СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТИОЦИАНАТА Российский патент 1997 года по МПК B01D61/02 C01C3/20 

Изобретение относится к способу извлечения тиоцианата из содержащих тиоцианат водных растворов путем фильтрации через обратноосмотическую мембрану.

Сточные воды, получаемые при десульфировании газов коксовых печей, содержат тиоцианат аммония, тиосульфат аммония, сульфат аммония, окрашенные компоненты (такие как пикриновая кислота), смолу и твердые продукты. Они являются неизбежными побочными продуктами при производстве кокса, но не могут быть сброшены как таковые. Следовательно, имеется необходимость в адекватной обработке для утилизации, которая включает отделение и извлечение тиоцианата как полезного материала.

Имеется несколько известных способов отделения и извлечения тиоцианата аммония из сточных вод, получаемых при десульфировании газов коксовых печей. Они включают способ, в котором используется разница в растворимости (открытые выкладки японских заявок на патент N 7825/1982, 25699/1973 и 17421/1962), способ, в котором используют полярный органический растворитель, который селективно экстрагирует тиоцианат аммония (открытая выкладка японской заявки на патент N 26699/1973), и способ, в котором используют перегонку при пониженном давлении (открытые выкладки японских заявок на патент N 75489/1974 и 58000/1975).

Также известен способ отделения и извлечения тиоцианата из водного раствора, содержащего тиоцианат. По этому способу используют гель-фильтрацию с помощью полимерного геля для отделения (открытые выкладки японских заявок на патент N 106494/1975, 38695/1975 и 139600/1976).

Согласно способу, описанному в открытой выкладке японской заявки на патент N 26699/1973, сточные воды, полученные при обработке газа карбонизации каменного угля, обесцвечивают активированным углем с или без предварительной обработки горячим воздухом для удаления осадков при перемешивании и последующего выпаривания досуха, а остатки экстрагируют полярным органическим растворителем, который селективно растворяет тиоцианат аммония. Пример 1 в ней указывает на то, что осадки, удаляемые при перемешивании с горячим воздухом, состоят главным образом из серы.

Согласно способу, описанному в открытых выкладках японских заявок на патент N 7625/1982 и 17421/1982, сточные воды, получаемые при десульфировании газа коксовых печей, обесцвечивают и затем окисляют путем продувки кислородом при температуре ниже 200^oC, поддерживая при этом сточные воды слегка кислыми или щелочными. В них заявляется, что получают раствор, в котором практически весь тиосульфат аммония превращается в сульфат аммония, а тиоцанат аммония остается непрореагировавшим. Там также отмечается, что растворимость сульфата аммония, растворенного в смешанном растворе сульфата аммония и таоцианата аммония, намного ниже, чем в воде, а растворимость тиоцианата аммония в смешанном растворе не сильно отличается от растворимости в воде, следовательно, можно отделить сульфат аммония кристаллизацией и извлечь тиоцианат аммония из фильтра.

Отделение тиоцианата гельфильтрацией варьирует от одного способа к другому. Способ, описанный в открытой выкладке японской заявки на патент N 106494/1974, заключается в подаче загрязненного водного раствора тиоцианата на слой сшитого декстрана, в результате чего улавливаются примеси и тиоцианат и элюируют примеси, а затем тиоцианат.

В способе, описанном в открытой выкладке японской заявки на патент N 38695/1975, применяют сшитый декстран для отделения тиоцианата от его водного раствора подобно описанному выше способу, но он отличается тем, что вначале элюируют раствор, содержащий соль серу- и кислородсодержащей неорганической кислоты, а второй элюат (перед элюированием окрашенного раствора) представляет собой раствор, содержащий тиоцианат. Способ также включает обработку активированным углем перед гель-фильтрацией.

В способе, описанном в открытой выкладке японской заявки на патент N 139600/1976, который может быть рассмотрен в качестве наиболее близкого аналога заявленного, применяют сшитый полимер акриламида или его производное для гель-фильтрации.

Вышеупомянутые традиционные способы имеют недостатки. Для способа, использующего разницу в растворимости, необходимо большое количество энергии для охлаждения. Для способа, в котором проводят экстракцию растворителем, также необходимо большое количество энергии для отгонки растворителя. Для способа, в котором применяют отгонку при пониженном давлении, необходимо большое количество энергии, при этом получают токсичный тиоцианатный газ, хотя этот способ дает чистый тиоцианат. Способ, в котором применяют гель-фильтрацию, нуждается в стадии концентрирования элюата, хотя он приводит к получению чистого тиоцианата.

Изобретение предназначено для решения вышеупомянутых проблем. Задачей изобретения является разработка способа извлечения тиоцианата безопасным образом с использованием алого количества энергии из большого количества сточных вод.

Изобретение основано на обнаружении того факта, что тиоцианат проходит через мембрану в отличие от сопутствующих примесей, следовательно, можно селективно извлечь тиоцианат с помощью обратноосмотической мембраны, если должным образом выбрать мембрану, сточную воду и рабочие условия.

Предлагаемый способ заключается в фильтровании водного раствора, содержащего тиоцианат, через полимерную обратноосмотическую мембрану, которая задерживает 10-70% хлорида натрия.

Типичными примерами водного раствора, содержащего тиоцианат, являются сточные воды, полученные при десульфировании газа коксовых печей, и их концентраты. Они представляют собой темно-красную жидкость и содержать тиоцианат аммония, тиосульфат аммония, сульфат аммония, окрашенные компоненты (такие как пикриновая кислота), смолу и твердые продукты. Их содержание варьирует в основном в следующих пределах, мас.

Тиоцианат аммония 20-30
Тиосульфат аммония 5-25
Сульфат аммония 3-10
Окрашенные компоненты 0,01-1,00
Смола 0,01-1,00
Твердые продукты 2-10
Вода 40-60
В некоторых производственных процессах могут быть получены натриевые соли вместо аммонийных солей.

Другими словами, способ по изобретению может быть применен не только к сточным водам, полученным при десульфировании газа коксовых печей, но также к любому водном раствору, содержащему тиоцианат. Примером последнего является водный раствор, извлекаемый из растворителя, использованного для прядения акрилонитрильного полимера.

Полимерная обратноосмотическая мембрана, использованная в изобретении, должна быть мембраной, которая на 10-70% задерживает (не пропускает) хлорид натрия, предпочтительно на 30-60% Мембрана, которая задерживает менее 10% NaCl, пропускает тиосульфат аммония, сульфат аммония и низкомолекулярные окрашенные компоненты, в результате чего извлеченный тиоцианат имеет низкую чистоту. Мембрана, которая задерживает более 70% NaCl, нуждается в высоком давлении, если нужно профильтровать большое количество жидкости. Кроме того, она затрудняет проход не только примесей, но и тиоцианата (который должен быть извлечен), в результате чего фильтрат имеет низкую концентрацию тиоцианата. Нет никаких ограничений в отношении материала обратноосмотической мембраны при выполнении вышеуказанных требований. В качестве материала мембраны могут быть использованы полиолефин, полиамид и ацетилцеллюлоза.

В рассматриваемых случаях удержание хлорида натрия обратноосмотической мембраной измеряется при условии, что 0,2%-ный водный раствор хлорида натрия проникает под давлением 10 кг/см² до тех пор, пока его не извлечется 30%
Операция может быть проведена в условиях, рекомендованных производителем конкретной обратноосмотической мембраны. При практическом осуществлении операции давление и скорость потока будут предпочтительно составлять 2-10 кг/см² и 2-60 л/м²•ч соответственно. Хотя сточные воды не требуют предварительной обработки, их температура и pH должны быть точно отрегулированы в соответствии с условиями исполнения обратноосмотической мембраны. Кроме того, когда сточные воды содержат инородный материал, его иногда необходимо удалить фильтрацией.

Проницаемость ионов через полимерную мембрану определяется химическими потенциалами конкретных ионов в безструктурной воде (имеющей структуру, разупорядоченную мембранным материалом). Чем ниже химический потенциал, тем выше проницаемость. Порядок химического потенциала совпадает с лиотропными сериями, и ионы тиоцианата находятся на самом низком уровне. Следовательно, тиоцианат является более стабильным, чем другие соли, в неструктурированной воде. Это является причиной, почему тиоцинат может быть отделен от менее проницаемых примесей и извлечен без значительного снижения концентрации в фильтрате.

Пример 1. Проводят извлечение тиоцианата аммония в соответствии со схемой, приведенной на чертеже, на которой показана емкость для сырья A, насос B и модуль C обратноосмотической мембраной C. Сырье подают по линии 1, концентрированный раствор отводят по линии 2, а фильтрат (продукт) отводят по линии 3.

Сырье представляет собой сточные воды, получаемые при десульфировании газа коксовых печей, которые были профильтрованы через фильтрующий 5-микронный патрон. Они содержат 23,2% тиоцианата аммония, 7,0% тиосульфата аммония и 3,6% сульфата аммония, pH 7,3. Модуль с обратноосмотической мембраной представляет собой NTR-7250, производимый Нитто Денко Корпорейшн (снабжен полиамидной мембраной, которая удерживает 60% хлорида натрия). Фильтрацию проводят под давлением 15 кг/см². Было найдено, что полученный фильтрат содержит 28,1% тиоцианата аммония, 0,35% тиосульфата аммония и 0,18% сульфата аммония. Следовательно, тиоцианат может быть отделен от примесей и извлечен почти без снижения концентрации.

Пример 2. Повторяют процедуру по примеру 1 с тем исключением, что заменяют модуль NTR-7250 на NTR-1550, производимый Нитто Денко (снабженный мембраной из ацетата целлюлозы, которая удерживает 50% хлорида натрия), и работают при давлении 20 кг/см². Полученный в результате фильтрат содержит 23,0% тиоцианата аммония, 0,30% тиосульфата аммония и 0,10% сульфата аммония. Результат доказывает эффективность извлечения тиоцианата.

Пример 3. Повторяют процедуру по примеру 1 с тем исключением, что заменяют модуль NTR-7250 на NTR-7410, изготовляемый Нитто Денко (снабженный мембраной из полиамида, которая удерживает 10% хлорида натрия), и работает при давлении 10 кг/см². Полученный в результате фильтрат содержит 23,2% тиоцианата аммония, 3,6% тиасульфата аммония и 2,0% сульфата аммония. Этот результат доказывает возможность извлечения тиоцианата без снижения концентрации, хотя концентрация примесей в фильтрате не снижается значительным образом.

Пример 4. Повторяют процедуру по примеру 1 с тем исключением, что заменяют сырье на водный раствор, полученный при прядении акрилового волокна. Он содержит 17,9% тиоцианата натрия, 0,3% сульфата натрия, 0,3% хлорида натрия и 0,4% нитрата натрия. Полученный фильтрат содержит 17,9% тиоцианата натрия, 0,1% хлорида натрия, 0,2% нитрата натрия и не содержит сульфата натрия. Этот результат доказывает эффективность извлечения тиоцианата без снижения концентрации.

Сравнительный пример 1. Работают по методике примера 1 с тем исключением, что модуль NTR-7250 заменяют на NTR-1698, производимый Нитто Денко (снабжен ацетилцеллюлозной мембраной, которая удерживает 98% хлорида натрия), и работают при давлении 35 кг/см². Не получают фильтрата.

Сравнительный пример 2. Работают по методике примера 1 с тем исключением, что модуль NTR-7250 заменяют на SC-L100P, производимый Торай Индастриз Инк. (снабжен ацетилцеллюлозной мембраной, которая удерживает 85% хлорида натрия). Было обнаружено, что концентрация тиоцианата аммония в фильтрате составляет 10,2% Такая концентрация является слишком низкой, чтобы процесс извлечения был интересен для практического осуществления.

Сравнительный пример 3. Работают по методике примера 4 с тем исключением, что заменяют модуль NTR-7250 на NTU-3508, производимый Нитто Денко (снабжен полисульфоновой мембраной, которая удерживает 7% хлорида натрия и фракционирование молекулярной массы которой равно 8000), рабочее давление составляет 2 кг/см². Фильтрат содержит тиоцианат натрия, сульфат натрия, хлорид натрия и нитрат натрия в той же концентрации, что и исходное сырье. Другими словами, вообще не происходит извлечения тиоцианата.

Как упоминалось выше, в способе по изобретению применяют определенную обратноосмотическую мембрану для селективного извлечения тиоцианата из водного раствора, содержащего тиоцианат, без его концентрации. Это устраняет необходимость концентрирования фильтрата, что приводит к экономии энергии. Кроме того, он не дает выделений токсичного газа в окружающую среду и является безопасным. Способ легко осуществляется на практике в промышленном масштабе для извлечения тиоцианата из сточных вод, полученных при десульфировании газа коксовых печей и из раствора для прядения акрилового волокна. Благодаря этим преимуществам изобретение имеет большую промышленную значимость.

Описывается безопасный энергосберегающий способ извлечения (или очистки) тиоцината из большого количества сточных вод (или водного раствора, содержащего тиоцианат) с помощью обратноосмотической мембраны, которая задерживает от 10 до 70% хлорида натрия. Способ позволяет извлекать тиоцианат без снижения его концентрации. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения тиоцианата из водного раствора, содержащего тиоцианат, отличающийся тем, что раствор фильтруют через полимерную обратноосмотическую мембрану, которая удерживает 10 70% хлорида натрия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий тиоцианат, представляет собой сточные воды или их концентрат, полученные при десульфировании газа коксовых печей. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий тиоцианат, является тиоцианатным водным раствором, полученным после прядения акрилонитрильного полимера.