СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЕВОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ СУБСТРАТА ОСАЖДЕНИЕМ ПАРОВ Российский патент 2011 года по МПК H01L31/18 H01L21/205 

Изобретение относится к способу производства кремниевой пленки на поверхности субстрата осаждением паров, исходя из предшественника на основе кремния. Настоящее изобретение относится также к солнечным элементам и к новому использованию тетрахлорида кремния.

Существует необходимость производить все менее и менее дорогостоящие солнечные элементы.

Базовая структура солнечного элемента обычно содержит основной контакт, электрически активную поглощающую пленку, которая может быть нанесена на субстрат, который не пригоден для прямого производства солнечных элементов, эмиттерного слоя, на который нанесен эмиттерный контакт, и просветляющее/пассивирующее покрытие, на которое нанесен эмиттерный контакт. В настоящее время ведущий тип солнечного элемента, то есть тот, который известен как кремниевый пластиночный солнечный элемент, содержит пластину Si толщиной от 200 до 300 мкм. В дополнение к значительному расходу кремния, требуемому для этой пластины, производство включает значительные количества кремния, которые теряются в качестве отходов.

Кристаллические кремниевые тонкопленочные солнечные элементы (ККТП солнечные элементы) объединяют преимущества "обычных" кремниевых пластиночных солнечных элементов и тонкопленочных солнечных элементов. Поглощающая пленка из кристаллического кремния имеет толщину только от 5 до 40 мкм и нанесена на недорогой субстрат. Нет никаких потерь дорогого кремния высокой чистотой при разрезании. Следовательно, ККТП солнечные элементы представляют собой перспективную альтернативу снижения стоимости производства солнечных элементов.

Производство ККТП солнечных элементов все еще включает стадию нанесения тонкой кремниевой пленки, обычно через газовую фазу.

Давно было известно, что кремний может быть нанесен на субстрат в форме тонкой пленки разложением металлического соединения, находящийся в состоянии газа или пара, то есть использованием способа ХОП (ХОП - химическое осаждение паров). Примеры специфических технологий осаждения включают способы УПХОП (улучшенное плазмой химическое осаждение паров) и способы "теплового осаждения".

Используют содержащие кремний газы-носители (предшественники). Обычно они представляют собой силан (SiH₄), дихлорсилан (H₂SiCl₂) или трихлорсилан (HSiCl₃).

Недостаток этих соединений состоит в том, что они являются горючими или даже самовоспламеняющимися, в особенности в случае силана. Следовательно, при использовании этих соединений в промышленном масштабе должны быть приняты сложные и дорогие меры безопасности.

Настоящее изобретение основано на задаче обеспечения дальнейших путей нанесения тонких кремниевых пленок на поверхность субстрата, в особенности, для производства солнечных элементов.

По изобретению, эта задача была достигнута в соответствии с деталями, данными в пунктах формулы изобретения.

Неожиданно обнаружили, что тонкие кремниевые пленки могут быть нанесены из газовой фазы на поверхность субстрата простым и экономичным способом, в особенности, для производства солнечных элементов, если используемый предшественник представляет собой тетрахлорид кремния, предпочтительно, SiCl₄ высокой чистоты.

Использование тетрахлорида кремния в соответствии с изобретением в качестве предшественника вместо силана, дихлорсилана или трихлорсилана позволяет устранить связанные с ними недостатки.

Например, финансовые, технические и организационные издержки на транспорт, хранение и размещение предшественников существенно снижают по сравнению с предшествующими технологиями так, чтобы пленки, производимые по изобретению, могли всюду быть нанесены намного более благоприятным образом.

Это преимущество особенно существенно в случае относительно толстых пленок, так как в этих случаях затраты на газы-предшественники преобладают над затратами по осаждению.

Кроме того, если используют SiCl₄, техническое качество кремниевых пленок, нанесенных по изобретению для фотоэлектрических целей, имеет во всех отношениях сопоставимое качество с системами, полученными с использованием, например, HSiCl₃.

Солнечные элементы, полученные по изобретению, также достигают хорошей эффективности, которая во всех отношениях равна солнечным элементам предшествующих технологий. Однако из-за использования SiCl₄ солнечные элементы, доступные по изобретению, могут быть произведены по существенно более низкой стоимости и поэтому более предпочтительны, чем солнечные элементы по предшествующим технологиям.

Следовательно, предмет настоящего изобретения состоит в способе производства кремниевой пленки на поверхности субстрата осаждением паров, исходя из предшественника на основе кремния, отличающемся тем, что этот используемый предшественник представляет собой тетрахлорид кремния.

Установки или устройства, которые известны сами по себе, например коммерчески доступные реакторы для единичных пластин или периодического процесса либо реакторы, которые были специально разработаны для фотоэлектричества, такие как СоnХОП, представленные Хури (Hurrie) и др. [А.Хури (A.Hurrie), С.Ребер (S.Reber), Н.Шиллингер (N.Schillinger), Дж.Xaac (J.Haase), Дж.Г.Рейчарт (J.G.Reichart), High Throughput Continuous CVD Reactor for Silicon Depositions (Высокопроизводительные реакторы ХОП непрерывного действия для нанесения кремния), в Proc. 19^th European Conference on Photovoltaic Energy Conversion (трудах 19-й Европейской конференции по фотоэлектрическому преобразованию энергии), Дж. Л.Баль, В.Хоффман (J.-L.Ва1 W.Hoffmann), X.Оссенбринк (Н.Ossenbrink), В.Пальц (W.Palz), П.Хельм (Р.Helm) (редакторы.), (WIP-Мюнхен, ЕТА-Флоренция), 459 (2004)], могут быть использованы для проведения способа по изобретению. Процедура в способе по изобретению состоит, предпочтительно, в том, что

- тетрахлорид кремния высокой чистоты испаряют при необходимости вместе с одним или несколькими другими предшественниками, выбранными из группы, состоящей из хлоридов и/или гидридов, и

- смешивают с газом-носителем, предпочтительно аргоном и/или водородом,

- эту газовую смесь в реакционной камере приводят в контакт с субстратом, который должен быть покрыт, и реакционную камеру нагревают до температуры от 900 до 1390°С, предпочтительно от 1100 до 1250°С,

- тонкую при необходимости допированную кремниевую пленку наносят на поверхность субстрата и

- летучие побочные продукты реакции удаляют из реакционной камеры.

В этом случае предпринимаемая процедура может быть такой, что сначала предшественники и газы-носители смешивают перед стадией осаждения и подают в реакционное пространство. Однако эта процедура также может включать подачу предшественников и газов-носителей в реакционную камеру по отдельности, когда их смешивают в реакционной камере и приводят в контакт с горячим субстратом.

Кроме того, осаждение паров может быть проведено термическим разложением тетрахлорида кремния высокой чистоты при давлении от 0,8 до 1,2 бар абс., предпочтительно при атмосферном давлении.

Кроме того, может быть предпочтительно для газовой смеси из газа-носителя и предшественников иметь среднее время пребывания в реакционной камере от 0,05 до 5 секунд, предпочтительно от 0,1 до 1 секунды.

Для осаждения субстрат в реакционной камере, предпочтительно, нагревают термически, электрически или облучением (нагревание лампой), то есть доводят до температуры, пригодной для разложения предшественника.

Предпочтительно для субстрата, который должен быть покрыт, в частности, - хотя и не исключительно - для производства ККТП солнечных элементов, выдерживать его в условиях реакции в реакционной камере в течение периода от 2 до 30 минут, предпочтительно от 5 до 10 минут.

В этом случае предпочтительно осаждать эпитаксиальную кремниевую пленку со скоростью от 2000 до 6000 нм в минуту.

В способе по изобретению предпочтительно осаждать эпитаксиальную кремниевую пленку на поверхность субстрата, предпочтительно гомоэпитаксиальную пленку.

Следовательно, в соответствии с изобретением, осаждение паров может быть проведено, чтобы производить тонкую кремниевую пленку, в особенности, толщиной от 10 до 50000 нм, предпочтительно от 500 до 40000 нм, причем интервалы от 1 до 8 мкм и от 15 до 25 мкм особенно предпочтительны, на мультикристаллической или аморфной поверхности кремниевого субстрата, и они могут быть, предпочтительно, использованы для производства тонкопленочных солнечных элементов или кристаллических кремниевых тонкопленочных солнечных элементов. Однако осаждение также может быть проведено на других, по существу, термически устойчивых субстратах.

Кроме того, в способе по изобретению используемый предшественник может, предпочтительно, быть SiCl₄, смешанный с, по меньшей мере, одним соединением хлора или водорода, которое может быть переведено в газовую фазу, выбранное из элементов из третьей, четвертой или пятой главных групп периодической системы элементов, предпочтительно хлоридов бора, германия, фосфора или соответствующих гидридов, например диборана или фосфина.

Кроме того, субстрат, который был покрыт в соответствии с изобретением, может быть обработан далее, чтобы сформировать солнечный элемент.

Известным способом покрытый субстрат для этой цели может прежде всего

- быть очищен и текстурирован, например, с использованием горячего раствора КОН/изопропанол/Н₂O или плазмохимическими методами,

- затем диспергирован из газовой фазы или другого источника допирующего вещества при температуре от 800 до 1000°С, например, с использованием РОСl₃,

- стеклянный слой, сформированный в ходе диффузии, может быть удален, например, с использованием фтористоводородной кислоты,

- тонкое просветляющее покрытие, например, из SiN_x:H может быть нанесено на электрически активную кремниевую пленку, и

- затем металлические контакты могут быть нанесены на переднюю и заднюю поверхности с использованием трафаретной печати и вплавлены с использованием скачка температуры.

В качестве примера, хотя и не исключительно, однако, также может быть принята следующая процедура:

- травление кислотой или щелочью,

- последующее диспергирование из газовой фазы, используя РОСl₃, при температуре от 800 до 850°С,

- удаление фосфористого стекла, сформированного в ходе диспергирования, посредством фтористоводородной кислоты,

- рост тонкого пассивирующего оксида на электрически активной кремниевой пленке,

- затем образование металлического контакта на излучателе на литографской стадии производственного процесса и нанесение его конденсационным покрытием системой металлического электропроводного слоя, предпочтительно, содержащего Ti, Pd и Ag, и использование процесса обратной литографии, и

- затем, предпочтительно, создание основного контакта на обратной поверхности покрытого субстрата конденсационным покрытием алюминием предпочтительно с толщиной пленки приблизительно 200 нм,

- кроме того, затем может быть нанесено просветляющее покрытие, например, содержащее двуокись титана и фтористый магний.

В общих чертах, настоящее изобретение проводят следующим способом.

Субстрат, который должен быть покрыт, обычно предварительно обрабатывают влажными химическими способами, которые описаны выше, и обычно вводят в реакционную камеру, продутую аргоном или водородом и нагретую до температуры, которая пригодна для разложения предшественника. SiCl₄ подходящим образом испаряют, при необходимости допируют и смешивают с аргоном и/или водородом, например, в мольном отношении от 1 до 100% SiCl₄ относительно водорода. Эта газовая смесь затем может быть подана в реакционную камеру, где кремниевую пленку наносят на поверхность нагретого субстрата. Настоящий метод целесообразно проводить при атмосферном давлении. Однако он может быть также проведен при пониженном или повышенном давлении. Побочные продукты реакции, которые формируются, обычно отделяют и выбрасывают. Субстрат, который был покрыт таким образом, также может быть, предпочтительно, использован способом, известным, по существу, для производства солнечных элементов.

Следовательно, предмет настоящего изобретения также охватывает кристаллические кремниевые тонкопленочные солнечные элементы, доступные способом по этому изобретению.

Следующий предмет настоящего изобретения состоит в использовании тетрахлорида кремния для производства пленки, наносимой на субстрат из газовой фазы, предпочтительно эпитаксиальной кремниевой пленки, которая, предпочтительно, доступна способом по изобретению. Эта пленка может быть недопированной или допированной кремниевой пленкой.

Тетрахлорид кремния может, предпочтительно, также быть использован для производства пленки на основе кремния на субстрате, выбранном из группы, состоящей из SiC, SiN_x, SiO_x, в каждом случае х=от 0,1 до 2, или на кремнии, например на кремниевой пластине, посредством осаждения паров. Следовательно, предмет настоящего изобретения состоит также в использовании в соответствии с изобретением тетрахлорида кремния для производства тонкопленочных солнечных элементов или кристаллических кремниевых тонкопленочных солнечных элементов, которые могут быть, предпочтительно, снабжены эпитаксиально допированной или недопированной кремниевой пленкой.

Изобретение относится к солнечным элементам и к новому использованию тетрахлорида кремния. Способ производства кремниевой пленки на поверхности субстрата методом осаждения паров, исходя из предшественника на основе кремния, заключается в том, что используемый предшественник представляет собой тетрахлорид кремния, покрытый субстрат очищают или текстурируют, затем диффундируют из газовой фазы или другого источника допирующего вещества при температуре от 800 до 1000°С, стеклянный слой, сформированный в ходе диффундирования, удаляют, тонкое антиотражающее покрытие наносят на электронно-активную кремниевую пленку, затем металлические контакты вплавляют в переднюю и заднюю поверхности покрытого субстрата трафаретной печатью с использованием скачка температуры. Изобретение обеспечивает снижение пожароопасности технологического процесса и стоимости за счет упрощения мер безопасности. 3 н. и 15 з.п. ф-лы.

1. Способ производства кремниевой пленки на поверхности субстрата методом осаждения паров, исходя из предшественника на основе кремния, отличающийся тем, что используемый предшественник представляет собой тетрахлорид кремния, и покрытый субстрат известным по сути способом
- очищают или текстурируют,
- затем диффундируют из газовой фазы или другого источника допирующего вещества при температуре от 800 до 1000°С,
- стеклянный слой, сформированный в ходе диффундирования, удаляют,
- тонкое антиотражающее покрытие наносят на электронно-активную кремниевую пленку, и
- затем металлические контакты вплавляют в переднюю и заднюю поверхности покрытого субстрата трафаретной печатью с использованием скачка температуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что
- тетрахлорид кремния высокой чистоты испаряют при необходимости вместе с одним или несколькими другими предшественниками, выбранными из группы, состоящей из хлоридов и/или гидридов, и
- смешивают с газом-носителем,
- газовую смесь в реакционной камере приводят в контакт с субстратом, который должен быть покрыт, и нагревают в реакционной камере до температуры от 900 до 1390°С,
- тонкую, при необходимости допированную кремниевую пленку наносят на поверхность субстрата, и
- летучие побочные продукты реакции удаляют из реакционной камеры.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осаждение паров проводят термическим разложением тетрахлорида кремния высокой чистоты при давлении от 0,8 до 1,2 бара абс.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осаждение паров для производства тонкой кремниевой пленки проводят на поверхность мультикристаллического кремниевого субстрата.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что субстрат нагревают в реакционной камере термически, электрически либо облучением.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что субстрат, который должен быть покрыт, выдерживают при условиях реакции в реакционной камере в течение периода от 2 до 30 мин.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в ходе осаждения паров эпитаксиальную кремниевую пленку наносят на поверхность субстрата.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что эпитаксиальную кремниевую пленку наносят со скоростью от 2000 до 6000 нм в мин.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используемый предшественник представляет собой SiCl₄, смешанный с, по меньшей мере, одним соединением хлора или водорода, которое может быть переведено в газовую фазу, выбранным из элементов из третьей, четвертой или пятой главных групп периодической системы элементов.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что субстрат, который был покрыт таким образом, обрабатывают далее с получением солнечного элемента.

11. Тонкопленочный солнечный элемент или кремниевый тонкопленочный солнечный элемент, получаемый способом по пп.1-10.

12. Применение тетрахлорида кремния для получения пленки, нанесенной из газовой фазы на субстрат, получаемой, как описано в любом из пп.1-10.

13. Применение тетрахлорида кремния по п.12 для получения пленки, нанесенной эпитаксиально из газовой фазы на субстрат.

14. Применение тетрахлорида кремния по п.12 для получения недопированной или допированной кремниевой пленки на субстрате методом осаждения паров.

15. Применение тетрахлорида кремния по любому из пп.12-14 для получения пленки на основе кремния на субстрате, выбранном из группы, состоящей из SiC, SiN_x, SiO_x, в каждом случае х равняется от 0,1 до 2, методом осаждения паров.

16. Применение тетрахлорида кремния по любому из пп.12-14 для производства кремниевой пленки методом осаждения паров на субстрате, содержащем кремний.

17. Применение тетрахлорида кремния по любому из пп.12-14 для получения тонкопленочных солнечных элементов или кристаллических кремниевых тонкопленочных солнечных элементов.

18. Применение тетрахлорида кремния по п.17 для производства кристаллического кремниевого тонкопленочного солнечного элемента или тонкопленочного солнечного элемента, снабженных эпитаксиально допированной или недопированной кремниевой пленкой.