СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ МОРСКИХ ТРАВ Российский патент 2012 года по МПК A23L1/524 

Изобретение относится к биотехнологии, а именно к получению пектина из морских трав семейства Zosteraceae, обладающего комплексом биологически активных свойств, позволяющих использовать его, в частности, в качестве общеукрепляющего средства, вспомогательного средства в комплексной терапии органов пищеварения, дополнительного источника пищевых волокон, а также комплексообразующей и студнеобразующей способностью, что позволяет их эффективно использовать в медицине, фармацевтической и пищевой и других областях промышленности.

В основе традиционных методов получения пектина из растительного сырья лежат такие операции, как подготовка исходного сырья, гидролиз сырья, промывание прогидролизованного сырья водой, экстракция пектина из прогидролизованного сырья, осаждение пектина, промывка и сушка.

Известные способы получения пектина сочетают в себе воздействие на различное пектинсодержащее сырье химических веществ, режимов температуры и рН. Несмотря на ряд недостатков, присущих этим методам (деполимеризация пектиновых веществ в случае жестких режимов температуры и рН, использование для очистки от примесей больших объемов органических растворителей и другие), различные его модификации до настоящего времени составляют основу технологической схемы при промышленном получении пектиновых веществ.

В связи с этим представляется целесообразным поиск новых более мягких технологий, позволяющих интенсифицировать массобмен в системе пектинсодержащее сырье - растворитель, а также ускорять процессы гидролиза и экстракции пектиновых веществ, на что и направлено заявляемое изобретение.

Известен способ получения пектина из морских трав видов взморника (Zostera marina L., Zostera pacifica Wats., Zostera japonica Aschers, et Graebn., далее - Зостера) и филлоспадикса (Rhyllospadix scouleri Hook.), включающий измельчение сырья, обработку его раствором соляной кислоты при температуре 50°С и рН 4-5 при постоянном перемешивании, отделение кислоты, промывку водой обработанного сырья до нейтральной реакции и экстрагирование пектина (зостерина) из гидролизованного сырья 1%-ным раствором оксалата аммония при температуре 75-80°С в течение 6 часов при перемешивании. Затем полученный экстракт охлаждают до комнатной температуры, очищают от механических примесей и осаждают пектин из экстракта этанолом, взятым в трехкратном количестве по отношению к количеству полученного экстракта. Осажденный пектин отделяют от водного этанола фильтрованием, измельчают и промывают этанолом. После чего для достижения высокого качества получаемого пектина осуществляют неоднократное промывание и фильтрование пектина органическими растворителями (метанол в смеси с хлористым ацетилом, метанол, этанол) и последующую сушку пектина (а.с. СССР №921500, опубл. 23.04.1982 г., БИ №15). Получаемый по данному способу пектин может быть использован в качестве желирующего вещества в пищевой промышленности и микробиологии.

Недостатками известного способа являются необходимость использования большого количества органических растворителей на стадии очистки пектина и многостадийность процесса, обусловленная неоднократным промыванием продукта для удаления непищевого экстрагента. Кроме того, многократная промывка пектина приводит к обеднению его состава вследствие вымывания или разрушения таких полезных веществ, как, например, клетчатка, белковые вещества, танины и флавоноиды, и снижению биологической ценности пектина.

Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу является способ получения пектина из морских трав семейства Zosteraceae (пат. РФ №2000064, опубл. 07.09.1993 г., БИ №33-36), выбранный в качестве прототипа. Согласно данному изобретению подготовленное сырье подвергают гидролизу раствором соляной кислоты с рН 2,0-4,0 при температуре 50-60°С в течение 2,5-4 часов. По завершении процесса гидролиза гидролизат отделяют и проводят промывание сырья водой до нейтральной реакции промывных вод. Экстрагирование пектина осуществляют 0,5-1,0%-ным раствором оксалата аммония при температуре 50-60°С в течение 2,5-4 часов. Затем проводят ультрафильтрационную очистку и концентрирование экстракта пектина на половолоконных мембранах с пропускающей способностью 15000-30000 Дальтон, а сушку целевого продукта проводят распылением при температуре, обеспечивающей конечную температуру готового продукта 85-90°С. В результате осуществления способа получают пектин, пригодный для использования в пищевой промышленности, обладающий повышенной Р-витаминной активностью и большей способностью по выведению из организма ионов тяжелых металлов в сравнении с пектином, получаемым по а.с. СССР №921500.

Вместе с тем, способ по прототипу характеризуется следующими недостатками: высокая длительность процесса получения целевого продукта (стадии гидролиза и экстракции занимают 5-8 часов, сушка сконцентрированного экстракта в распылительной установке без предварительного осаждения из экстракта пектина требует большего времени) и связанная с этим повышенная себестоимость пектина, обусловленная большим расходом электроэнергии.

Задачей изобретения является разработка способа получения пектина из морских трав семейства Zosteraceae, обеспечивающего сокращение длительности процесса получения пектина и снижение его себестоимости вследствие сокращения расхода электроэнергии и оптимизации расхода реагентов на стадии осаждения пектина.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения пектина из морских трав семейства Zosteraceae, включающим подготовку исходного растительного сырья, гидролиз сырья раствором кислоты при температуре 50-60°С в течение времени не более 4 часов, отделение гидролизата, промывку водой прогидролизованного растительного сырья и экстрагирование из него пектина раствором оксалата аммония при нагревании, последующую ультрафильтрационную очистку с концентрированием полученного экстракта и сушку при нагревании, в котором, в отличие от известного способа, гидролиз проводят раствором кислоты с рН 3,0-5,0, а экстрагирование пектина из прогидролизованного растительного сырья проводят в экстракторе с «ложным» дном в условиях циркуляции экстрагента в две стадии: сначала предпочтительно 0,5%-ным раствором оксалата аммония при нагревании в интервалах температур 45-50°С и давления 1,5-2,5 атм в течение не более 40 мин, затем предпочтительно 1,5%-ным раствором оксалата аммония при нагревании в интервалах температур 75-80°С и давления 3-4 атм в течение не более 50 мин, а после ультрафильтрационной очистки и концентрирования экстракта проводят осаждение из него пектина этиловым спиртом, содержащим хлорид натрия.

Предлагаемый способ получения пектина из морских трав семейства Zosteraceae осуществляют следующим образом.

В качестве источника растительного сырья, содержащего пектин, в заявляемом изобретении используют морскую траву Zostera, в основном, двух видов: «Zostera asiatica Maki syn» и «Pasifica auct, Zostera marina», произрастающую, в частности, вдоль побережья Приморского края.

Зостеру добывают в сроки, установленные Правилами промысла морских растений, а именно с 15 августа до конца октября.

Морская трава Зостера может добываться двумя способами - путем подводного скашивания травы или собирания свежей травы после штормовых выбросов в течение не более 8 часов после выброса.

Добытая морская трава промывается от механических примесей в подходящей по объему емкости в течение 3-х пресной проточной водой при температуре 15-25°С.

Для круглогодичного производства пектина отмытую от механических примесей Зостеру подсушивают на специальной площадке и упаковывают в полиэтиленовые мешки из пленки по ГОСТ 10354. Затем упакованную морскую траву помещают в морозильную камеру, где она может храниться при температуре -(18-20)°С в течение 10 месяцев, не теряя полезных свойств. При необходимости переработки морской травы ее дефростируют в ванне при комнатной температуре.

Свежедобытую или размороженную морскую траву измельчают до размера 1-2 см и гидролизуют раствором подходящей минеральной или органической кислоты, в частности соляной или уксусной, с рН 3,0-5,0 при температуре 50-60°С в течение времени не более 4 часов.

Опытным путем установлено, что предложенный интервал значений рН 3,0-5,0 используемой для гидролиза кислоты обеспечивает оптимальные условия для получения качественного целевого продукта с хорошим выходом и одновременно позволяет избежать возможных явлений деструкции пектина в области значений рН, близких к 2.

По окончании процесса гидролиза отделяют гидролизат от исходного сырья и промывают прогидролизованную морскую траву проточной водой до нейтральной реакции промывных вод.

Далее проводят экстрагирование пектина из прогидролизованного растительного сырья в экстракторе с «ложным» дном в условиях циркуляции экстрагента в две стадии: сначала предпочтительно 0,5%-ным раствором оксалата аммония в интервалах температур 45-50°С и давления 1,5-2,5 атм в течение не более 40 мин, а затем предпочтительно 1,5%-ным раствором оксалата аммония в интервалах температур 75-80°С и давления 3-4 атм в течение не более 50 мин.

Экстрагирование пектина на первой стадии в условиях пониженной концентрации раствора оксалата аммония (предпочтительно 0,5%), температуре 45-50°С и давлении не выше 2,5 (1,5-2,5) атм оказывает мягкое воздействие на прогидролизированное сырье, в результате чего структура сырья становится менее плотной.

Затем давление сбрасывают, доводят концентрацию раствора оксалата аммония до 1,5%, повышают температуру до 75-80°С, давление до 3-4 атм и продолжают экстракцию.

Экстрагирование пектина на второй стадии проходит в более жестких условиях, а именно раствором оксалата аммония с более высокой концентрацией, при более высоких температуре и давлении. В этих условиях экстракция пектина проходит более полно и интенсивно, что резко сокращает время экстракции и одновременно повышает выход целевого продукта.

Наличие в экстракторе «ложного дна» с отверстиями позволяет организовать на обеих стадиях экстракции эффективную циркуляцию раствора оксалата аммония с помощью насоса, дополнительно сокращая общее время процесса экстракции.

В частном случае осуществления изобретения используют экстрактор с «ложным» дном, в котором выполнены отверстия диаметром 3-5 мм и шагом 6 мм.

Выполненные экспериментальные исследования по отработке и обоснованию оптимальных параметров экстракции показали, что время экстракции пектина на первой стадии составляет не более 40 мин, а на второй стадии - не более 50 мин, в целом, не более 90 минут, в отличие от способа-прототипа, в котором время экстракции составляет 2,5-4 часа.

Затем проводят ультрафильтрационную очистку экстракта пектина от низкомолекулярных органических и неорганических примесей и концентрирование экстракта на установке УПВ-6 через половолоконный фильтр с пропускающей способностью 15000 Дальтон, при этом давление поддерживают на уровне не более 2 атм, температуру экстракта для исключения студнеобразования поддерживают на уровне не ниже 40°С, а примеси отмывают дистиллированной водой.

В результате ультрафильтрационной обработки экстракт очищается от примесей, а концентрация пектина в экстракте доводится до 3%.

Осаждение пектина из сконцентрированного экстракта проводят 96%-ным этиловым спиртом с добавлением в него соли хлорида натрия в количестве не более 10 г на литр спирта.

Из уровня техники известно, что введение небольших количеств хлорида натрия, хлорида или карбоната кальция интенсифицирует процесс коагуляции пектина вследствие увеличения плотности раствора экстракта пектина.

При проведении экспериментов по отработке оптимального расхода этилового спирта на осаждение пектина из сконцентрированного экстракта неожиданно оказалось, что наряду с интенсификацией процесса коагуляции пектина проявляется дополнительное преимущество предлагаемого способа, заключающееся в возможности сократить количество используемого на осаждение пектина этилового спирта примерно втрое, что очень важно для осуществления пектинового производства.

Объяснение этого эффекта в источниках научно-технической и патентной информации найти не удалось. Напротив, из известных заявителю источников информации следует, что осаждение пектиновых веществ из экстракта ведут, добавляя к экстракту равный объем 96%-ного этилового спирта (пат. РФ №2095996, опубл. 20.11.1997 г.) или добавляя к готовому экстракту трехкратное количество 96%-ного этилового спирта (а.с. СССР №921500, опубл. 23.04.1982 г.).

Далее осажденный сырой пектин промывают 80%-ным этиловым спиртом и отжимают на гидравлическом прессе. Отжатый пектин измельчают с помощью промышленного миксера и сушат распылением в тоннельной сушилке горячим воздухом.

В частном случае осуществления изобретения сушку пектина ведут при температуре не выше 70°С во избежание разложения присутствующей в пектине D-апиозы, одной из наиболее важной составляющей галактуроновой кислоты, обеспечивающей продукту высокую фармакологическую активность.

Высушенный продукт измельчают на шаровой мельнице.

Отработанный спиртовой раствор подвергают перегонке на модульном ректификационном комплексе и возвращают в производственный процесс.

Пектин, полученный предлагаемым способом, кроме фармакологической активности обладает комплексообразующей способностью в отношении ионов тяжелых металлов и студнеобразующей способностью, что делает его пригодным для использования в различных отраслях промышленности.

Таким образом, техническим результатом заявляемого способа является сокращение длительности процесса получения пектина за счет существенного сокращения времени экстракции пектина и, соответственно, снижение себестоимости получаемого продукта за счет сокращения расхода электроэнергии и оптимизации количества используемого реагента на стадии осаждения пектина из экстракта.

Дополнительным преимуществом заявляемого изобретения является возможность производить пектин круглогодично из замороженного сырья.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Получение пектина из морских трав семейства Zosteraceae.

90 кг размороженной и измельченной до размера 1-2 см морской травы помещают в гидроизолятор и гидролизуют раствором соляной кислоты с рН 5 при температуре 50°С в течение 3 часов. Рабочий раствор соляной кислоты имеет концентрацию 5%. Затем гидролизат сливают, а морскую траву промывают питьевой водой до нейтральной реакции промывных вод. Экстракцию пектина из прогидролизованной морской травы проводят в экстракторе с «ложным» дном с отверстиями диаметром 3-5 мм и шагом 6 мм, который обеспечивает возможность циркуляции экстрагента в экстракторе с помощью насоса. Сначала экстракцию ведут 0,5%-ным раствором оксалата аммония при температуре 45-50°С и давлении 1,5-2,5 атм в течение 40 минут, после чего сбрасывают давление, доводят концентрацию оксалата аммония до 1,5%, нагревают раствор оксалата аммония до температуры 75-80°С, повышают давление до 4 атм и продолжают экстракцию еще в течение 50 мин. Отделенный от переработанного сырья экстракт в количестве 110 л подвергают ультрафильтрационной обработке, поддерживая температуру экстракта не ниже 40°С и давление не более 2 атм на установке с половолоконными картриджами 15000 Дальтон (УПВ-6). Для отмывки примесей используют дистиллированную воду. Концентрация пектина в результате ультрафильтрации доводится до 3%. Коагуляцию пектина проводят 96%-ным этиловым спиртом, содержащим хлорид натрия в количестве 10 г соли на литр спирта, добавлением этилового спирта в экстракт в количестве 37 л с получением сырого осадка пектина. Выделенный сырой осадок пектина промывают 80%-ным этиловым спиртом в количестве 5 л и отжимают на гидравлическом прессе. Отжатый пектин измельчают в промышленном миксере и сушат в тоннельной сушилке горячим воздухом при температуре не выше 70°С.

Длительность процесса экстракции пектина составляет 90 мин.

Расход этилового спирта на коагуляцию пектина и промывку составляет 42 литра.

Получено 1,9 кг сухого пектина.

Выход сухого пектина от исходного сырого сырья составляет 2,1%.

Пример 2.

Способ получения пектина из морской травы осуществляют, как в примере 1, за изменением следующих условий.

Гидролиз подготовленной морской травы проводят раствором уксусной кислоты с рН 3 при температуре 60°С в течение 4 часов. Рабочий раствор уксусной кислоты имеет концентрацию 8%.

Условия проведения процессов экстракции пектина, осаждения из экстракта, промывки и сушки соответствуют примеру 1.

Длительность процесса экстракции пектина составляет 90 мин.

Расход этилового спирта на коагуляцию пектина и промывку составляет 42 литра.

Получено 1,8 кг сухого пектина.

Выход сухого пектина от исходного сырого сырья составляет 2,0%.

Приведенные примеры подтверждают преимущества заявленного способа по сокращению времени экстракции в сравнении с известным способом в 1,7-2,7 раза при достижении сопоставимого выхода целевого продукта.

Изобретение относится к пищевой промышленности. Способ предусматривает подготовку сырья, гидролиз подготовленного растительного сырья раствором кислоты с рН 3-5 при температуре 50-60°С в течение не более 4 часов, отделение гидролизата. После чего прогидролизованное растительное сырье промывают водой и экстрагируют из него пектин в экстракторе с «ложным» дном в условиях циркуляции экстрагента в две стадии. Сначала экстрагируют пектин из сырья 0,5%-ным раствором оксалата аммония при нагревании в интервалах температур 45-50°С и давления 1,5-2,5 атм в течение не более 40 мин, затем 1,5%-ным раствором оксалата аммония при нагревании в интервалах температур 75-80°С и давления 3-4 атм в течение не более 50 мин. Далее экстракт подвергают ультрафильтрационной очистке и концентрируют. Затем осаждают из экстракта пектин этиловым спиртом, содержащим хлорид натрия, и сушат. В одном из вариантов перед сушкой дополнительно промывают осадок пектина 80%-ным этиловым спиртом. Изобретение позволяет существенно сократить длительность процесса получения пектина и снизить себестоимость получаемого продукта за счет сокращения расхода электроэнергии и оптимизации количества используемых реагентов, в частности за счет сокращения количества используемого на осаждение пектина этилового спирта втрое. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пектина из морских трав семейства Zosteraceae, включающий подготовку исходного растительного сырья, гидролиз сырья раствором кислоты при температуре 50-60°С в течение времени не более 4 ч, отделение гидролизата, промывку водой прогидролизованного растительного сырья и экстрагирование из него пектина раствором оксалата аммония при нагревании, последующую ультрафильтрационную очистку с концентрированием полученного экстракта, и сушку при нагревании, отличающийся тем, что гидролиз проводят раствором кислоты с рН 3,0-5,0, а экстрагирование пектина из прогидролизованного растительного сырья проводят в экстракторе с «ложным» дном в условиях циркуляции экстрагента в две стадии: сначала предпочтительно 0,5%-ным раствором оксалата аммония при нагревании в интервалах температур 45-50°С и давления 1,5-2,5 атм в течение не более 40 мин, затем предпочтительно 1,5%-ным раствором оксалата аммония при нагревании в интервалах температур 75-80°С и давления 3-4 атм в течение не более 50 мин, а после ультрафильтрационной очистки и концентрирования экстракта проводят осаждение из него пектина этиловым спиртом, содержащим хлорид натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз сырья проводят раствором соляной или уксусной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагирование пектина проводят в экстракторе с «ложным» дном с отверстиями диаметром 3-5 мм и шагом 6 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультрафильтрационную очистку и концентрирование экстракта проводят при температуре экстракта не ниже 40°С и давлении не более 2 атм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение пектина из экстракта осуществляют 96%-ным этиловым спиртом, содержащим хлорид натрия в количестве не более 10 г на литр этилового спирта.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осажденный пектин промывают 80%-ным этиловым спиртом, после чего избыток этилового спирта отжимают, а отжатый пектин измельчают.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку измельченного пектина осуществляют распылением в тоннельной сушилке горячим воздухом при температуре не выше 70°С.