СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОРСКОЙ ТРАВЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПОЛИСАХАРИДОВ ПЕКТИНОВОЙ ПРИРОДЫ Российский патент 2004 года по МПК A23L1/532 A23L1/337 

Изобретение относится к производству загустителей, стабилизаторов, гелеобразователей и сорбентов из морских трав, предназначенных для использования в пищевой промышленности, в фармакологии, косметологии и медицине. Производство филлорина и филлорината натрия может быть осуществлено на водорослевых предприятиях рыбной отрасли, а также на предприятиях химической и биохимической промышленности.

Филлорин - структурный полисахарид пектиновой природы морской травы филлоспадикса, представляет собой линейный полигалактуронан. Основой его является молекулярная цепь из остатков D-галактуроновой кислоты, имеющих пиранозную конфигурацию и соединенных 1,4-α-гликозидной связью. Филлорин - нерастворимый полисахарид в кислой форме, важнейшим свойством которого является сорбционная способность, основанная на взаимодействии его молекулы с ионами тяжелых и радиоактивных металлов. Филлоринат - растворимая натриевая соль филлорина, главным свойством которой является гелеобразующая способность, определяющая широкую область его применения в пищевой промышленности. Получение филлорина и филлорината позволит расширить сырьевую базу и ассортимент полисахаридов пектиновой природы с сорбционными и гелеобразующими свойствами.

Известен способ переработки морской травы с получением полисахаридов пектиновой природы (RU А. С. 921500, МКИ А 23 L 1/337), "Способ получения пектина из морских трав", предусматривающий измельчение сырья, обработку раствором соляной кислоты в течение 2,5-3 ч, при температуре 50-60^oС, промывание сырья, экстрагирование его 0,5-1,5%-ным раствором оксалата аммония при температуре 75-80^oС в течение 2,5-4,0 ч, осаждение пектина этанолом, последовательное промывание метанолом и этанолом и сушку конечного продукта воздухом при температуре 85-90^oС.

Недостатком данного способа является использование органического растворителя (этанола) для осаждения и промывания пектина, что приводит к разрушению природного комплекса пектина с веществами, обладающими Р-витаминной активностью, а также трудоемкость и высокая себестоимость получаемого пектина за счет использования большого количества спирта.

Известен способ получения пектина из морских трав семейства Zosteraceae, предусматривающий обработку сырья раствором соляной кислоты с рН 2-4 при температуре 50-60^oС в течение 2,5-4,0 ч. Для экстрагирования используют 0,5-1%-ный раствор щавелево-кислого аммония при температуре 50-60^oС в течение 2,5-4,0 ч. Перед сушкой экстракт подвергают фильтрации на половолоконных мембранах с пропускающей способностью 15000-30000 Да, а сушку конечного продукта проводят распылением при температуре 85-90^oС (RU патент 2000064, МКП 5 А 23 L 1/0524 "Способ получения пектина из морских трав").

Недостатком данного способа является удорожание технологии получения пектинов за счет применения дорогостоящего оборудования - половолоконных мембран.

Наиболее близким техническим решением по достигаемому результату является способ производства пектина из морских трав семейства Zosteraceae (RU А. С. 403396, МКИ А 23 L 1/04, "Способ получения пектина из морских трав"), заключающийся в обработке сырья 3%-ным раствором соляной кислоты при температуре 50^oС в течение 3 ч, промывки его водой, с добавлением 1%-ного раствора аммиака, от остатков соляной кислоты. После промывки сырье отжимают на прессе и сушат. Сухой материал экстрагируют в четыре приема 1%-ным раствором щавелево-кислого аммония при температуре 70-75^oС в течение 3 ч. Три фракции сливают вместе и пектин осаждают метанолом 1:4. Четвертая фракция используется для экстракции новой партии сырья. Пектин отделяют на фильтре и промывают ацетоном. Пектин, промытый от спирта и пигментов, переносят в измельчитель. После измельчения порошок рассыпают тонким слоем и сушат при комнатной температуре.

Недостатком данного способа является трудоемкость и высокая себестоимость получаемого продукта за счет использования большого количества спирта на стадиях осаждения и промывания пектина, а также невозможность очистки полученного пектина от некоторых примесей органических веществ (метанолы, нейтральные сахара, неорганические соли, гемицеллюлоза. Это влияет на чистоту пектина и снижает его комплексообразующую способность. Кроме того, использование органического растворителя (этанола) для осаждения и промывания пектина приводит к разрушению природного комплекса пектина.

Задача, решаемая изобретением - получение двух полисахаридов пектиновой природы: филлорина и филлорината в одном технологическом цикле, обладающих различными физико-химическими свойствами, а также расширение сырьевой базы за счет использования в качестве сырья нового вида морской травы.

Это достигается за счет использования в качестве сырья морской травы филлоспадикс (Phyllospadix iwatensis), которую замачивают в 0,5-1,5%-ном растворе формалина на 22-24 часа при температуре 18-20^oС и гидромодуле 1: 12-1:15, полученную массу промывают в воде, обрабатывают в 0,5-1,0%-ном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-85^oС в течение 1-2 часов при гидромодуле 1:15, затем полученное сырье промывают водой до нейтральной реакции, экстрагируют его 0,5-1,0%-ным раствором щавелево-кислого аммония при температуре 50-60^oС в течение 2,5-3,0 часов, настаивают при температуре 18-20^oС в течение 11-12 часов, осаждают экстракт 10,0%-ным раствором соляной кислоты в течение 15-20 минут с выделением твердой фракции в виде филлорина, промывают его водой температурой 60-70^oС, обезвоживают этиловым спиртом и сушат при температуре 50-60^oС.

Для получения филлорината филлорин перед обезвоживанием смешивают с углекислым натрием в количестве 0,2-0,4% к сырой массе геля, смесь выдерживают в течение 11-12 часов при температуре 18-20^oС и получают филлоринат, обезвоживают этиловым спиртом и сушат при температуре 50-60^oС.

В качестве сырья используют морскую траву филлоспадикса (Phyllospadix iwatensis), т.к. она по своим химическим показателям очень близка к морской траве зостере.

Замачивание филлоспадикса в растворе формалина необходимо для обесцвечивания сырья с целью получения светлых экстрактов полисахарида. В результате данной операции альдегидные группы формалина связывают аминные группы белков и пигментов в нерастворимые соединения, препятствуя их связыванию с альдегидными группами углеводов.

Замочка филлоспадикса в растворе формалина концентрацией 0,5% дает более темные экстракты с повышением концентрации раствора формалина до 1,5%, цвет экстрактов аналогичен цвету экстрактов, замоченных в 1%-ном растворе, и потому дальнейшее увеличение концентрации раствора формалина нецелесообразно.

Продолжительность замочки филлоспадикса менее 22 часов не способствует полному связыванию аминных групп белков и пигментов в нерастворимые соединения, в результате чего экстракты получаются менее светлыми. С повышением продолжительности замочки филлоспадикса более 24 часов, цвет экстрактов аналогичен цвету экстрактов, замоченных в течение 24 часов и потому дальнейшее увеличение продолжительности замочки нецелесообразно.

Замочка филлоспадикса в формалине при температуре ниже 18^oС дает более темные экстракты, что объясняется неполным связыванием аминных групп белков и пигментов в нерастворимые комплексы. С повышением температуры замочки свыше 20^oС цвет экстрактов аналогичен цвету экстрактов, замоченных при температуре 18-20^oС, и потому увеличение температуры нецелесообразно.

Известно действие минеральных кислот на ткани морских бурых водорослей и трав, заключающееся в деминерализации сырья, разрушении клеточной стенки и выходу полисахарида в экстракт. Условия кислотной обработки выбраны исходя из решаемой задачи.

При обработке филлоспадикса раствором соляной кислоты концентрацией 0,5% в интервале температур от 70 до 85^oС, выход филлорина не меняется и составляет 5,0-6,0%. Увеличение концентрации соляной кислоты до 1,0% в процессе кислотной обработки в том же интервале температур увеличивает выход филлорина до 12%. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты до 1,5% в течение 2 часов ведет к снижению выхода полисахарида, что связано с деструкцией полисахарида и, следовательно, увеличение концентрации соляной кислоты более 1,0% нежелательно.

Экспериментально установлено, что при обработке филлоспадикса раствором кислоты температура оказывает существенное влияние на выход и качество филлорина. Обработка сырья при температуре 70^oС способствует повышению выхода фракций филлорината от 4 до 8%. Дальнейшее повышение температуры кислотной обработки 1%-ным раствором соляной кислоты до 80-85^o С увеличивает выход до 12%.

Время, в течение которого происходит кислотная обработка, связано со специфическими физико-химическими свойствами обрабатываемого сырья. Так кислотная обработка в течение 1-2 ч позволяет значительно повысить выход полисахарида с одновременным повышением его качества. Содержание свободных карбоксильных групп в филлоринате увеличивается до 7,5%, количество метоксильных групп находится на уровне 4,0%. Практически полностью отщепляются ацетильные группы в полисахариде, отрицательно влияющие на его гелеобразующую способнось.

При продолжительности обработки более 2 ч существенных изменений в сторону увеличения выхода и повышения качества полисахарида не наблюдается.

Кислотная обработка филлоспадикса в течение 2 часов и гидромодуле 1:15 способствует оптимальному набуханию листа, размягчения его ткани и удалению из листа значительной доли пигментов, растворимых солей, углеводных и свободных азотсодержащих веществ. Уменьшение гидромодуля до 1:12 в процессе кислотной обработки понижает выход пигментов, растворимых солей, углеводных и свободных азотсодержащих веществ, что отрицательно сказывается на степени чистоты полисахарида. Увеличение гидромодуля свыше 1:15 не приводит к изменениям в свойствах полисахарида.

После промывания филлоспадикса водой от кислоты до рН 6,5-7,0 проводят экстрагирование полисахарида. Основными факторами, влияющими на процесс экстрагирования полисахарида, является температура экстрагента, продолжительность экстрагирования, гидромодуль и рН среды. В качестве экстрагента использовали раствор щавелево-кислого аммония, обеспечивающий нейтральную среду экстрагирования, блокирующего выход в экстракт кальция и пигментов.

Экстрагирование проводят в 0,5-1,0%-ном растворе щавелево-кислого аммония при температуре 50-60^o С в течение 2,5-3,0 часов и гидромодуле 1:15. При рекомендуемом режиме содержание сухих веществ в экстракте и выход полисахарида составляет 0,8-1,4% и 8,5-11,5% соответственно. Снижение концентрации экстрагента менее 0,5% способствует снижению содержания в экстракте сухих веществ, а также выхода полисахарида до 7,0-9,3%.

Увеличение концентрации раствора экстрагента свыше 1,0% не приводит к дальнейшему увеличению выхода полисахарида.

Экстрагирование филлорина при температуре ниже 50^oС нецелесообразно, так как имеет место снижение сухих веществ в экстракте в результате неполного экстрагирования (0,8%). Увеличение температуры экстрагирования выше 60^oС неприемлемо, так как начинается деструкция филлорина, приводящая к уменьшению его выхода (8,5%).

С целью повышения выхода филлорина в экстракт дополнительно применяют продолжительное настаивание смеси трава-экстрагент при температуре 18-20^oС. Продолжительность настаивания 11-12 ч. При этом содержание филлорина в экстракте увеличивается почти в два раза, 1,6% против 0,8%, без настаивания. Выход полисахарида составляет 12%.

Снижение гидромодуля ниже 1:15 отрицательно влияет на полноту извлечения полисахарида из филлоспадикса, в результате чего имеем низкий выход выделяемого полисахарида (8,5-11,5%). С увеличением гидромодуля выше 1:15 увеличение выхода продукта не наблюдается.

Для очистки экстракта полисахарида от взвешенных частиц использовали фильтрование. Очистка осуществлялась фильтрованием и центрифугированием. Экстракт подавался на центрифугирование при комнатной температуре. Очищенные после центрифугирования экстракты подаются в емкость для осаждения филлорина.

Осаждение филлорина проводят при комнатной температуре. В качестве осадителя использовали 10,0%-ный раствор соляной кислоты, принятую для осаждения морских полисахаридов, относящихся к полиуронидам. Данная концентрация осадителя обеспечивает полное осаждение филлорина. Продолжительность реакции выделения филлорина из экстракта 15-20 мин.

С целью уплотнения гелей, для получения однородной гелеобразной массы, гели, осажденные соляной кислотой, промывают горячей водой при температуре 60-70^oС до рН 3,5-4,0. Полученные таким образом гели филлорина после cтекания и отжима обезвоживают 96% этиловым спиртом, направляют на сушку при температуре 50-60^oС и получают филлорин. Снижение температуры сушки ниже 50^oС значительно увеличивает продолжительность сушки и энергозатраты. При увеличении температуры сушки свыше 60^oС наблюдается процесс карамелизации, что отрицательно сказывается на качестве продукта.

Филлорин содержит: минеральных веществ - 1,2%, свободных карбоксильных групп - 22,9%, метоксильных - 6,9%, ацетильных - до 0,1%, Препарат имеет низкую степень этерификации - 30,4% против 60-70%, характерных для высокометоксилированных пектинов (яблочный, цитрусовый). Это позволяет классифицировать филлорин как низкометоксилированный пектин. Филлорин проявляет максимальную сорбционную способность к стронцию и свинцу; 1 г филлорина связывает 394 мг стронция и 925 мг свинца в течение 1 ч.

При получении филлорината натрия гель филлорина после cтекания и отжима смешивают с углекислым натрием, в количестве 0,2-0,4% на кг сырой массы геля, который оставляют на 11-12 часов при температуре 18-20^oС для завершения реакции. Полученный гель филлорината натрия обезвоживают этиловым спиртом и сушат при температуре 50-60^oС.

Филлоринат содержит: минеральных веществ 10,1-11,8% при уменьшении свободных карбоксильных групп до 6,5% по сравнению с филлорином. При этом степень этерификации филлорината повышается до 40,0%. Относительная вязкость 0,2%-ного раствора филлорината и его молекулярная масса составляет 1,8-1,4 сПз и 21,8-14,5 кДа соответственно. Гелеобразующая способность филлорината определяется его концентрацией, концентрацией кальция, рН 3-4. Филлоринат образует прочный гель - 250-280 г.

Высушенные продукты: филлорин, филлоринат натрия измельчают, подвергают бактерицидной обработке и упаковывают.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

50 г воздушно-сухой морской травы филлоспадикса замачивают в 1%-ном растворе формалина на 23 ч при температуре - 18^oС. По окончании формольной обработки филлоспадикс промывают водопроводной водой до чистых промывных вод. После промывания водой филлоспадикс обрабатывают в растворе 1%-ной соляной кислоты при температуре раствора 75^oС. Продолжительность обработки 1,5 ч при гидромодуле 1: 15. После кислотной обработки полученное сырье промывают водой до нейтральной реакции. Промытую траву экстрагируют 1,0%-ным раствором щавелево-кислого аммония при температуре 55^oС в течение 3 ч и настаивают при температуре 18^oС в течение 12 ч.

Полученный экстракт очищают от механических примесей на центрифуге марки ЦЛП 3-3,5, а затем осаждают филлорин 10%-ной соляной кислотой. Гели, осажденные кислотой, промывают водой при температуре 65^oС до рН 3,5-4,0 и после стекания, отжима и обезвоживания 96%-ным спиртом сушат при температуре 55^oС.

Выход филлорина составляет 12,0%. Готовый продукт представляет собой однородный порошок светло-кремового цвета, не растворимый в воде, но хорошо растворимый в щелочных растворах.

Филлорин содержит: минеральных веществ - 1,0%, свободных карбоксильных групп - 21,9%, метоксильных - 6,5%, ацетильных - до 0,1%. Препарат имеет низкую степень этерификации - 30,0%, против 60-70%, характерных для высокометоксилированных пектинов (яблочных и цитрусовых). Это позволяет классифицировать филлорин как низкометоксилированный пектин. Филлорин проявляет максимальную сорбционную способность к стронцию и свинцу: так 1 г филлорина связывает 390 мг стронция и 900 мг свинца в течение 1 ч.

Пример 2.

Способ получения филлорина аналогичен примеру 1.

Однако филлоспадикс замачивали в 0,5%-ном растворе формалина на 24 ч при температуре 20^oС, кислотную обработку сырья вели в 0,5%-ном растворе соляной кислоты в течение 1,5 часов при температуре 85^oС и гидромодуле 1:12. Промытое после кислотной обработки сырье экстрагировали при температуре 60^oС в течение 2,5 ч и дополнительно настаивали 11 ч при температуре 20^oС. Промывание проэкстрагированного и осажденного геля вели при температуре 70^oС. Готовый продукт сушили при температуре 60^oС.

Выход филлорина составил 10%. Готовый продукт представляет собой однородный порошок светло-кремового цвета, не растворимый в воде, но хорошо растворимый в щелочных растворах.

Филлорин содержит: минеральных веществ - 1,1%, свободных карбоксильных групп - 21,5%, метоксильных - 6,3%, ацетильных - до 0,1%. Степень этерификации 30,0%.

Пример 3.

Способ получения филлорина аналогичен примеру 1.

Однако филлоспадикс замачивали в 1,5%-ном растворе формалина на 22 ч при температуре 19^oС, кислотную обработку сырья вели в 0,8%-ном растворе соляной кислоты в течение 1,5 ч при температуре 70^oС и гидромодуле 1:15. Промытое после кислотной обработки сырье экстрагировали при температуре 50^oС в течение 3,0 ч, смесь настаивали 11 ч при температуре 20^oС. Промывание проэкстрагированного и осажденного геля вели при температуре 60^oС. Готовый продукт сушили при температуре 50^oС.

Выход филлорина составляет 11,8%. Филлорин содержит: минеральных веществ - 1,0%, свободных карбоксильных групп - 21,2%, метоксильных - 6,4%, ацетильных до 0,1%. Степень этерификации до 30,0%.

Пример 4.

Филлоринат получают следующим образом.

50 г воздушно-сухой морской травы филлоспадикса замачивают в 1%-ном растворе формалина на 23 ч при температуре - 18^oС. По окончании формольной обработки филлоспадикс промывают водопроводной водой до чистых промывных вод. После промывания водой филлоспадикс обрабатывают в растворе 1%-ной соляной кислоты при температуре раствора 75^oС. Продолжительность обработки 1,5 ч при гидромодуле 1:15. После кислотной обработки полученное сырье промывают водой до нейтральной реакции. Промытую траву экстрагируют 1,0%-ным раствором щавелево-кислого аммония при температуре 55^oС в течение 3 ч и настаивают при температуре 18^oС в течение 12 ч.

Полученный экстракт очищают от механических примесей на центрифуге марки ЦЛП 3-3,5, а затем осаждают филлорин 10%-ной соляной кислотой. Гели, осажденные кислотой, промывают водой при температуре 65^oС до рН 3,5-4,0 и после отекания и отжима, полученный гель филлорина смешивают с углекислым натрием в количестве 0,3% на 1 кг сырой массы геля. Смесь выдерживают в течение 11,5 ч при температуре 19^oС для завершения реакции. Затем гель филлорината натрия обезвоживают 96%-ным спиртом и направляют на сушку. Сушку филлорината натрия осуществляют аналогично филлорину.

Выход филлорината составляет 8,5%. Готовый продукт представляет собой однородный порошок светло-кремового цвета, хорошо растворимый в воде с образованием вязкого раствора.

Содержание минеральных веществ в филлоринате составляет 10,1%, при уменьшении свободных карбоксильных групп до 6,0% по сравнению с филлорином. При этом степень этерификации филлорината натрия повышается до 35,5%. Относительная вязкость 0,2%-ного раствора филлорината и его молекулярная масса составляет 1,8 сПз и 20,0 кДа соответственно. Гелеобразующая способность филлорината определяется его концентрацией, концентрацией кальция, рН 3-4. Филлоринат образует прочный гель (250 г).

Пример 5.

Способ получения филлорината аналогичен примеру 4. Однако гель филлорина после отжима смешивают с углекислым натрием в количестве 0,4%, на кг сырой массы геля и выдерживают в течение 11 ч при температуре 20^oС.

Выход филлорината составляет 8,5%. Готовый продукт представляет собой однородный порошок светло-кремового цвета, хорошо растворимый в воде с образованием вязкого раствора. Содержание минеральных веществ составляет 10,0%, свободных карбоксильных групп 5,7%. Степень этерификации филлорината повышается 35,0%. Относительная вязкость 0,2%-ного водного раствора филлорината составляет 2,0 сПз, а его молекулярная масса и 21,1 кДа. Прочность геля - 260 г.

Пример 6.

Способ получения филлорината аналогичен примеру 4. Однако гель филлорина после отжима смешивают с углекислым натрием в количестве 0,2% на кг сырой массы геля и выдерживают в течение 12 часов при температуре 18^oС.

Выход филлорината составляет 8,2%. Готовый продукт представляет собой однородный порошок светло-кремового цвета, хорошо растворимый в воде с образованием вязкого раствора. Содержание минеральных веществ составляет 10,0%, свободных карбоксильных групп 5,5%. Степень этерификации филлорината повышается 30,5%. Относительная вязкость 0,2%-ного водного раствора филлорината составляет 2,2 сПз, а его молекулярная масса и 20,5 кДа. Прочность геля - 280 г.

Предложенное техническое решение по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества.

1. Предлагаемая технология позволяет получить два полисахарида пектиновой природы: филлорин и филлоринат в одном технологическом цикле, обладающих различными физико-химическими свойствами.

2. Заявленный способ получения филлорина и филлорината позволяет получить из морской травы филлоспадикса, полисахариды высокой степени чистоты, содержащие до 90% галактуроновой кислоты.

Производство филлорина и филлорината натрия может быть осуществлено на водорослевых предприятиях рыбной отрасли, а также на предприятиях химической и биохимической промышленности.

Изобретение относится к производству загустителей, стабилизаторов, гелеобразователей и сорбентов из морских трав, предназначенных для использования в пищевой промышленности, в фармакологии, косметологии и медицине. При получении полисахаридов пектиновой природы: филлорина и филлорината в качестве сырья используют морскую траву филлоспадикс (Phyllospadix iwatensis). Филлорин и филлоринат получают путем замачивания сырья в 0,5 -1,5%-ном растворе формалина на 22-24 ч при температуре 18-20^oС и гидромодуле 1:12-1: 15, промывки его водой, обработки сырья в 0,5-1,0%-ном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-85^oС в течение 1-2 ч при гидромодуле 1:15. Полученное сырье промывают водой до нейтральной реакции. Затем его экстрагируют 0,5-1,0%-ным раствором щавелево-кислого аммония при температуре 50-60^oС в течение 2,5-3,0 ч. После подготовленное сырье настаивают при температуре 18-20^oС в течение 11-12 ч и осаждают экстракт 10,0%-ным раствором соляной кислоты в течение 15-20 мин с выделением твердой фракции в виде филлорина. Затем его промывают водой температурой 60-70^oС, обезвоживают этиловым спиртом и сушат при температуре 50-60^oС. При получении филлорината необезвоживанный филлорин смешивают с углекислым натрием в количестве 0,2-0,4% на 1 кг сырой массы геля. Смесь выдерживают в течение 11-12 ч при температуре 18-20^oС и получают филлоринат. При этом обеспечивается возможность получения двух полисахаридов пектиновой природы: филлорина и филлорината в одном технологическом цикле, обладающих различными физико-химическими свойствами, а также расширение сырьевой базы за счет использования в качестве сырья нового вида морской травы. 2 з.п.ф-лы.

Способ переработки морской травы с получением полисахаридов пектиновой природы, характеризующийся тем, что в качестве сырья используют морскую траву филлоспадикс (Phyllospadix iwatensis), замачивают сырье в 0,5-1,5%-ном растворе формалина в течение 22-24 ч при температуре 18-20°С и гидромодуле 1:12-1:15, промывают в воде, обрабатывают в 0,5-1,0%-ном растворе соляной кислоты при температуре раствора 70-85°С в течение 1-2 ч при гидромодуле 1:15, промывают полученное сырье водой до нейтральной реакции, экстрагируют его 0,5-1,0%-ным раствором щавелевокислого аммония при температуре 50-60°С в течение 2,5-3,0 ч, настаивают при температуре 18-20°С в течение 11-12 ч, осаждают экстракт 10,0%-ным раствором соляной кислоты в течение 15-20 мин с выделением твердой фракции в виде филлорина, обезвоживают этиловым спиртом и сушат при температуре 50-60°С.