кубического нитрида бора, внедряясь в покрытие, повышает их твердость и износостойкость. Электроосаждение покрытий необходимо осуществлять, используя перемешиваемый электролит, имеющий температуру 55-65°С. В начале устанавливалась катодная плотность тока 70 А/дм², а затем для постепенного повышения содержания индия в покрытии, по мере увеличения толщины покрытия, следует плавно снижать катодную плотность тока до 20 А/дм².

Пример 1 конкретного нанесения предлагаемого покрытия на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия шлифовали, полировали, обезжиривали венской известью, декапировали в 10% растворе серной кислоты, промывали водопроводной и дистиллированной водой. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с минимальным содержанием компонентов в (г/л):

Хромовый ангидрид 80 Серная кислота 0,8 Молибденовая кислота 10 Ванадиевая кислота 10 Сульфат индия 0,5 Кубический нитрид бора 10.

Электролит перемешивали механической пропеллерной мешалкой и поддерживали его температуру 60°С. При этом катодную плотность тока плавно снижали в течение часа с 70 до 20 А/дм². Скорость нанесения покрытия составила 32,4 мкм/ч. Покрытие имело состав: индий 1,4% (по массе), молибден 0,5%, ванадий 0,02%, эльбор (кубический нитрид бора) 0,37%, хром остальное. Покрытия толщиной 16,2 мкм осаждались блестящими, толщиной 32,4 мкм - полублестящими. Перед измерением коэффициента трения покрытие полировалось и обезжиривалось. Измерялся коэффициент сухого трения (без смазки) статический по хромированной стали. В этих условиях покрытие толщиной около 32 мкм имело коэффициент трения 0,20. Коэффициент трения покрытия, состоящего из сплава хром-молибден-ванадий (прототип) в аналогичных условиях составил 0,22. Износостойкость изучалась на установке возвратно-поступательного движения конструкции ЛТИ (Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л.: Машиностроение, 1985 (Б-чка гальванотехника. Изд. 5, Вып.11) 98 с.). Для сравнения синхронно проводилось испытание образца с хром-молибден-ванадиевым покрытием, нанесенным из электролита, предложенного в прототипе. Износ хром-молибден-ванадиевого покрытия составил 1,03 мкм/км. Износ предлагаемого покрытия осажденного в примере 1 получился 0,82 мкм/км.

Пример 2 конкретного нанесения покрытия на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия готовили также как в примере 1 и наносили в электролите следующего состава в (г/л):

Хромовый ангидрид 100 Серная кислота 1,0 Молибденовая кислота 20 Ванадиевая кислота 20 Сульфат индия 5,0 Кубический нитрид бора 25.

Электролит перемешивали механической пропеллерной мешалкой и поддерживали его температуру 60°С. При этом катодную плотность тока плавно снижали в течение часа с 70 до 20 А/дм². Скорость нанесения покрытия составила 30,2 мкм/ч. Покрытия толщиной 15,1 мкм осаждались блестящими, а толщиной 30,2 мкм - полублестящими. Коэффициент трения и износостойкость определялись так же, как и в примере 1. Полученное в примере 2 покрытие толщиной 30 мкм имело коэффициент трения по хромированной стали 0,17, т.е. коэффициент трения покрытия осажденного в примере 2 уменьшился почти в 1,3 раза по сравнению с коэффициентом трения сплава хром-молибден-ванадий (прототип).

Износостойкость полученного в примере 2 покрытия увеличилась в 2,1 раза по сравнению с износостойкостью покрытия хром-молибден-ванадий (прототип).

Пример 3 конкретного нанесения предлагаемого покрытия на образец из стали У10А, который готовили так же, как в примерах 1 и 2. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с максимальным содержанием компонентов в (г/л):

Хромовый ангидрид 150 Серная кислота 1,5 Молибденовая кислота 30 Ванадиевая кислота 30 Сульфат индия 10 Кубический нитрид бора 50.

Электролит перемешивали механической пропеллерной мешалкой и поддерживали его температуру 60°С. При этом катодную плотность тока плавно снижали в течение часа с 70 до 20 А/дм². Скорость нанесения покрытия составила 29,2 мкм/ч. Покрытия толщиной 14,6 мкм осаждались полублестящими, а толщиной 29,2 мкм - матовыми. Покрытие имело состав: индий 11,7% (по массе), молибден 0,7%, ванадий 0,04%, эльбор (кубический нитрид бора) 0,51%, хром остальное. Коэффициент трения и износостойкость определялись так же, как и в примерах 1 и 2. Предлагаемое покрытие толщиной 14,6 мкм имело коэффициент трения по стали 0,16. Покрытие толщиной 29,2 мкм - 0,14, т.е. коэффициент трения покрытия, осажденного в примере 2, уменьшился примерно в 1,5 раза по сравнению с коэффициентом трения сплава хром-молибден-ванадий (прототип). Износ полученного в примере 3 покрытия составил 0,31 мкм/км, т.е. уменьшился в 3,3 раза по сравнению с износом покрытия хром-молибден-ванадий, электроосажденного из электролита, предложенного в прототипе.

Установлено, что по мере увеличения толщины покрытия происходит уменьшение коэффициента трения, по-видимому, это связано с увеличением содержания индия в верхних слоях покрытия. Предлагаемое изобретение позволяет получить следующий технический результат: повысить износостойкость, снизить коэффициент трения покрытий. Для достижения этой цели использовался менее концентрированный и соответственно менее токсичный электролит.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения композиционных гальванических градиентных покрытий на основе хрома в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении или восстановлении деталей и инструментов с износостойкими антифрикционными покрытиями, в частности, для повышения стойкости деформирующих инструментов. Способ включает электрохимическое осаждение покрытия на стальную деталь из перемешиваемого электролита, имеющего температуру 55-65°С и состав в г/л: хромовый ангидрид 80-150; серная кислота 0,8-1,5; молибденовая кислота 10-30; ванадиевая кислота 10-30; сернокислый индий 0,5-10; кубический нитрид бора 10-50 и вода. При осаждении катодную плотность тока плавно снижают от 70 до 20 А/дм² для постепенного повышения содержания индия в покрытии с увеличением его толщины. В результате получено градиентное композиционное покрытие хром-индий-молибден-ванадий-кубический нитрид бора. Технический результат: повышение износостойкости, снижение коэффициента трения покрытий и снижение токсичности электролита. 3 пр.

Способ нанесения электролитического покрытия на основе хрома на стальную деталь, включающий электрохимическое осаждение из электролита, содержащего хромовый ангидрид, молибденовую кислоту, ванадиевую кислоту, серную кислоту и воду, отличающийся тем, что в состав электролита, имеющего температуру 55-65°С, при перемешивании дополнительно вводят сернокислый индий и кубический нитрид бора при следующем соотношении компонентов, г/л:
хромовый ангидрид 80-150 серная кислота 0,8-1,5 молибденовая кислота 10-30 ванадиевая кислота 10-30 сернокислый индий 0,5-10 кубический нитрид бора 10-50,