СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ПРОФИЛИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2012 года по МПК C30B15/34 

Изобретение относится к области выращивания из расплава профилированных кристаллов тугоплавких соединений, например лейкосапфира, рубина, алюмоиттриевого граната и других тугоплавких соединений по методу Степанова, которые могут быть использованы в приборостроении, машиностроении, электронной и химической промышленности.

Известен способ получения профилированных кристаллов из расплава на торце формообразователя (А.с. СССР №1592414, МПК⁵ С30В 15/34, 29/16, заявл. 26.11.1986, опубл. 15.09.1990), в котором выращивание кристаллов осуществляют при программном изменении мощности нагревателя в указанных диапазонах на отдельных стадиях процесса. Способ позволил получить трубки из лейкосапфира с достаточно высоким выходом годного. Однако этот способ, как показала практика, не обеспечивает выращивание с приемлемым выходом годного оптически прозрачных кристаллов, например лейкосапфира, которые требуются для световодов, стекол часов и других изделий.

Наиболее близким техническим решением, взятым автором за прототип, является способ выращивания профилированных кристаллов тугоплавких соединений (Патент РФ №2164267, МПК⁷ С30В 15/34, заявл. 29.09.1999, опубл. 20.03.2001). Известный способ включает загрузку исходного сырья, вакуумирование, отжиг, напуск инертного газа, подъем температуры до расплавления исходного сырья, запитывание расплавом капилляров формообразователя, затравление, вытягивание кристалла при перегреве расплава в тигле относительно температуры его кристаллизации, отрыв от расплава и охлаждение выращенного кристалла. В известном техническом решении оптимизированы такие операции, как вакуумирование, отжиг, положение формообразователя и тигля, диапазон скоростей выращивания и отрыв кристалла.

Данный способ позволяет выращивать кристаллы, пригодные для небольших изделий, таких как световоды, стекла часов и т.п., но не позволяет рентабельно получать востребованные сейчас на рынке широкие и длинномерные пластины, свободные от таких дефектов, как центры рассеяния (ЦР) и пузыри. Как правило, столь большие пластины содержат достаточно много подобных дефектов.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание способа выращивания профилированных кристаллов, обеспечивающего повышение выхода годного и снижение себестоимости получаемых кристаллов за счет уменьшения количества пузырей и ЦР, что позволит выращивать кристаллы с хорошими оптическими характеристиками, в том числе качественные широкие и длинные пластины.

Поставленная задача решается тем, что в способе выращивания профилированных кристаллов тугоплавких соединений, включающем загрузку исходного сырья, вакуумирование, отжиг, напуск инертного газа, расплавление исходного сырья при помощи нагревателя, запитывание расплавом капилляров формообразователя при подъеме тигля, затравление, вытягивание кристалла при перегреве расплава в тигле относительно температуры его кристаллизации, отрыв от расплава и охлаждение выращенного кристалла, расплавление исходного сырья осуществляют в несколько этапов, ступенчато увеличивая мощность нагревателя на каждом этапе, далее подъем тигля и запитывание расплавом капилляров формообразователя осуществляют также ступенчато, одновременно поднимая тигель и увеличивая мощность на нагревателе до мощности затравления с последующей выдержкой на каждой ступени. Причем, во время выдержки при мощности затравления проводят прокачку расплава в капиллярах формообразователя путем, по меньшей мере, однократного опускания тигля без отрыва формообразователя от расплава и последующего его подъема в прежнее положение. Вытягивание ведут при температуре кристалла, превышающей температуру осаждения налета из газовой атмосферы, а после отрыва выращенные кристаллы продолжают поднимать со скоростью выращивания при мощности нагревателя, соответствующей мощности при отрыве кристалла.

В заявляемом способе для дополнительного эффекта уменьшения количества пузырей в кристалле расплав в тигле и капиллярах формообразователя во время выдержки при мощности затравления подвергают вибрации, которую можно осуществлять ультразвуковым воздействием.

С этой же целью расплав в тигле и капиллярах формообразователя подвергают вибрации перед отрывом кристалла, которую можно осуществлять также ультразвуковым воздействием.

Отжиг в вакууме осуществляют при помощи нагревателя, мощность которого составляет 0,35-0,42 от мощности расплавления исходного сырья. Как установлено экспериментально, это соотношение, определяющее нагрев тепловой зоны, является оптимальным с точки зрения уменьшения количества пузырей в кристаллах и повышения выхода годного.

Перед затравлением осуществляют перегрев расплава в течение 1,0-1,7 часа при мощности 1,00-1,07 от мощности затравления. Таким образом, можно значительно уменьшить содержание очень маленьких частиц молибдена (это один из видов ЦР) в расплаве и, соответственно, кристаллах. При таком небольшом перегреве расплава в течение указанного времени благодаря процессам тепломассообмена частицы молибдена из расплава переходят на стенки тигля и формообразователь практически полностью, и в гораздо меньшем количестве поступают к фронту кристаллизации и захватываются растущим кристаллом, в результате выход годного увеличивается. Если проводить выдержку при мощности на нагревателе, меньшей мощности затравления, или менее 1,0 часа, то эффективность выдержки значительно снижается. При выдержке на мощности более 1,07 от мощности затравления в течение более 1,7 часа дополнительно эффекта по снижению количества частиц молибдена не обнаружено, зато увеличиваются потери электроэнергии и времени, и себестоимость процесса выращивания возрастает.

Решение поставленной задачи достигается благодаря тому, что мощность нагревателя на этапах расплавления исходного сырья, подъема тигля и запитывания расплавом капилляров формообразователя повышается ступенчато, а подъем тигля ведут также ступенчато. Такое ступенчатое изменение мощности нагревателя и ступенчатый подъем тигля, как показала практика, оказались очень важными операциями для лучшего, чем при плавных изменениях, прогрева и обезгаживания тепловой зоны, что позволяет уменьшить количество примесей в атмосфере печи, избежать электрических пробоев и даже аварий, и это, в конечном счете, приводит к уменьшению количества дефектов в выращиваемых кристаллах (пузырей, ЦР), т.е. к повышению выхода годного и, соответственно, к снижению себестоимости.

Кроме того, медленное расплавление исходного сырья, происходящее при переходе мощности на более высокую степень, осуществляемом одновременно с началом подъема тигля на следующую ступень, позволяет уменьшить газовыделение из расплава и тем самым практически полностью исключить электрические пробои в тепловой зоне, уменьшить насыщение атмосферы камеры примесями, выделяемыми из расплава, а это ведет, как показала практика, к сокращению количества пузырей и ЦР в кристаллах и, соответственно, к повышению выхода годного.

По достижении мощности нагревателя, соответствующей мощности затравления, проводят выдержку для того, чтобы тепловые условия в тепловой зоне стабилизировались, расплав в тигле за счет перемешивания стал более однородным, затравка прогрелась для исключения ее растрескивания во время затравления, из расплава частично всплыли к его поверхности и удалились газообразные продукты диссоциации расплава и его взаимодействия с материалом тигля и формообразователя. Кроме того, за счет процессов тепломассопереноса из расплава удаляются и оседают на более холодном, чем тигель, формообразователе находящиеся в расплаве частицы молибдена. Все вместе вышеизложенное способствует получению оптически однородных кристаллов, уменьшает в них содержание пузырей и ЦР, повышая тем самым выход годного.

Осуществляемая во время выдержки прокачка расплава в капиллярах формообразователя позволяет уменьшить количество пузырей в самих капиллярах, заполненных расплавом, и соответственно, в кристаллах, питаемых расплавом из капилляров. При прокачке расплава, проводимой путем, по меньшей мере, однократного опускания тигля без отрыва формообразователя от расплава (иначе в капилляры поступает газ из атмосферы камеры, а это является источником пузырей в кристаллах) и последующего его подъема в прежнее положение, пузыри, возникающие на стенках капилляров, отрываются от этих стенок и всплывают к поверхности расплава в капиллярах, где и уходят в атмосферу камеры. Это позволяет уменьшить количество пузырей в растущих кристаллах и повысить выход годного и, соответственно, уменьшить себестоимость процесса.

Проведение процесса таким образом, что температура кристаллов от затравления вплоть до отрыва превышает температуру осаждения налета из газовой атмосферы, позволяет растить кристаллы в более стабильных условиях: нет резкого изменения температуры кристаллов на границе налета, на фронте кристаллизации условия роста более постоянны, что способствует уменьшению количества ЦР в кристаллах, повышению выхода годного. Кроме того, полученные в таких условиях кристаллы нет необходимости отжигать при высоких температурах (около 1900°С) в то время, как кристаллы с налетом требуется отжигать для придания им товарного вида и возможности визуального контроля по дефектам.

После отрыва кристаллов от формообразователя их продолжают поднимать для того, чтобы участки кристаллов, закристаллизовавшиеся в последнюю очередь, проходили через то же температурное поле, что и ранее закристаллизовавшиеся участки. Эта операция, как показывает практика, позволяет уменьшить количество ЦР в кристаллах за счет их дополнительного отжига. Кристаллы при этом поднимают со скоростью выращивания, а мощность нагревателя поддерживают равной мощности при отрыве кристаллов. Подъем кристаллов с меньшей скоростью не уменьшает дополнительно количества ЦР, а с большей скоростью - увеличивает количество ЦР по сравнению с подъемом на скорости выращивания. То же самое с мощностью нагревателя: при меньшей мощности, чем при отрыве кристаллов, количество ЦР увеличивается, а при большей - уменьшение количества ЦР незначительно, зато существует реальная опасность подплавить и даже расплавить выросшие кристаллы.

Когда во время выдержки расплав в тигле и капиллярах формообразователя подвергают вибрации на ультразвуковой частоте, то газовые пузыри, находящиеся как в расплаве, так и на стенках тигля и капилляров формообразователя, отрываются от указанных стенок и вместе с пузырями из расплава всплывают к поверхности расплава, откуда переходят в атмосферу камеры. В результате газонасыщенность расплава уменьшается, что приводит к уменьшению количества пузырей в кристаллах и, соответственно, к увеличению выхода годного.

Газонасыщенность расплава уменьшается и во время дополнительной вибрации на ультразвуковой частоте, которой подвергают перед отрывом кристаллов расплав в тигле и капиллярах формообразователя. При этом газовые пузыри отрываются от стенок и дна тигля и стенок формообразователя и врастают в последние 3…8 мм растущих кристаллов, которые в любом случае отрезаются при поставке заказчику. Таким действием удается уменьшить количество пузырей в следующем процессе выращивания, что дает увеличение выхода годного, в конечном счете.

Если при прогреве тепловой зоны в вакууме мощность нагревателя превышает 0,42 от мощности расплавления исходного сырья, то, как установлено в экспериментах, в кристаллах содержится больше пузырей, и это уменьшает выход годного. Если же мощность нагревателя составляет менее 0,42 от мощности расплавления сырья, то это до величины 0,35 не увеличивает количества пузырей, но при величине указанного соотношения меньше 0,35 количество пузырей в кристаллах возрастает. Таким образом, как перегрев тепловой зоны, так и недогрев ее увеличивают количество пузырей в кристаллах и тем самым уменьшают выход годного.

Содержание очень маленьких частиц молибдена (это один из видов ЦР) в расплаве и, соответственно, кристаллах можно значительно уменьшить, если перед затравлением делать выдержку при (1,0-1,07) от мощности затравления в течение 1,0-1,7 часа. При таком небольшом перегреве расплава в течение указанного времени частицы молибдена из расплава благодаря процессам тепломассопереноса переходят на стенки тигля и формообразователя практически полностью, и в гораздо меньшем количестве поступают к фронту кристаллизации и захватываются растущим кристаллом, в результате выход годного увеличивается. Если проводить выдержку при мощности на нагревателе, меньшей мощности затравления, или менее 1,0 часа, то эффективность выдержки практически равна нулю. При выдержке на мощности более 1,07 от мощности затравления в течение более 1,7 часа дополнительно эффекта по снижению количества частиц молибдена не обнаружено, зато увеличиваются потери электроэнергии и времени, и себестоимость процесса выращивания возрастает.

Когда после отрыва кристаллы продолжают поднимать, то наибольший эффект по уменьшению количества ЦР достигается при подъеме кристаллов на расстояние не менее максимального поперечного размера кристалла. При меньшей величине подъема достигаемое уменьшение ЦР значительно снижается, а при большей величине подъема уменьшение количества ЦР малозаметно, а потери электроэнергии возрастают.

Проведение процесса выращивания кристаллов в протоке инертного газа позволяет уменьшить количество пузырей в кристаллах благодаря снижению концентрации газов СО, Н₂, Н₂О, участвующих в транспортных реакциях в тепловой зоне и способствующих увеличению газонасыщенности расплава и, соответственно, увеличению количества пузырей в кристаллах.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Сначала осуществляют сборку теплового узла с нагревателем, загружают в тигель исходное сырье, устанавливают формообразователь для группового выращивания пластин. Далее герметизируют камеру роста, вакуумируют ее до остаточного давления 1×10^-4 мм рт.ст. и проводят отжиг в вакууме. После отжига напускают в камеру аргон и увеличивают мощность на нагревателе до мощности расплавления исходного сырья ступенями, например, до 20 кВт, далее до 25 кВт и 30 кВт (это приблизительно мощность плавления исходного сырья), делая выдержку, соответственно, 20, 30, и 40 мин на каждой ступени.

Затем, после расплавления исходного сырья, поднимают тигель также ступенчато, с остановками, при ступенчатом увеличении мощности на нагревателе и последующем подъеме тигля до конечной мощности затравления (в нашем примере 34 кВт). Делают, например, 4 остановки тигля по 10 минут, увеличивая мощность на нагревателе, соответственно, до 31,5; 33,0; 33,5 и 34,0 кВт. При этом формообразователь погружается в расплав и запитываются его капилляры.

По достижении на нагревателе мощности затравления (34 кВт) проводят выдержку, во время которой осуществляют прокачку расплава в капиллярах путем, по меньшей мере, однократного опускания тигля (обычно 2-3 раза) без отрыва формообразователя от расплава, затем тигель поднимают в прежнее положение.

Далее проводят затравление и выращивание кристаллов на скорости 0,6-0,8 мм/мин, при этом поддерживают температуру кристаллов по всей длине выше температуры осаждения налета на них из газовой атмосферы камеры (более 1400°С). После отрыва кристаллов от торцов формообразователя их продолжают поднимать со скоростью выращивания при мощности нагревателя, равной мощности при отрыве кристаллов (около 35 кВт), затем останавливают подъем кристаллов и выключают нагрев. Далее кристаллы охлаждаются вместе с камерой.

Примеры конкретного осуществления.

Эксперименты проводили на установке для выращивания кристаллов типа СЗВН-20.800/22-И1 с графитовой тепловой зоной. Использовался молибденовый тигель диаметром 105 мм, вмещающий 1100 г загрузки из кристаллов корунда, полученных методом Вернейля. Формообразователь позволял одновременно выращивать 4 ленты сечением 4,9×66 мм и длиной 200-220 мм, т.е. широкие и длинномерные.

Было проведено 11 серий экспериментов, всего 270 циклов выращивания.

Во время первой серии, состоящей из 20 циклов, выращивались кристаллы по методике прототипа.

Во время второй серии было проведено 20 циклов, в каждом из которых на этапах подъема тигля и расплавления исходного сырья мощность нагревателя поднимали ступенчато, а подъем тигля для запитывания капилляров формообразователя вели также ступенчато, что позволило улучшить качество лент.

Во время третьей серии было проведено 20 циклов по режимам, полностью совпадающими с режимами во второй серии. Отличие состояло в том, что проводили выдержку при мощности затравления, во время которой осуществляли прокачку расплава в капиллярах формообразователя путем однократного опускания и подъема тигля в прежнее положение, что позволило уменьшить количество пузырей в лентах.

Во время четвертой серии было проведено 20 циклов по режимам, полностью совпадающими с третьей серией, только после затравления рост кристаллов вели при их температуре, превышающей температуру осаждения налета из газовой атмосферы ростовой камеры. Это также позволило улучшить качество кристаллов за счет уменьшения количества ЦР и пузырей.

Во время пятой серии было проведено 20 циклов, совпадающих по режимам с четвертой серией. Отличие состояло в том, что после отрыва выращенные кристаллы продолжали поднимать со скоростью выращивания при мощности нагревателя, равной мощности при отрыве кристаллов. Это позволило уменьшить количество ЦР в лентах.

Во время шестой серии из 20 циклов режимы были аналогичны пятой серии, только во время выдержки расплав в тигле и капиллярах формообразователя подвергали вибрации на ультразвуковой частоте (400 кГц), и это позволило снизить количество пузырей в лентах.

В седьмой серии из 20 циклов повторяли режимы пятой серии, но перед отрывом кристаллов расплав в тигле и в капиллярах формообразователя подвергали дополнительной вибрации на той же частоте, что привело в итоге по результатам серии к увеличению выхода годного по пузырям.

В восьмой серии режимы совпадали с режимами пятой серии, только при прогреве тепловой зоны в вакууме мощность нагревателя составляла 0,35-0,42 от мощности расплавления исходного сырья, причем было проведено по 15 циклов выращивания как в указанном диапазоне, так и вне его.

В девятой серии режимы также полностью совпадали с пятой серией, только перед затравлением делали выдержку при 1,00-1,07 от мощности затравления в течение 1,0-1,7 часа, причем проводили по 15 циклов как в заявленном диапазоне, так и вне его.

Во время десятой серии из 20 циклов режимы соответствовали режимам в пятой серии, однако выращивание кристаллов проводили в протоке инертного газа - аргона. Расход газа составлял 1-3 л/мин.

Во время одиннадцатой серии было проведено 20 циклов, режимы которых совпадали с режимами пятой серии, но после отрыва кристаллы продолжали поднимать на расстояние не менее максимального поперечного размера кристалла.

В Таблице представлены сравнительные результаты выращивания лент сечением 4,9×66 мм и длиной 200 мм в отношении выхода годного. Выход годного определялся по наличию пузырей и ЦР в объеме кристаллов (наличие хотя бы одного пузыря или ЦР служило браковочным признаком для такой широкой и длинной ленты). Выход годного по геометрии и блочной структуре получаемых лент учитывался отдельно и в приведенные в таблице данные не входил.

Выход годного в таблице приведен в относительном виде - как отношение выхода годного при заявляемых параметрах к выходу годного прототипа, принятого за единицу.

Таблица № серии Характеристика операции Значение параметров операции Относительный выход годного 1 Способ-прототип   1,00 2 На этапах расплавления исходного сырья и подъема тигля ступенчатый подъем мощности нагревателя и ступенчатый подъем тигля   1,09 3 Выдержка с прокачкой расплава в капиллярах формообразователя При мощности затравления 1,15 4 Рост кристаллов при температуре, превышающей температуру осаждения налета >1400°С 1,18 5 Подъем выращенных кристаллов со скоростью выращивания после отрыва Мощность на нагревателе равна мощности при отрыве кристаллов 1,23 6 Во время выдержки расплав в тигле и капиллярах формообразователя подвергался вибрации Ультразвуковая частота 400 кГц 1,28 7 Воздействие вибрацией на расплав в тигле и капиллярах перед отрывом кристаллов Ультразвуковая частота 400 кГц 1,30 8 Прогрев тепловой зоны в вакууме Значение мощности нагревателя от мощности расплавления сырья:   0,33 1,23 0,35-0,42 1,28 0,44 1,29 9 Выдержка расплава перед затравлением Значение мощности   нагревателя от мощности затравления: 0,98 1,24 1,00-1,07 1,29 1,10 1,28 Время выдержки, час   0,9 1,29 1,0-1,7 1,32 1,8 1,32 10 Выращивание в протоке аргона Расход 1-3 л/мин 1,30 11 Расстояние (Н) подъема кристаллов после отрыва h - максимальный поперечный размер кристалла:   H<h 1,23 H=h 1,27 H>h 1,28

Приведенные выше примеры показывают, что соблюдение заявленных признаков способа значительно повышает выход годного и, соответственно, снижает себестоимость получения кристаллов. Как показала практика промышленного производства, только в указанной совокупности признаков заявляемый способ обеспечивает повышение качества кристаллов в части уменьшения количества пузырей и ЦР. Выход годного по сравнению с прототипом при одновременном выращивании 4-х длинномерных и широких пластин 4,9×66×200 мм повысился на 20-40%. Аналогичные результаты были получены и при выращивании лент иного сечения, например, 4,8×35 мм (8 лент одновременно) и 6,6×42 мм (5 лент одновременно). Себестоимость процесса при этом уменьшилась на 25-35%.

Изобретение относится к области выращивания из расплава профилированных кристаллов тугоплавких соединений, например лейкосапфира, рубина, алюмоиттриевого граната и др. по методу Степанова. Способ включает загрузку исходного сырья, вакуумирование, отжиг, напуск инертного газа, расплавление исходного сырья, запитывание расплавом капилляров формообразователя при подъеме тигля, затравление, вытягивание кристалла при перегреве расплава в тигле относительно температуры его кристаллизации, отрыв от расплава и охлаждение выращенного кристалла. В изобретении расплавление исходного сырья осуществляют в несколько этапов, ступенчато увеличивая температуру на каждом этапе. Подъем тигля и запитывание расплавом капилляров формообразователя осуществляют также ступенчато, одновременно поднимая тигель и увеличивая температуру до температуры затравления с последующей выдержкой на каждой ступени, причем во время выдержки при мощности затравления проводят прокачку расплава в капиллярах формообразователя путем, по меньшей мере, однократного опускания тигля без отрыва формообразователя от расплава и последующего его подъема в прежнее положение. Вытягивание ведут при температуре кристалла, превышающей температуру осаждения налета из газовой атмосферы, а после отрыва выращенные кристаллы продолжают поднимать со скоростью выращивания при температуре отрыва кристалла. Изобретение позволяет повысить выход годного и снизить себестоимость получаемых кристаллов за счет уменьшения количества пузырей и центров рассеивания, что обеспечивает получение кристаллов с хорошими оптическими характеристиками, в том числе качественных широких и длинных пластин. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выращивания профилированных кристаллов тугоплавких соединений, включающий загрузку исходного сырья, вакуумирование, отжиг, напуск инертного газа, расплавление исходного сырья при помощи нагревателя, запитывание расплавом капилляров формообразователя при подъеме тигля, затравление, вытягивание кристалла при перегреве расплава в тигле относительно температуры его кристаллизации, отрыв от расплава и охлаждение выращенного кристалла, отличающийся тем, что расплавление исходного сырья осуществляют в несколько этапов, ступенчато увеличивая мощность нагревателя на каждом этапе, далее подъем тигля и запитывание расплавом капилляров формообразователя осуществляют также ступенчато, одновременно поднимая тигель и увеличивая мощность нагревателя до мощности затравления с последующей выдержкой на каждой ступени, причем во время выдержки при мощности затравления проводят прокачку расплава в капиллярах формообразователя путем, по меньшей мере, однократного опускания тигля без отрыва формообразователя от расплава и последующего его подъема в прежнее положение, вытягивание ведут при температуре кристалла, превышающей температуру осаждения налета из газовой атмосферы, а после отрыва выращенные кристаллы продолжают поднимать со скоростью выращивания при мощности нагревателя, соответствующей мощности при отрыве кристалла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время выдержки при мощности затравления расплав в тигле и капиллярах формообразователя подвергают вибрации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед отрывом кристаллов расплав в тигле и капиллярах формообразователя подвергают вибрации.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что вибрацию осуществляют ультразвуковым воздействием.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг в вакууме осуществляют при мощности нагревателя 0,35-0,42 мощности расплавления исходного сырья.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед затравлением осуществляют перегрев расплава в течение 1,0-1,7 ч при мощности нагревателя 1,00-1,07 мощности затравления.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что вытягивание кристалла проводят в потоке инертного газа.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отрыва кристалл продолжают поднимать на расстояние, превышающее его максимальный поперечный размер.