ДИФФУЗИОННО-ТВЕРДЕЮЩИЙ ПРИПОЙ Российский патент 2012 года по МПК B23K35/24 

Изобретение относится к составам диффузионно-твердеющих припоев, которые могут быть использованы для получения неразъемных соединений разнородных материалов.

В ряде областей высокоточных соединений в приборостроении (оптические квантовые генераторы, гироскопы, электронные системы, термомодули, термоэлектрические генераторы) используется достаточно широкий диапазон рабочих температур. В результате, при значительном различии коэффициентов объемного термического расширения (КОТР) материалов соединенных деталей, происходит разгерметизация паяного шва или создаются повышенные напряжения, ухудшающие работу прибора, смещающие угловую настройку, изменяющие показания пьезодатчиков.

В известном техническом решении с целью устранения проблем, связанных с короблением и растрескиванием поверхностей соединенных деталей при повышении температуры вследствие различных коэффициентов объемного термического расширения материалов, предлагается состав диффузионно-твердеющего припоя, включающий две компоненты, а именно: компоненту с низкой температурой кристаллизации и металлическую компоненту в качестве наполнителя на основе сплава, содержащего по крайней мере один металл из группы IB, VIII, IVB периодической системы элементов, и по крайней мере один металл из группы IVA, IIIA, VA периодической системы элементов (патент US 5593082, МПК В23К 31/02, 1997 год, прототип). В частности состав припоя может содержать в качестве компоненты с низкой температурой кристаллизации сплав галлий-индий-олово и в качестве наполнителя металлическую компоненту на основе сплава меди и олова.

Недостатком известного диффузионно-твердеющего припоя являются достаточно высокие значения коэффициента объемного термического расширения припоя, что не позволяет полностью решить проблемы, возникающие в случае различия в коэффициентах объемного термического расширения материалов соединяемых деталей. Так, например, коэффициент объемного термического расширения припоя состава галлий-индий-олово-медь в диапазоне температур 20-100°С имеет значения 19,3·10^-6 град^-1. Кроме того, с ростом температуры значения коэффициентов объемного термического расширения припоя еще возрастают.

Необходимо подчеркнуть, что коэффициент объемного термического расширения является одной из важнейших характеристик припоев. Выбор припоя для соединения материалов, особенно разнородных, эксплуатируемых при резких перепадах температур, в большинстве случаев определяется именно этим параметром. Поскольку в случае несогласованности коэффициентов объемного термического расширения соединяемых материалов при термоциклировании на границе раздела возникают значительные термические напряжения, вызывающие разрушение соединения даже без приложения внешних нагрузок. Смягчить действие термических напряжений можно путем использования припоев, имеющих отрицательный или близкий к нулю коэффициент объемного термического расширения.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав диффузионно-твердеющего припоя, имеющего отрицательный, нулевой или близкий к нулю коэффициент объемного термического расширения.

Поставленная задача решена в предлагаемом составе диффузионно-твердеющего припоя в виде пасты для получения неразъемных соединений разнородных материалов, содержащего сплав галлий-индий-олово, и наполнитель, в котором припой в качестве наполнителя содержит диванадат меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сплав галлий-индий-олово - 48÷52;

диванадат меди - 52÷48,

при этом в диффузионно-твердеющем припое сплав галлий-индий-олово может иметь состав, мас.%: галлий - 70; индий - 22,5; олово - 7,5.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен состав диффузионно-твердеющего припоя, содержащий в качестве наполнителя диванадат меди в предлагаемом количественном соотношении компонентов.

Диванадат меди Cu₂V₂O₇ представляет собой соединение, структурные трансформации которого обусловливают отрицательный или близкий к нулевому объем термического расширения в интервале температур от комнатной до 400°С. Сжатие и разворот ванадий-кислородных диортогрупп сопровождается распрямлением зигзагообразных медь-кислородных цепочек при неизменных расстояниях между их слоями, что и является причиной анамального объемного расширения структуры, коэффициент объемного термического расширения которой равен (0,18÷1,95)·10^-5·град^-1 (Ротермель М.В., Красненко Т.И., Петрова С.А., Захаров Р.Г. "Термоактивные преобразования стабильных и метастабильной модификации пированадата меди (II)", Журнал неорганической химии, 2009, т.54, №1, с.22-26).

Известно введение в материал для компенсации термического расширения соединения, имеющего нулевой или отрицательный коэффициент линейного термического расширения (http://alexander - kynin.boom.ru /TRIZ/ expansion / expansion-R.htm). Однако получение компенсации термического расширения представляет собой достаточно сложную проблему, поскольку для компенсации необходимо взаимное проникновение кристаллических решеток различных компонентов материала. Для получения диффузионно-твердеющего припоя, имеющего нулевые или отрицательные значения коэффициента объемного термического расширения авторами предлагаемого технического решения были проведены экспериментальные исследования по определению химической совместимости компонентов припоя, в частности определяющей характеристикой является способность наполнителя смачиваться жидким компонентом припоя и взаимодействовать с ним. Решение этого вопроса невозможно без проведения экспериментальных исследований. Экспериментальным путем было установлено, что сплав галлий-индий-олово, который является компонентой, имеющей низкую температуру кристаллизации, в достаточной степени смачивает кристаллическую решетку порошка-наполнителя (диванадата меди). Причем взаимодействие между жидким сплавом и диванадатом меди начинается уже на стадии перемешивания компонентов. Образуется граничный слой новой твердой фазы между частицами порошка и сплава. Характер и кинетика массообменных процессов на этой границе зависят от скорости диффузионных процессов, которая достаточно высока за счет неплотной упаковки атомов в структуре диванадата меди. Исследования, проведенные авторами, позволили установить количественный состав компонентов припоя, обеспечивающий достижения технического эффекта (получение материала с отрицательным коэффициентом линейного термического расширения). Так, при содержании диванадата меди менее 48 мас.% коэффициент объемного термического расширения припоя становится значительно больше нуля за счет уменьшения составляющей структуры с высокой дефектностью. При содержании диванадата меди более 52 мас.% происходит растрескивание образца за счет неполной смачиваемости частиц диванадата жидкой компонентой.

Предлагаемый состав диффузионно-твердеющего припоя может быть получен следующим образом. Предварительно готовят сплав состава, мас.%: галлий - 66,7-71,4; индий - 21,4-25,1; олово - 7,2-8,2. Металлы сплавляют нагреванием в тигле до температуры 150-200°С и выдерживают в течение четырех часов при этой температуре. Затем сплав охлаждают до комнатной температуры, при которой он находится в жидком состоянии (температура кристаллизации сплава 9°С) и фильтруют через фильтр Шота (условный диаметр пор 100 мкм). Полученный сплав хранят в полиэтиленовой таре, причем свои эксплутационные и технологические свойства он сохраняет в течение года в нормальных условиях. Порошок наполнителя Cu₂V₂O₇ предварительно механически измельчают и просеивают на вибросите с размером ячейки 63 мкм. Непосредственно перед использованием обе компоненты смешивают в вибросмесителе в течение 15 сек. Получают диффузионно-твердеющий припой в виде пасты.

Измерения коэффициента объемного термического расширения (КОТР) проводят дилатометрическим методом на приборе Linseis L75/1250 (США). Образцы для измерения КОТР готовят из полученной пасты в виде столбиков высотой 8 мм и диаметром 5 мм с выдержкой при 140°С в течение 24 часов, а затем при 400°С в течение 10 часов. Измерения проводят в интервале температур 20-100°С со скоростью нагревания 1 град/мин с использованием кварцевого пьезодатчика и с автоматической регистрацией кривой деформации. Расчет КОТР проводят по формуле

α=V₁-V₀/V₀(t₂-t₁),

где V₀ - объем при t₁=20°С; V₁ - объем при t₂=400°С.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Предварительно готовят сплав состава 70 г галлия (70 мас.%); 22,5 г индия (мас.% 22,5); 7,5 г олова (мас.% 7,5). Для приготовления сплава берут галлий Ga-1 ГОСТ 12797-77; индий ИН-00 ГОСТ 10297-94; олово ОВ-ЧОО ГОСТ 860-75. Металлы сплавляют нагреванием в тигле до температуры 200°С и выдерживают в течение четырех часов при этой температуре. Затем сплав охлаждают до комнатной температуры, при которой он находится в жидком состоянии (температура кристаллизации сплава 9°С) и фильтруют через фильтр Шота (условный диаметр пор 100 мкм). Порошок наполнителя состава Cu₂V₂O₇ предварительно механически измельчают и просеивают на вибросите с размером ячейки 63 мкм. Берут 52 г порошка Cu₂V₂O₇ (52 мас.%) и смешивают с 48 г сплава (48 мас.%) в вибросмесителе в течение 15 сек. Получают диффузионно-твердеющий припой в виде пасты. КОТР равен 1,68·10^-6 град.^-1.

Пример 2. Предварительно готовят сплав состава 70 г галлия (70 мас.%); 22,5 г индия (мас.% 22,5); 7,5 г олова (мас..% 7,5). Для приготовления сплава берут галлий Ga-1 ГОСТ 12797-77; индий ИН-00 ГОСТ 10297-94; олово OВ-400 ГОСТ 860-75. Металлы сплавляют нагреванием в тигле до температуры 150°С и выдерживают в течение четырех часов при этой температуре. Затем сплав охлаждают до комнатной температуры, при которой он находится в жидком состоянии (температура кристаллизации сплава 9°С) и фильтруют через фильтр Шота (условный диаметр пор 100 мкм). Порошок наполнителя состава Cu₂V₂O₇ предварительно механически измельчают и просеивают на вибросите с размером ячейки 63 мкм. Берут 48 г порошка Сu₂V₂O₇ (48 мас.%) и смешивают с 52 г сплава (52 мас.%) в вибросмесителе в течение 15 сек. Получают диффузионно-твердеющий припой в виде пасты. КОТР равен +0,5·10^-6 град.^-1.

Пример 3. Предварительно готовят сплав состава 70 г галлия (70 мас.%); 22,5 г индия (мас.% 22,5); 7,5 г олова (мас.% 7,5). Для приготовления сплава берут галлий Ga-1 ГОСТ 12797-77; индий ИН-00 ГОСТ 10297-94; олово ОВ-ЧОО ГОСТ 860-75. Металлы сплавляют нагреванием в тигле до температуры 200°С и выдерживают в течение четырех часов при этой температуре. Затем сплав охлаждают до комнатной температуры, при которой он находится в жидком состоянии (температура кристаллизации сплава 9°С) и фильтруют через фильтр Шота (условный диаметр пор 100 мкм). Порошок наполнителя состава Cu₂V₂O₇ предварительно механически измельчают и просеивают на вибросите с размером ячейки 63 мкм. Берут 50 г порошка Сu₂V₂O₇ (50 мас.%) и смешивают с 50 г сплава (50 мас.%) в вибросмесителе в течение 15 сек. Получают диффузионно-твердеющий припой в виде пасты. КОТР равен 0 град.^-1.

Пример 4. Предварительно готовят сплав состава 50 г галлия (71,4 мас.%); 15 г индия (мас.% 21,4); 5 г олова (мас.% 7,2). Для приготовления сплава берут галлий Ga-1 ГОСТ 12797-77; индий ИН-00 ГОСТ 10297-94; олово ОВЧОО ГОСТ 860-75. Металлы сплавляют нагреванием в тигле до температуры 200°С и выдерживают в течение четырех часов при этой температуре. Затем сплав охлаждают до комнатной температуры, при которой он находится в жидком состоянии (температура кристаллизации сплава 9°С) и фильтруют через фильтр Шота (условный диаметр пор 100 мкм). Порошок наполнителя состава Cu₂V₂O₇ предварительно механически измельчают и просеивают на вибросите с размером ячейки 63 мкм. Берут 52 г порошка Cu₂V₂O₇ (52 мас.%) и смешивают с 48 г сплава (48 мас.%) в вибросмесителе в течение 15 сек. Получают диффузионно-твердеющий припой в виде пасты. КОТР равен 1,68·10^-6 град.^-1.

Пример 5. Предварительно готовят сплав состава 30 г галлия (66,7 мас.%); 11,3 г индия (мас.% 25,1); 3,7 г олова (мас.% 8,2). Для приготовления сплава берут галлий Ga-1 ГОСТ 12797-77; индий ИН-00 ГОСТ 10297-94; олово ОВ-ЧОО ГОСТ 860-75. Металлы сплавляют нагреванием в тигле до температуры 200°С и выдерживают в течение четырех часов при этой температуре. Затем сплав охлаждают до комнатной температуры, при которой он находится в жидком состоянии (температура кристаллизации сплава 9°С) и фильтруют через фильтр Шота (условный диаметр пор 100 мкм). Порошок наполнителя состава Сu₂V₂О₇ предварительно механически измельчают и просеивают на вибросите с размером ячейки 63 мкм. Берут 50 г порошка Сu₂V₂O₇ (50 мас.%) и смешивают с 50 г сплава (50 мас.%) в вибросмесителе в течение 15 сек. Получают диффузионно-твердеющий припой в виде пасты. КОТР равен 0 град.^-1.

Таким образом, авторами предлагается состав диффузионно-твердеющего припоя, имеющего отрицательный, нулевой или близкий к нулевому коэффициент объемного термического расширения, что позволяет избежать проблем, связанных с несогласованностью коэффициентов объемного термического расширения соединяемых материалов.

Изобретение относится к составам диффузионно-таердеющих припоев, которые могут быть использованы для получения неразъемных соединений разнородных материалов. Предложен диффузионно-твердеющий припой в виде пасты для получения неразъемных соединений разнородных материалов. Припой содержит сплав галлий-индий-олово и наполнитель. В качестве наполнителя он содержит диванадат меди при следующем соотношении компонентов, мас.%: сплав галлий-индий-олово - 48÷52, диванадат меди - 52÷48. Сплав галлий-индий-олово имеет состав, мас.%: галлий - 70, индий - 22,5, олово - 7,5. Припой имеет отрицательный, нулевой или близкий к нулевому коэффициент объемного термического расширения, что позволяет избежать проблем, связанных с несогласованностью коэффициентов объемного термического расширения соединяемых материалов. 1 з.п. ф-лы.

1. Диффузионно-твердеющий припой в виде пасты для получения неразъемных соединений разнородных материалов, содержащий сплав галлий-индий-олово и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит диванадат меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:
сплав галлий-индий-олово 48÷52 диванадат меди 52÷48

2. Диффузионно-твердеющий припой по п.1, отличающийся тем, что сплав галлий-индий-олово имеет состав, мас.%: галлий 70, индий 22,5, олово 7,5.